JPH06100603A

JPH06100603A - カチオン化澱粉の製造方法

Info

Publication number: JPH06100603A
Application number: JP27663592A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sasano; 鉄夫笹野
Original assignee: Shikibo Ltd; Shikishima Boseki KK
Current assignee: Shikibo Ltd; Shikishima Boseki KK
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】少量の溶媒を使用することとして、僅かに湿
った状態で澱粉等をカチオン化して良質のカチオン化澱
粉を容易に得られるようにしようとする。【構成】水と低級アルコールとの混合物を溶媒とし、
クリシジル基を含んだ４級アンモニウム化合物をカチオ
ン化剤として、まず澱粉等を少量の上記溶媒中で僅かに
湿った状態で塩基性化合物により処理し、次いで上記カ
チオン化剤を加えてカチオン化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、澱粉又はヒドロキシ
アルキル化澱粉を僅かに湿った状態でカチオン化して、
カチオン化澱粉を製造する方法に関するものである。さ
らに詳述すれば、この発明は、澱粉又はヒドロキシアル
キル化澱粉を少量の混合溶媒の存在下にグリシジル基を
含んだ４級アンモニウム化合物を反応させて、カチオン
化澱粉を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】澱粉は、冷水に溶解しないが温水に溶解
して粘稠な溶液を形成する。また、ヒドロキシアルキル
化澱粉は、冷水にも温水にも溶解して粘稠な溶液を形成
する。従って、澱粉とヒドロキシアルキル化澱粉は、増
粘剤、洗剤、捺染用糊剤、サイジング剤等として使用さ
れる。ところが、これらの水溶液は、透明性に劣る上に
不安定であるという欠点を持っていた。不安定であると
云うのは、その水溶液がｐＨ又は温度の変化によって粘
度を大きく変えたり、多価金属イオンに出会うとゲル化
したりするからである。

【０００３】そこで、上述の欠点を改良するために、澱
粉又はヒドロキシアルキル化澱粉（以下、これを合わせ
て澱粉等という）をカチオン化してカチオン澱粉として
使用することとなった。澱粉等をカチオン化するには幾
つかの方法が知られている。その方法は大別すると、有
機溶媒法、水媒法及び乾式法の３つとなる。そのうち、
有機溶媒法は、溶媒として主に低級アルコールのような
親水性有機溶剤を大量に用い、この中に澱粉等を分散さ
せてスラリとし、スラリ状態でカチオン化剤によりカチ
オン化する方法である。また、水媒法は、溶媒として大
量の水を用い、水中に澱粉等を分散させてスラリとする
か、又は水中に澱粉等を溶解させて糊液とし、この状態
でカチオン化する方法である。乾式法は、少量の水又は
有機溶剤を用いて澱粉等を僅かに湿った状態としてカチ
オン化剤によりカチオン化する方法である。

【０００４】有機溶媒法は、米国特許第４０３１３０７
号明細書及び特公昭６０−１１９２１号公報に記載され
ている。このうち、上記米国特許明細書は、ポリガラク
トマンナンを大量の低級アルコール中に分散させてスラ
リとし、これに苛性アルカリを加えて上記ポリガラクト
マンナンをアルカリ処理したのち、これにカチオン化剤
としてハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩を加え、
反応させてハロゲン化アルカリを離脱させてカチオン化
ポリガラクトマンナンを得る方法を記載している。しか
し、この方法は、大量の低級アルコールを用いる必要が
あり、従って大型の反応容器が必要とされ、また大量の
ハロゲン化アルカリを除かなければならないために、実
施が煩瑣になるという欠点を持っていた。また特公昭６
０−１１９２１号公報は、上に述べたと同じような方法
を記載しているが、そこでは原料として澱粉を用い、溶
媒として水とアルコールとの混合溶媒を用い、カチオン
化剤としてグリシジル基を含んだ４級アンモニウム化合
物を用いている、という点が異なるだけで、矢張り大量
の溶媒を用いているために、大型の反応容器が必要とさ
れる、という欠点を持っていた。

【０００５】水媒法は、米国特許第２，８７６，２１７
号明細書、特公昭４６−２５８７５号、特開昭４７−１
９６１号公報に記載されている。このうち、米国特許第
２，８７６，２１７号明細書は、澱粉を大量の苛性アル
カリ水溶液中に分散し、これにハロヒドリン基又はグリ
シジル基を含んだ４級アンモニウム化合物の水溶液を加
えて反応させ、カチオン化澱粉を得ている。しかし、こ
の方法では大量の水が必要とされ、また澱粉が水に溶解
して粘稠な糊液を形成するので、撹拌が容易でなく、従
って均一なカチオン澱粉を得ることが容易でない、とい
う欠点があった。特公昭４６−２５８７５号及び特開昭
４７−１９６１号公報の教える方法も、上記米国特許明
細書の教える方法と殆ど同じであって、同様な欠点を持
っていた。

