JP2000290302A

JP2000290302A - カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース及びその製造方法

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Publication number: JP2000290302A
Application number: JP13750099A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakamura; 洋之中村; Shigenobu Sato; 重信佐藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP3787459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】界面活性剤との相溶性がよいカチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース。【解決手段】下記一般式（Ｉ）：【化７】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はCH₂CH₂OCH₂CH(O
H)CH₂N⁺(CH₃)Cl^-等で表される基を示し、ｎは50〜2000
の数を示す]で表され、電気泳動法により求められる移
動度分布（△Ｕ）が0.1×10^-5〜2.0×10^-5cm²／sec・V
の範囲であるカチオン化ヒドロキシエチルセルロース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シャンプー、リン
ス、トリートメント等の配合成分として有用なカチオン
化ヒドロキシアルキルセルロース及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カチオ
ン化ヒドロキシアルキルセルロースは、置換基として４
級アンモニウム基を有しているため、シャンプー、リン
ス、トリートメント等の配合成分として知られている。
このカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースをシャン
プー、リンス、トリートメントの配合成分として用いる
場合、主剤となる界面活性剤との相溶性が高いことが要
求される。

【０００３】カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース
の製造方法としては、特公昭４５−２０３１８号公報
に、セルロースを反応出発物として、エーテル化剤とカ
チオン化剤を順次又は同時に添加して、連続的に反応さ
せる方法が開示されている。しかし、エーテル化剤とカ
チオン化剤の利用率が低いので経済的でないばかりか、
未反応物や副生した不純物等の残留物が多いため、それ
らを除去するために多大な労力を要するという問題があ
る。

【０００４】また、特公昭５９−４２６８１号公報に
は、セルロースのエチレンオキシド誘導体又はプロピレ
ンオキシド誘導体を反応出発物質とする方法が開示され
ている。この方法ではカチオン化剤の有効利用率は高い
が、反応、洗浄したセルロースエーテルを再度反応、洗
浄する必要があり、二度手間を要するという問題があ
る。さらに、反応溶媒としては殆どイソプロパノールと
水との混合系が用いられているが、ヒドロキシアルキル
基の置換度が高いと生成物が前記反応溶媒に溶解するた
め、粘度の増加により攪拌操作が困難となり、反応率が
低下するという問題がある。さらに、従来技術では、上
記問題を解決できるほか、界面活性剤との相溶性が高い
ものを安定して供給できる製造方法は、未だ開発される
に至っていない。

【０００５】そこで本発明は、界面活性剤との相溶性が
高い、シャンプー等の毛髪化粧料の配合成分として有用
なカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを提供する
ことを目的とするものである。また、本発明は、前記カ
チオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提
供することを他の目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）：

【０００７】

【化４】

【０００８】[式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、次の
一般式(II)：

【０００９】

【化５】

【００１０】（ここで、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を
示し、ａは平均で１〜６の数を示す。）で表される基又
は次の一般式（III）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示
し、ａは平均で１〜６の数を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は
それぞれ同一又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは５０〜２０００の
数を示す。]で表され、電気泳動法により求められる移
動度分布（△Ｕ）が０．１×１０^-5〜２．０×１０^-5ｃ
ｍ²／ｓｅｃ・Ｖの範囲であることを特徴とするカチオ
ン化ヒドロキシアルキルセルロースを提供する。また、
本発明は、ヒドロキシアルキルセルロースとイソプロピ
ルアルコール水溶液又はｔ−ブチルアルコール水溶液を
混合する工程、アルカリを添加する工程、カチオン化処
理する工程及び中和工程を具備することを特徴とするカ
チオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提
供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン化ヒドロキシア
ルキルセルロースは一般式（Ｉ）で表されるものであ
り、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、
一般式(II)又は一般式（III）で表される基を示す。

【００１４】一般式(II)で表される置換基のグルコース
単位当たりの平均置換度は、０．４〜２．９で、平均置
換モル数が１．０〜７．０の範囲であることが好まし
く、一般式(II)で表される置換基のグルコース単位当た
りの平均置換度が０．７〜２．１で、平均置換モル数が
１．６〜３．６の範囲であることが特に好ましい。一般
式(II)で表される置換基において、ａは理論上は上限は
ないが平均で１〜６の範囲の数が好ましい。

