JP3787459B2

JP3787459B2 - カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース及びその製造方法

Info

Publication number: JP3787459B2
Application number: JP13750099A
Authority: JP
Inventors: 洋之中村; 重信佐藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP2000290302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シャンプー、リンス、トリートメント等の配合成分として有用なカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、置換基として４級アンモニウム基を有しているため、シャンプー、リンス、トリートメント等の配合成分として知られている。このカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースをシャンプー、リンス、トリートメントの配合成分として用いる場合、主剤となる界面活性剤との相溶性が高いことが要求される。
【０００３】
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法としては、特公昭４５−２０３１８号公報に、セルロースを反応出発物として、エーテル化剤とカチオン化剤を順次又は同時に添加して、連続的に反応させる方法が開示されている。しかし、エーテル化剤とカチオン化剤の利用率が低いので経済的でないばかりか、未反応物や副生した不純物等の残留物が多いため、それらを除去するために多大な労力を要するという問題がある。
【０００４】
また、特公昭５９−４２６８１号公報には、セルロースのエチレンオキシド誘導体又はプロピレンオキシド誘導体を反応出発物質とする方法が開示されている。この方法ではカチオン化剤の有効利用率は高いが、反応、洗浄したセルロースエーテルを再度反応、洗浄する必要があり、二度手間を要するという問題がある。さらに、反応溶媒としては殆どイソプロパノールと水との混合系が用いられているが、ヒドロキシアルキル基の置換度が高いと生成物が前記反応溶媒に溶解するため、粘度の増加により攪拌操作が困難となり、反応率が低下するという問題がある。
さらに、従来技術では、上記問題を解決できるほか、界面活性剤との相溶性が高いものを安定して供給できる製造方法は、未だ開発されるに至っていない。
【０００５】
そこで本発明は、界面活性剤との相溶性が高い、シャンプー等の毛髪化粧料の配合成分として有用なカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することを他の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヒドロキシアルキルセルロースと濃度７０〜８１重量％のｔ−ブチルアルコール水溶液を混合する工程、アルカリを添加する工程、カチオン化処理する工程及び中和工程をこの順序で具備し、前記カチオン化処理する工程の前に酸による中和工程を含まない、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】

【０００８】
[式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、次の一般式(II)：
【０００９】
【化５】