【０００６】乾式法は、特開昭４８−９３６８４号及び
特公昭５９−４１６４６号公報に記載されている。この
うち、前者は澱粉に対し溶媒として４０−１００重量％
の水を使用するだけだと記載しているので、有機溶媒は
使用されないこととなり、この中で澱粉をアルカリ処理
することとしているので、アルカリ処理が不均一とな
り、従ってこれをカチオン化して得られた製品は均質の
ものとなり得なかった。また、後者は溶媒として水とア
ルコールとを別々に用い、まずアルカリとアルコールと
を加えて澱粉をアルカリ処理したのち、これにカチオン
化剤と水とを加え、水とアルコールとの合計量を澱粉量
の９０重量％以下にしてカチオン化する方法を記載して
いる。ところが、この方法は、水とアルコールとを別々
に加えることとしているので煩瑣である上に、カチオン
化剤としてハロゲン化アルキル４級アンモニウム化合物
を用いることとしているので、大量のハロゲン化アルカ
リが副生することとなり、従ってハロゲン化アルカリの
除去に煩瑣な手間を要する、という欠点を持っていた。

【０００７】上述のように、従来の澱粉等のカチオン化
方法は、何れも欠点を持っていた。要約すれば、有機溶
媒法と水媒法とは、何れも大量の有機溶媒又は水の使用
を必要とし、従って大型の反応容器を必要とするという
欠点を持っていた。乾式法は、このような欠点を持たな
い代わりに、反応を均一に行い難いので、均質の製品が
得られない、という欠点を持っていた。その上に、カチ
オン化剤としてハロゲン化４級アンモニウム化合物を用
いた場合には、副生物を除去するのに手間を要するとい
う欠点が加わった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな欠点のない澱粉等のカチオン化方法を提供しようと
するものである。すなわち、上述の乾式法のように少量
の溶媒を用いることとして、僅かに湿った状態で澱粉等
をカチオン化し、しかも副生物の除去が容易で、均質な
カチオン化澱粉が得られるような方法を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題解決のための手段】この発明者は、色々な溶媒の
存在下に色々なカチオン化剤を用いて澱粉等をカチオン
化することを試みた。その結果、水と低級アルコールと
の混合溶媒を用いると、澱粉等を膨潤状態に維持でき、
従って少量の溶媒の存在下に澱粉等をカチオン化するに
適した状態にすることができることを見出した。また、
その際、カチオン化剤としてグリシジル基を含んだ４級
アンモニウム化合物を用いると、他の４級アンモニウム
化合物、例えばハロゲン化アルキル４級アンモニウム化
合物を用いるよりも、効率よくカチオン化することがで
きることを見出した。

【００１０】そのためには、澱粉等１００重量部に対
し、その中に含まれている水分も含めて水の量を４−４
０重量部とし、低級アルコールの量を５−５０重量部と
して、このような割合で混合された混合溶媒を用いる必
要があり、また初めに澱粉等を処理するために塩基性化
合物を１−８重量部用いる必要があり、その後グリシジ
ル基を含んだ４級アンモニウム化合物を５−６０重量部
加える必要があることを見出した。

【００１１】また、上記添加割合のうちでも、初めに澱
粉等を塩基性化合物で処理する段階では、塩基性化合物
が上記混合溶媒に溶解して均一な溶液を生成するように
すると、澱粉等を塩基性化合物と均一に反応させること
ができることを見出した。また、その後グリシジル基を
含んだ４級アンモニウム化合物で処理する段階では、水
及び／又は低級アルコールを追加してグリシジル基を含
んだ４級アンモニウム化合物が同様に混合溶媒に溶解し
て均一な溶液を生成するようにすると、澱粉等を均一に
カチオン化できることを見出した。この発明はこのよう
な知見に基づいて完成されたものである。

【００１２】この発明は、溶媒と塩基性化合物との存在
下に、澱粉等をカチオン化剤によりカチオン化する方法
において、溶媒として低級アルコールと水との混合溶媒
を使用し、カチオン化剤としてグリシジル基を含んだ４
級アンモニウム化合物を用い、澱粉等の１００重量部に
対し、その中に含まれている水分も含めて水の量を４−
４０重量部とし、低級アルコールの量を５−５０重量部
とし、塩基性化合物の量を１−８重量部として、まず混
合溶媒中で澱粉等を塩基性化合物で処理し、次いでグリ
シジル基を含んだ４級アンモニウム化合物５−６０重量
部を加えて反応させ、澱粉等を僅かに湿った状態でカチ
オン化することを特徴とする、カチオン化澱粉の製造方
法に関するものである。

