CN103012605B - 一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，以原淀粉为原料，加入辅助剂有机溶剂、醚化剂、催化剂、活化剂、分散剂、氧化剂、稳定剂，采用微波半干法一步完成阳离子醚化、氧化两种变性反应，生产高留着环境友好型双变性淀粉。本发明使阳离子醚化、氧化反应同一微波条件下同时进行，工艺设计科学合理，淀粉糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性。微波半干法反应试剂的转化率高，基本无三废排放，能显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害，也具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于淀粉变性技术领域，具体涉及一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉作为一种广泛存在的天然资源，已成为重要的工业原料。淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众多工业中。由于原淀粉的一些性质限制了它的工业应用，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术，使淀粉性能更优良，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断开辟出新的应用领域。阳离子淀粉用于表面施胶，由于其带有阳电荷，对纤维的化学亲和力强，纸上保留率高，纸张表面的阳电荷增加，印刷色彩更鲜艳，而且有利于损纸回用，还能降低废水中COD、BOD的含量，具有阴离子淀粉无可比拟的优点，是目前最有发展前途的造纸表面施胶淀粉。此外，低粘度的阳离子淀粉在纺织工业和胶粘剂行业应用也有其独特的优异性能。为满足造纸表面施胶、纺织上浆、胶粘剂应用工艺的特殊要求，国内外淀粉厂家普遍采用湿法、干法、半干法或干湿结合的方法制备阳离子表面施胶淀粉，生产工艺过程复杂，反应时间长，能耗高，污染大，产品质量难以稳定控制。
微波基于它高效、节能等特殊的加热特征 ，已经作为一种方便、节时的加热能源广泛应用于食品、化工领域中。微波化学作为一门研究在化学体系中微波场对化学反应的促进和改变作用的学科，已成为目前迅速发展的前沿学科之一。近年来，国内外非常注重新型变性淀粉品种和清洁生产工艺技术的研究，微波技术应用于变性淀粉的研究也有一些相关报道，如：微波阳离子淀粉、微波酯化淀粉、微波氧化淀粉等等。一些相关的文献摘录如下：
1、中国专利申请号：200410016436.6，该专利公开了一种高留着表面施胶淀粉的生产工艺，其制备方法为：（1）先阳离子醚化反应－后氧化反应，或者先氧化反应－后阳离子醚化反应；所述的阳离子醚化反应是，在淀粉或前一反应体中加入碱性催化剂和阳离子醚化剂混合物，两者摩尔比为1∶1～3，通过搅拌使其充分混合均匀并升温到30～90℃，反应0．5～4小时，使阳离子醚化基取代度为0.010～0.025；所述的氧化反应是，在前一反应体或淀粉中加入淀粉绝干量0.1～1％的过酸化学品，控制ＰＨ值在1～4之间，在40～90℃下，反应0．5～5小时，使淀粉粘度达到要求的值，中止反应；（2）粘度稳定性反应：加入淀粉绝干量1～5％的粘度稳定剂，同时调节ＰＨ值到6～9，在50～120℃下，反应1～3小时，使淀粉进行交联和酯化；（3）后处理得（高留着表面施胶淀粉）产品。产品的技术特征是，粘度：5～500 mPas（10％，50℃，Brookfield，100rpm）。
2、中国专利申请号：200710157064.2，该专利公开了一种同时醚化氧化半干法生产表面施胶淀粉的制备方法。其技术方案是以淀粉为原材料，同时投入氧化剂、阳离子醚化剂、催化剂、水，经搅拌进行醚化、氧化同时反应，然后用热水升温，再保温，用自来水冷却，加入草酸或柠檬酸，过筛得产品。本发明虽沿用半干法生产表面施胶淀粉的制备方法，但生产时间大为缩短，使生产效率得到提高，能耗得到降低；通过筛选相对缓和的氧化剂，使产品的粘度波动性小，能克服表面施胶淀粉存在粘度高，留着率低的弊病，使产品能在车速在1000m/min以上新型高速纸机上施胶。
发明内容
本发明的目的在于：为造纸工业提供高品质的造纸化学品，提高废纸的使用量，减少森林资源的过度开发，保护生态环境，营造节约型、环境友好型社会，促进淀粉及相关工业的健康和谐发展，研究开发一种清洁、高效、低能耗、高收率、反应均匀性好、产品性能稳定的高留着环境友好型双变性淀粉的工艺技术，提高变性淀粉的附加值，产品性能满足造纸工业高档纸、高车速、高浓度表面施胶的需要，提供一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，以原淀粉为原料，加入辅助剂有机溶剂、醚化剂、催化剂、活化剂、分散剂、氧化剂、稳定剂，采用微波、半干法、一步完成阳离子醚化、氧化两种变性反应，生产高留着环境友好型双变性淀粉，制备主要工艺步骤是：
（1）将有机溶剂均匀喷入原淀粉中，加入分散剂、催化剂A，并充分混合均匀，然后加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，再次充分混合均匀，在温度为10～50℃条件下放置0～72小时；
（2）加入氧化剂、催化剂B，充分混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的淀粉放入微波反应器中，控制微波辐照时间2～30分钟，反应温度50～100℃，在常压条件下同时进行醚化和氧化反应；
（4）在步骤（3）得到的淀粉中加入稳定剂，充分混合均匀，得到本发明产品。
本发明产品的主要技术指标：粘度为10～600mPa·s（12%固含量，55℃，DV-Ⅱ+，60rpm）,阳离子醚化基取代度（DS）为0.010～0.050。
所述的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。
所述的有机溶剂是乙醇，用量为原淀粉质量的0.5～3.0％。
所述的分散剂是硅酸钠、偏硅酸钠、三偏磷酸钠、四硼酸钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的0.3～3.0％。
所述的催化剂A是氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠中的一种或其中两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.1～3.0％。
所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，用量为原淀粉质量的1.5～8.0％。
所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.2～2.0：1。
所述的氧化剂是双氧水、过硫酸铵，用量为原淀粉质量的0.5～10.0％。
所述的催化剂B是硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的0.002～0.20％。