【００１０】
（ここで、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ａは平均で１〜６の数を示す。）で表される基又は次の一般式（III）：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ａは平均で１〜６の数を示し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは５０〜２０００の数を示す。]
で表され、電気泳動法により求められる移動度分布（△Ｕ）が０．１×１０^−５〜２．０×１０^−５ｃｍ^２／ｓｅｃ・Ｖの範囲であることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは一般式（Ｉ）で表されるものであり、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、一般式(II)又は一般式（III）で表される基を示す。
【００１４】
一般式(II)で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度は、０．４〜２．９で、平均置換モル数が１．０〜７．０の範囲であることが好ましく、一般式(II)で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．７〜２．１で、平均置換モル数が１．６〜３．６の範囲であることが特に好ましい。
一般式(II)で表される置換基において、ａは理論上は上限はないが平均で１〜６の範囲の数が好ましい。
【００１５】
一般式（III）で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度は０．１〜３．０の範囲であるが、０．１〜１．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９の範囲であることが特に好ましい。
一般式（III）で表される置換基において、ａは理論上は上限はないが平均で１〜６の範囲の数が好ましい。
一般式（III）で表される置換基におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を示すが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、ｎは５０〜２０００の数を示すが、５０〜１５００の数が好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｘのハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、電気泳動法により求められる移動度分布（△Ｕ）が、０．１×１０^-5〜２．０×１０^-5ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖの範囲であり、好ましくは０．１×１０^-5〜１．５×１０^-5ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖの範囲である。△Ｕを前記範囲に設定することにより、界面活性剤との相溶性を高めることができる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）で表されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、窒素原子含有率（％）が０．１〜１０．０であることが好ましく、０．５〜４．０であることが特に好ましい。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）で表されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、第４級窒素含有基の置換度が０．１〜１．５であることが好ましく、０．１〜０．９であることが特に好ましい。
【００２０】
さらに、一般式（Ｉ）で表されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、２５℃における粘度が、２重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で３０ｍＰａ・ｓ〜１重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で７０ｍＰａ・ｓ〜１重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で２５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００２１】
次に、本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、反応に用いる有機溶媒水溶液の種類及び濃度に特徴を有するものであるため、その他の処理方法及び条件については特に限定されるものではなく、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造において当業者によりなされる通常の改変も含まれるものである。
【００２２】
まず、第１工程において、ヒドロキシアルキルセルロースとｔ−ブチルアルコール水溶液を混合する。
この工程におけるヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、セルロースをアルカリ処理したのち、アルキレンオキシドを付加する常法を適用して得ることができる。原料となるセルロースとしては、コットンリンター、木材パルプ等を用いることができる。
また、ｔ−ブチルアルコール水溶液は、ｔ−ブチルアルコール濃度が７０〜８１重量％のものであり、７５〜８１重量％のものが特に好ましい。
ｔ−ブチルアルコール水溶液の使用量は、ヒドロキシエチルセルロース１００重量部に対して３００〜９００重量部が好ましい。
【００２３】
次に、第２工程において、触媒として作用するアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。
アルカリの使用量は、ヒドロキシアルキルセルロースのグルコース単位当たり０．０５〜０．４倍モルであることが好ましい。
次に、第３工程において、カチオン化剤を添加して、カチオン化処理する。この工程で用いるカチオン化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド等を挙げることができる。
カチオン化剤の使用量は、ヒドロキシアルキルセルロースのグルコース単位当たり０．２〜２．０倍モル量であることが好ましい。
【００２４】
次に、第４工程において、塩酸、硫酸等を添加し、第３工程において添加したアルカリを中和する。
【００２５】
その後、必要に応じて、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒による洗浄処理等の適当な精製処理をし、さらに乾燥して、本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る。
【００２６】
本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、シャンプー、リンス、トリートメント等の配合成分として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
参考例１
ヒドロキシエチルセルロース（無水グルコース単位当たりに付加したエチレンオキシドのモル数は２．２、２５℃における２重量％水溶液の粘度は９２０ｍＰａ・ｓ）を含むヒドロキシエチルセルロース粉末１４５ｇを、冷却管付き４つ口フラスコに入れ、さらに８９重量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液１１１０ｇを添加し、ヒドロキシエチルセルロースを攪拌し分散させてスラリーを得た。
次に、このスラリーを攪拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加え、２５℃で１２０分間攪拌して、アルカリ処理を行った。
その後、スラリーに、カチオン化剤として７５重量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液を１００ｇ添加し、６０分間攪拌混合したのち、４０℃に昇温し、同温度でさらに３時間攪拌した。
室温まで冷却後、２０重量％塩酸水溶液５５ｇを添加して中和し、攪拌したのち、スラリーを濾過した。この濾過残渣を、７６重量％アセトン水溶液２２００ｍｌに添加し、攪拌洗浄後、濾過した。次に、７６重量％のアセトン水溶液で３回洗浄した残渣を、９８重量％のアセトン水溶液２２００ｍｌに添加して攪拌混合後、再度、濾過した。残渣を７０℃の温度下で２時間乾燥して、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース１７５ｇを得た。
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースについて、下記の各測定を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
（１）窒素含有率
化粧品種別配合成分規格（１９９７年４月１８日第１刷発行、株式会社薬事日報社、２１０頁）に記載の定量法に基づいて求めた。詳細は下記のとおりである。
試料を１１０℃で２時間乾燥した後、１．０ｇを精密に量り、水を加えて溶かして１０００ｍｌの水溶液にした。この水溶液５ｍｌを正確にとり、水を加えて５０ｍｌとし、トルジンブルー溶液（１→１０００）４滴を加え、０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム液で滴定した。別に同様の方法で空試験を行い、補正をした。窒素含有率は、下記式から求めた。
【００３０】
【数１】

【００３１】
Ａ：本試験に要した０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム液の滴定数（ml）
Ｂ：空試験に要した０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム液の滴定数（ml）
Ｃ：[強熱残分（％）／乾燥残分（％）]×１００×０．８２２９
（０．８２２９：強熱残分（硫酸ナトリウム）を塩化ナトリウムに換算する）。
【００３２】
（２）第４級窒素含有基の置換度
原料のヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位の分子量は、平均置換モル数をｙとすると、１６２＋４４ｙである。カチオン化剤であるグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの分子量は１５１．５である。従って、窒素分Ｎ（％）とカチオン化度（ｘ）の関係は次の式で表すことができる。