【００１３】この発明で用いることのできる澱粉等は、
前にも述べたように、澱粉とヒドロキシアルキル化澱粉
とである。澱粉としては、澱粉粒を持つものをすべて用
いることができる。とうもろこし澱粉、さつまいも澱
粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉等を
用いることができる。ヒドロキシアルキル化澱粉とは、
澱粉の水酸基にヒドロキシアルキル基を付加した構造を
持った化合物である。例えばヒドロキシエチル澱粉、ヒ
ドロキシプロピル澱粉等である。

【００１４】澱粉等は、なるべく微細な粉末として用い
ることが好ましい。また、澱粉等は、よく精製し、でき
るだけ不純物を取り除いて使用することが好ましい。

【００１５】この発明では、塩基性化合物を用いる。塩
基性化合物は、澱粉等とカチオン化剤とが反応すると
き、触媒として働くものである。塩基性化合物として
は、苛性アルカリのような無機化合物と、アルキルアミ
ンのような有機化合物とを用いることができる。苛性ア
ルカリの中では苛性ソーダや苛性カリが好適であり、ア
ルキルアミンの中ではトリメチルアミンやトリエチルア
ミンのような３級アミンが好適である。

【００１６】使用する塩基性化合物の量は、澱粉等１０
０重量部に対し、１−８重量部とするが、その中では１
−６重量部とするのが好ましい。このような割合に限定
した理由は、１重量部未満では澱粉等の表面で塩基性化
合物が不足し、均一にカチオン化反応が進行しなくなる
からであり、逆に８重量部より多いとカチオン化反応に
よって生成したカチオン化澱粉が部分的に糊化し、良好
なカチオン化澱粉を得ることができないからであり、ま
た反応終了後塩基性化合物を酸によって中和するとき多
量の塩が生成され、製品を悪くするからである。

【００１７】この発明では、水と低級アルコールとの混
合溶媒を用いる。このうち、水について云えば、水は澱
粉等に含まれている水分も含めて、澱粉等１００重量部
に対し４−４０重量部を用いる。そのうちでも好ましい
のは１０−３０重量部である。一般に、水は乾燥した澱
粉中にも通常数％含まれているから、湿った澱粉を用い
る場合にはことさら水を加えなくてもよい場合がある。
この水は、澱粉等が塩基性化合物と反応して、澱粉等と
塩基性化合物との付加物を一時的にまた一様に生成する
ために必要とされる。この水の量を４−４０重量部に限
定した理由は、４重量部未満では上述の付加物が一様に
形成されにくくなるからであり、４０重量部を越える
と、反応生成物が局部的に糊化して、不均一な製品を生
成することになるからである。

【００１８】この発明では溶媒として低級アルコールを
用いることが必要とされる。低級アルコールは、澱粉等
を湿った状態に維持するために必要とされる。すなわ
ち、低級アルコールは、澱粉等に対する水の溶解力を減
殺し、澱粉等を膨潤した状態に維持するために必要とさ
れる。低級アルコールの使用量は、澱粉等１００重量部
に対し５−５０重量部の範囲内とする。そのうちでも好
ましいのは、１０−４０重量部である。低級アルコール
の好適な具体例は、メタノール、エタノール、プロパノ
ールである。これらは単独で又は混合して用いることが
できる。

【００１９】水と低級アルコールとの混合割合は、澱粉
等に含まれている水分も含めて、重量で常に低級アルコ
ールの方が多くなるようにすることが好ましく、とくに
水１部に対して低級アルコールを４〜２０部とすること
が好ましく、その中でも４−１６部とすることが好まし
い。

【００２０】水と低級アルコールとの混合溶媒は，澱粉
等を適度に膨潤させているだけでなく、塩基性化合物を
溶解して均一な溶液を形成し、またグリシジル基を含ん
だ４級アンモニウム化合物を溶解して、均一な溶液を形
成することが好ましい。すなわち、初めに澱粉等を塩基
性化合物で処理する段階では、混合溶媒が塩基性化合物
を溶解して、均一な溶液を形成するに足る量の混合溶媒
を用い、その後にグリシジル基を含んだ４級アンモニウ
ム化合物でカチオン化する段階では、混合溶媒がグリシ
ジル基を含んだ４級アンモニウム化合物を溶解して、均
一な溶液を形成するに足る量の混合溶媒を用いることが
好ましい。このために、グリシジル基を含んだ４級アン
モニウム化合物は、これを固体のまま添加しないで、低
級アルコール又は水に溶解して加えることが好ましい。
このようにすると、カチオン化反応を一様に行うことが
でき、従って透明度のよい均質のカチオン化澱粉を得る
ことができる。