所述的稳定剂是富马酸、柠檬酸、醋酸中一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.5～8.0％。
本发明的突出的实质性特点和显著的进步：
（1）本发明是将阳离子醚化、氧化两种变性方法有机的结合起来，工艺设计科学合理，在淀粉分子结构中接入阳离子基团，同时使淀粉糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性。
（2）本发明选用恰当的醚化剂、催化剂、氧化剂、分散剂，使阳离子醚化、氧化反应同一微波条件下同时进行，一步法完成阳离子醚化、氧化两种变性反应。
（3）本发明采用微波半干法反应，淀粉处于半干状态，有利于淀粉中的各种极性分子对微波的吸收，提高反应速度和反应均匀性。
（4）本发明试剂的转化率高，基本无三废排放，能显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害。
（5）本发明工艺过程操作简单，反应时间缩短，能耗低。
（6）本发明产品淀粉分子结构中带有阳离子基团，淀粉糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性，能满足造纸、纺织、及胶粘剂行业的需要。用于纸张表面施胶，纸上保留率高，纸张表面的阳电荷增加，印刷色彩更鲜艳，而且有利于损纸回用，还能降低废水中COD、BOD的含量。本发明产品是一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。
实施例1
将15ml乙醇均匀喷洒到1200g木薯原淀粉中，加入11g硅酸钠、9.5g氢氧化钙,并充分混合均匀，再加入经现场活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵80g（用29g浓度为30%的氢氧化钠活化51g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），再次充分混合均匀，在温度为20～25℃条件下放置45小时；加入双氧水73g、硫酸铜1.5g,并充分混合均匀；然后将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行醚化和氧化反应，微波辐照时间20分钟，反应温度90～100℃；加入柠檬酸 45g,充分混合均匀，得到本发明产品。
实施例2
将10ml乙醇均匀喷洒到900g玉米原淀粉中，加入三偏磷酸钠6g、四硼酸钠3g,氧化钙8.5g,并充分混合均匀，再加入经现场活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵102.2g（用34.9g浓度为30%的氢氧化钠活化67.3g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），再次充分混合均匀，在温度为30～35℃条件下放置50小时；加入过硫酸铵19.2g、硫酸亚铁0.3g,并充分混合均匀；然后将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行醚化和氧化反应，微波辐照时间13分钟，反应温度60～70℃；加入富马酸 16g,充分混合均匀，得到本发明产品。
实施例3
将7.5ml乙醇均匀喷洒到1000g木薯原淀粉中，加入偏硅酸钠9g、氢氧化钙10.5g,并充分混合均匀，再加入经现场活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵70.1g（用22.7g浓度为30%的氢氧化钠活化47.4g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），再次充分混合均匀，在温度为40～45℃条件下放置24小时；加入双氧水88g、硫酸镍0.28g,并充分混合均匀；然后将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行醚化和氧化反应，微波辐照时间10分钟，反应温度80～85℃；淀粉经冷却至常温后，加醋酸 23g,并充分混合均匀，得到本发明产品。
Claims (8)
1.一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：以原淀粉为原料，加入辅助剂有机溶剂、醚化剂、催化剂、活化剂、分散剂、氧化剂、稳定剂，采用微波、半干法、一步完成阳离子醚化、氧化两种变性反应，生产高留着环境友好型双变性淀粉，制备主要工艺步骤是：
（1）将有机溶剂均匀喷入原淀粉中，加入分散剂、催化剂A，并充分混合均匀，然后加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，再次充分混合均匀，在温度为10～50℃条件下放置0～72小时；
（2）加入氧化剂、催化剂B，充分混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的淀粉放入微波反应器中，控制微波辐照时间2～30分钟，反应温度50～100℃，在常压条件下同时进行醚化和氧化反应；
（4）在步骤（3）得到的淀粉中加入稳定剂，充分混合均匀，得到产品；
所述的有机溶剂是乙醇，用量为原淀粉质量的0.5～3.0％；
所述的分散剂是硅酸钠、偏硅酸钠、三偏磷酸钠、四硼酸钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的0.3～3.0％。
2.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A是氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠中的一种或其中两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.1～3.0％。
4.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，用量为原淀粉质量的1.5～8.0％。
5.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.2～2.0∶1。
6.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂是双氧水、过硫酸铵，用量为原淀粉质量的0.5～10.0％。
7.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的催化剂B是硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的0.002～0.20％。
8.根据权利要求1所述的一种高留着环境友好型一步法双变性淀粉的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂是富马酸、柠檬酸、醋酸中一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.5～8.0％。
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