【００１５】一般式（III）で表される置換基のグルコ
ース単位当たりの平均置換度は０．１〜３．０の範囲で
あるが、０．１〜１．５の範囲であることが好ましく、
０．１〜０．９の範囲であることが特に好ましい。一般
式（III）で表される置換基において、ａは理論上は上
限はないが平均で１〜６の範囲の数が好ましい。一般式
（III）で表される置換基におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、
それぞれ同一又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を
示すが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）において、ｎは５０〜２００
０の数を示すが、５０〜１５００の数が好ましい。一般
式（Ｉ）において、Ｘのハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素を挙げることができる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるカチオン化ヒドロ
キシアルキルセルロースは、電気泳動法により求められ
る移動度分布（△Ｕ）が、０．１×１０^-5〜２．０×１
０^-5ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖの範囲であり、好ましくは０．
１×１０^-5〜１．５×１０^-5cm²／ｓｅｃ・Ｖの範囲で
ある。△Ｕを前記範囲に設定することにより、界面活性
剤との相溶性を高めることができる。

【００１８】また、一般式（Ｉ）で表されるカチオン化
ヒドロキシアルキルセルロースは、窒素原子含有率
（％）が０．１〜１０．０であることが好ましく、０．
５〜４．０であることが特に好ましい。

【００１９】また、一般式（Ｉ）で表されるカチオン化
ヒドロキシアルキルセルロースは、第４級窒素含有基の
置換度が０．１〜１．５であることが好ましく、０．１
〜０．９であることが特に好ましい。

【００２０】さらに、一般式（Ｉ）で表されるカチオン
化ヒドロキシアルキルセルロースは、２５℃における粘
度が、２重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で３０ｍＰａ・ｓ
〜１重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で５０００ｍＰａ・ｓ
であることが好ましく、２重量％水溶液（３０ｒｐｍ）
で７０ｍＰａ・ｓ〜１重量％水溶液（３０ｒｐｍ）で２
５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

【００２１】次に、本発明のカチオン化ヒドロキシアル
キルセルロースの製造方法について説明する。本発明の
製造方法は、反応に用いる有機溶媒水溶液の種類及び濃
度に特徴を有するものであるため、その他の処理方法及
び条件については特に限定されるものではなく、カチオ
ン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造において当業
者によりなされる通常の改変も含まれるものである。

【００２２】まず、第１工程において、ヒドロキシアル
キルセルロースとイソプロピルアルコール水溶液又はｔ
−ブチルアルコール水溶液を混合する。この工程におけ
るヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、セルロー
スをアルカリ処理したのち、アルキレンオキシドを付加
する常法を適用して得ることができる。原料となるセル
ロースとしては、コットンリンター、木材パルプ等を用
いることができる。イソプロピルアルコール水溶液とし
ては、イソプロピルアルコール濃度が７５〜９０重量％
のものが好ましく、８０〜９０重量％のものが特に好ま
しい。また、ｔ−ブチルアルコール水溶液としては、ｔ
−ブチルアルコール濃度が７０〜８５重量％のものが好
ましく、７５〜８５重量％のものが特に好ましい。イソ
プロピルアルコール水溶液又はｔ−ブチルアルコール水
溶液の使用量は、ヒドロキシエチルセルロース１００重
量部に対して３００〜９００重量部が好ましい。

【００２３】次に、第２工程において、触媒として作用
するアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を挙げ
ることができる。アルカリの使用量は、ヒドロキシアル
キルセルロースのグルコース単位当たり０．０５〜０．
４倍モルであることが好ましい。次に、第３工程におい
て、カチオン化剤を添加して、カチオン化処理する。こ
の工程で用いるカチオン化剤としては、グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルア
ンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウ
ムブロミド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハ
ライド等を挙げることができる。カチオン化剤の使用量
は、ヒドロキシアルキルセルロースのグルコース単位当
たり０．２〜２．０倍モル量であることが好ましい。

【００２４】次に、第４工程において、塩酸、硫酸等を
添加し、第３工程において添加したアルカリを中和す
る。

【００２５】その後、必要に応じて、イソプロピルアル
コール、アセトン等の有機溶媒による洗浄処理等の適当
な精製処理をし、さらに乾燥して、本発明のカチオン化
ヒドロキシアルキルセルロースを得る。