よって、カチオン化度（第４級窒素含有基の置換度）は、下記式から求められる。
カチオン化度（ｘ）＝[Ｎ×（１６２＋４４ｙ）]／[１４００−１５１．５Ｎ]。
【００３３】
（３）移動度分布（△Ｕ）
ツカサ工業（有）製の電気泳動装置（ツカサチゼリウスＨＢＴ−２Ａ）を用い、シュリーレン光学系を利用して、下記条件で電気泳動させ、下記式から移動度Ｕを算出した。

電気泳動における界面の状況[即ち、ある泳動時間ｔ１における屈折率の変化度（△ｎ）と移動度（Ｕ）]の代表的な例をモデルとして図１に示す。図１に示されるように、屈折率の変化度（△ｎ）をモニターすることにより、最高移動度Ａと最低移動度Ｂと中心移動度Ｃが各泳動時間に対応して得られる。即ち、上昇界面の動きにより各ポイントＡ、Ｂ、Ｃは時間の経過とともに泳動して進行する。そのため、適当な時間ｔ（泳動開始から測定時までの時間）で各ポイントＡ、Ｂ、Ｃの泳動距離ｈ[泳動時間ｔの間に原点（泳動開始点）からポイントＡ、Ｂ、Ｃが泳動した距離]を測定し、前記式により移動度Ｕを求める。泳動時間の逆数１／ｔを横軸として移動度（即ち、Ａ、Ｂ、Ｃの点の値）をプロットすると図２に示されるように、移動度（Ｕ）と時間（１／ｔ）との関係が得られる。そして、図２において、時間無限大に外挿することにより、各々の移動度Ｕ’_A、Ｕ’_B及びＵ’_Cを求め、下記式から移動度分布（△Ｕ）を求めた。
移動度分布（△Ｕ）＝Ｕ’_A−Ｕ’_B
（４）濁度
下記の表１に示す組成のPHASEＩとPHASEＩＩの溶液を調製し、これらを混合して完全に均一にしたものについて、濁度を測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
カチオン化ＨＥＣ：カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース
ＥＳ：ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（商品名ＥＭＡＬ−Ｅ２７Ｃ、純度２６．４％）
ＡＧ：ポリオキシエチレングリコールエーテルメチルグリコシド（商品名ＧＬＵＣＡＭＥ−２０）
濁度の測定は、積分球方式の濁度計を用いて測定し、下記式から求めた。
濁度（％）＝（散乱光／全透過光）×１００。
【００３６】
参考例２、実施例１〜２、比較例１〜３
表２に示す条件で、参考例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロースを得た。これらのカチオン化ヒドロキシエチルセルロースについて、参考例１と同様にして、各測定を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、界面活性剤との相溶性がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、屈折率の変化度（△ｎ）と移動度（Ｕ）の関係を示す図である。
【図２】図２は、移動度（Ｕ）と時間（１／ｔ）との関係を示す図である。

Claims

ヒドロキシアルキルセルロースと濃度７０〜８１重量％のｔ−ブチルアルコール水溶液を混合する工程、アルカリを添加する工程、カチオン化処理する工程及び中和工程をこの順序で具備し、前記カチオン化処理する工程の前に酸による中和工程を含まない、
下記一般式（Ｉ）：

[ 式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は水素原子、次の一般式 (II) ：

（ここで、Ｒ ^４は水素原子又はメチル基を示し、ａは平均で１〜６の数を示す。）で表される基又は次の一般式（ III ）：

（式中、Ｒ ^４は水素原子又はメチル基を示し、ａは平均で１〜６の数を示し、Ｒ ^５、Ｒ ^６及びＲ ^７はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは５０〜２０００の数を示す。 ]
で表され、電気泳動法により求められる移動度分布（△Ｕ）が０．１×１０ ^−５〜２．０×１０ ^−５ｃｍ ^２／ｓｅｃ・Ｖの範囲であることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
一般式(II)で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．４〜２．９で、平均置換モル数が１．０〜７．０の範囲である請求項１記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
一般式(II)で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．７〜２．１で、平均置換モル数が１．６〜３．６の範囲である請求項１記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
一般式（III）で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．１〜３．０の範囲である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
一般式（III）で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．１〜１．５の範囲である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
一般式（III）で表される置換基のグルコース単位当たりの平均置換度が０．１〜０．９の範囲である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。