【００２６】本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセ
ルロースは、シャンプー、リンス、トリートメント等の
配合成分として有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１ヒドロキシエチルセルロース（無水グルコース単位当た
りに付加したエチレンオキシドのモル数は２．２、２５
℃における２重量％水溶液の粘度は９２０ｍＰａ・ｓ）
を含むヒドロキシエチルセルロース粉末１４５ｇを、冷
却管付き４つ口フラスコに入れ、さらに８９重量％イソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液１１１０ｇを添加
し、ヒドロキシエチルセルロースを攪拌し分散させてス
ラリーを得た。次に、このスラリーを攪拌しながら、２
０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加え、２５℃
で１２０分間攪拌して、アルカリ処理を行った。その
後、スラリーに、カチオン化剤として７５重量％グリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液を１００ｇ
添加し、６０分間攪拌混合したのち、４０℃に昇温し、
同温度でさらに３時間攪拌した。室温まで冷却後、２０
重量％塩酸水溶液５５ｇを添加して中和し、攪拌したの
ち、スラリーを濾過した。この濾過残渣を、７６重量％
アセトン水溶液２２００ｍｌに添加し、攪拌洗浄後、濾
過した。次に、７６重量％のアセトン水溶液で３回洗浄
した残渣を、９８重量％のアセトン水溶液２２００ｍｌ
に添加して攪拌混合後、再度、濾過した。残渣を７０℃
の温度下で２時間乾燥して、カチオン化ヒドロキシエチ
ルセルロース１７５ｇを得た。得られたカチオン化ヒド
ロキシエチルセルロースについて、下記の各測定を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２９】（１）窒素含有率化粧品種別配合成分規格（１９９７年４月１８日第１刷
発行、株式会社薬事日報社、２１０頁）に記載の定量法
に基づいて求めた。詳細は下記のとおりである。試料を
１１０℃で２時間乾燥した後、１．０ｇを精密に量り、
水を加えて溶かして１０００ｍｌの水溶液にした。この
水溶液５ｍｌを正確にとり、水を加えて５０ｍｌとし、
トルジンブルー溶液（１→１０００）４滴を加え、０．
００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム液で滴定した。別に
同様の方法で空試験を行い、補正をした。窒素含有率
は、下記式から求めた。

【００３０】

【数１】

【００３１】Ａ：本試験に要した０．００２５Ｎポリビ
ニル硫酸カリウム液の滴定数（ml）Ｂ：空試験に要した０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリ
ウム液の滴定数（ml）Ｃ：[強熱残分（％）／乾燥残分（％）]×１００×
０．８２２９（０．８２２９：強熱残分（硫酸ナトリウ
ム）を塩化ナトリウムに換算する）。

【００３２】（２）第４級窒素含有基の置換度原料のヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位の
分子量は、平均置換モル数をｙとすると、１６２＋４４
ｙである。カチオン化剤であるグリシジルトリメチルア
ンモニウムクロリドの分子量は１５１．５である。従っ
て、窒素分Ｎ（％）とカチオン化度（ｘ）の関係は次の
式で表すことができる。窒素分Ｎ（％）＝[１４ｘ／（カチオン化ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位の分子量）]×１００＝[１４ｘ／（原料ヒドロキシエチルセルロース単位の分子量）＋１５１．５ｘ]×１００＝[１４ｘ／（１６２＋４４ｙ＋１５１．５ｘ）]×１００よって、カチオン化度（第４級窒素含有基の置換度）
は、下記式から求められる。カチオン化度（ｘ）＝[Ｎ×（１６２＋４４ｙ）]／[１
４００−１５１．５Ｎ]。

【００３３】（３）移動度分布（△Ｕ）ツカサ工業（有）製の電気泳動装置（ツカサチゼリウス
ＨＢＴ−２Ａ）を用い、シュリーレン光学系を利用し
て、下記条件で電気泳動させ、下記式から移動度Ｕを算
出した。（電気泳動条件）温度：２５±０．１℃ 試料濃度：０．２ｇ／１００ｍｌ溶媒：０．１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液泳動電流：２ｍＡ（移動度Ｕ）Ｕ=[（Ｋ・Ａ）／ｉ]×[ｈ／ｔ] Ｋ：溶媒の比電導度１．０６７×１０^-2Ω^-1／ｃｍ^-1 Ａ：セル断面積０．３０８ｃｍ² ｉ：泳動電流０．００２Ａｈ：泳動距離（ｃｍ）ｔ：泳動時間（ｓｅｃ）電気泳動における界面の状況[即ち、ある泳動時間ｔ１
における屈折率の変化度（△ｎ）と移動度（Ｕ）]の代
表的な例をモデルとして図１に示す。図１に示されるよ
うに、屈折率の変化度（△ｎ）をモニターすることによ
り、最高移動度Ａと最低移動度Ｂと中心移動度Ｃが各泳
動時間に対応して得られる。即ち、上昇界面の動きによ
り各ポイントＡ、Ｂ、Ｃは時間の経過とともに泳動して
進行する。そのため、適当な時間ｔ（泳動開始から測定
時までの時間）で各ポイントＡ、Ｂ、Ｃの泳動距離ｈ
[泳動時間ｔの間に原点（泳動開始点）からポイント
Ａ、Ｂ、Ｃが泳動した距離]を測定し、前記式により移
動度Ｕを求める。泳動時間の逆数１／ｔを横軸として移
動度（即ち、Ａ、Ｂ、Ｃの点の値）をプロットすると図
２に示されるように、移動度（Ｕ）と時間（１／ｔ）と
の関係が得られる。そして、図２において、時間無限大
に外挿することにより、各々の移動度Ｕ’_A、Ｕ’_B及び
Ｕ’_Cを求め、下記式から移動度分布（△Ｕ）を求め
た。移動度分布（△Ｕ）＝Ｕ’_A−Ｕ’_B （４）濁度下記の表１に示す組成のPHASEＩとPHASEＩＩの溶液を調
製し、これらを混合して完全に均一にしたものについ
て、濁度を測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】カチオン化ＨＥＣ：カチオン化ヒドロキシ
アルキルセルロースＥＳ：ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（商
品名ＥＭＡＬ−Ｅ２７Ｃ、純度２６．４％）ＡＧ：ポリオキシエチレングリコールエーテルメチルグ
リコシド（商品名ＧＬＵＣＡＭＥ−２０）濁度の測定は、積分球方式の濁度計を用いて測定し、下
記式から求めた。濁度（％）＝（散乱光／全透過光）×１００。

【００３６】実施例２〜４、比較例１〜３表２に示す条件で、実施例１と同様にして、カチオン化
ヒドロキシエチルセルロースを得た。これらのカチオン
化ヒドロキシエチルセルロースについて、実施例１と同
様にして、各測定を行った。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明のカチオン化ヒドロキシアルキル
セルロースは、界面活性剤との相溶性がよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、屈折率の変化度（△ｎ）と移動度
（Ｕ）の関係を示す図である。

【図２】図２は、移動度（Ｕ）と時間（１／ｔ）との関
係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）：【化１】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、次の一般式(II)：【化２】（ここで、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ａは平
均で１〜６の数を示す。）で表される基又は次の一般式
（III）：【化３】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ａは平均
で１〜６の数を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ同一
又は異なる炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは５０〜２０００の数を示す。]
で表され、電気泳動法により求められる移動度分布（△
Ｕ）が０．１×１０^-5〜２．０×１０^-5ｃｍ²／ｓｅｃ
・Ｖの範囲であることを特徴とするカチオン化ヒドロキ
シアルキルセルロース。
【請求項２】一般式(II)で表される置換基のグルコー
ス単位当たりの平均置換度が０．４〜２．９で、平均置
換モル数が１．０〜７．０の範囲である請求項１記載の
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース。
【請求項３】一般式(II)で表される置換基のグルコー
ス単位当たりの平均置換度が０．７〜２．１で、平均置
換モル数が１．６〜３．６の範囲である請求項１記載の
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース。
【請求項４】一般式（III）で表される置換基のグル
コース単位当たりの平均置換度が０．１〜３．０の範囲
である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシ
アルキルセルロース。
【請求項５】一般式（III）で表される置換基のグル
コース単位当たりの平均置換度が０．１〜１．５の範囲
である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシ
アルキルセルロース。
【請求項６】一般式（III）で表される置換基のグル
コース単位当たりの平均置換度が０．１〜０．９の範囲
である請求項１、２又は３記載のカチオン化ヒドロキシ
アルキルセルロース。
【請求項７】ヒドロキシアルキルセルロースとイソプ
ロピルアルコール水溶液又はｔ−ブチルアルコール水溶
液を混合する工程、アルカリを添加する工程、カチオン
化処理する工程及び中和工程を具備することを特徴とす
るカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方
法。
【請求項８】イソプロピルアルコール水溶液における
イソプロピルアルコール濃度が８０〜９０重量％である
請求項７記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロー
スの製造方法。
【請求項９】ｔ−ブチルアルコール水溶液におけるｔ
−ブチルアルコール濃度が７５〜８５重量％である請求
項７記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの
製造方法。