【００２１】例えば、イソプロパノール７０重量％と水
３０重量％とからなる混合溶媒１００重量部に、苛性ソ
ーダ１重量部を添加するときは、苛性ソーダは均一に溶
解しないで２層に分離する。ところが、この溶液にメタ
ノール２０重量部を加えると、全体は１つの均一溶液と
なる。このように、均一相を形成している苛性ソーダ溶
液を用いて澱粉等を処理すると、澱粉等は苛性ソーダに
よって均一に処理され、ここに均質のアルカリ付加澱粉
等を生成する。

【００２２】この発明で用いられる塩基性化合物は、苛
性ソーダに限らず、有機アミンでも、水と低級アルコー
ルとからなる混合溶媒中で、なるべく高濃度を維持する
ことが好ましい。しかし、塩基性化合物が混合溶媒中で
飽和濃度以上にあって固相部分を持つときは、固相部分
が不均一な反応を起こすおそれがある。そこで、塩基性
化合物は、混合溶媒中で飽和濃度以下にあって、なるべ
く飽和濃度に近い高濃度を持つように、その量を調節し
て添加することが好ましい。

【００２３】この発明では、カチオン化剤としてグリシ
ジル基を含んだ４級アンモニウム化合物を用いる。この
化合物は一般式

【００２４】

【化１】

【００２５】で表されるものであって、澱粉用カチオン
化剤としては公知のものである。ここで、R₁は炭素数が
１−８の直鎖または分岐のアルキル基を表し、R₂、R₃及
びR₄は炭素数が１−８の直鎖若しくは分岐のアルキル基
又はアリール基を表し、Ｘはハロゲンを表している。ア
リール基の好適な例はベンジル基であり、ハロゲンの好
適な例は塩素である。このカチオン化剤は常温で固体で
あって、水と低級アルコールによく溶解する性質を持っ
ている。カチオン化剤は、澱粉等の１００重量部に対し
５−６０重量部使用される。カチオン化剤の好適な例
は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドであ
る。

【００２６】この発明では、カチオン化剤を混合溶媒に
溶解して澱粉等と反応させるが、そのときカチオン化剤
は混合溶媒と均一の溶液を形成することが好ましい。な
ぜならば、混合溶媒が２層に分かれると、前述の塩基性
化合物と同様に、カチオン化の反応が一様に進行しにく
くなるからである。例えば、カチオン化剤としてグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合に
は、その７５重量％の水溶液と、イソプロパノールとの
等量混合物は、低温で２層に分かれる。ところが、この
混合物も２６℃以上になると均一相になる。そこで、こ
の場合には２６℃以上でカチオン化反応を行うこととす
るのが好ましい。２６℃以上で反応を行うとカチオン化
を一様に行うことができる。そのうちでも好ましいの
は、４０−８０℃に加熱して反応を進行させることであ
る。その理由は、４０℃未満では反応速度が遅くて、反
応完了までに長時間が必要とされるからであり、逆に８
０℃を越えると、得られたカチオン化澱粉が褐色に着色
して品質を低下させるからである。

【００２７】この発明では、まず澱粉等に混合溶媒と塩
基性化合物とを加え、その後にカチオン化剤を加える。
澱粉等に混合溶媒と塩基性化合物とを加える順序には、
格別制限がない。しかし、加える順序としては、最初塩
基性化合物を混合溶媒に溶解しておいて、得られた溶液
を澱粉等に加えるか、又は初めに混合溶媒を澱粉等に加
えておいて、あとで塩基性化合物を加えるのが好まし
い。

【００２８】この発明では、澱粉等に混合溶媒と塩基性
化合物とを加えたのち、これを暫くよく撹拌する。塩基
性化合物として苛性アルカリを固体のまま加えた場合に
は、撹拌の間に澱粉等が苛性アルカリに擦られて微粉状
となり混合溶媒に溶解されて溶液を形成する。こうして
形成された溶液又は初めから溶液として加えられた溶液
は、澱粉等の粒子に付着してアルカリ付加物を形成す
る。このとき、加えた混合溶媒は、澱粉等の１００重量
部に対して高々９０重量部に過ぎないから、全体は僅か
に湿った状態に過ぎない。従って、撹拌は容易である。

【００２９】この発明では、上述のようにして澱粉等を
塩基性化合物と反応させたあとで、カチオン化剤を加え
る。その後もさらに撹拌を続ける。そのとき、反応を円
滑に進行させるために適度に加熱し、例えば４０−８０
℃に保持する。すると、カチオン化剤は混合溶媒に溶解
し、澱粉等のアルカリ付加物と反応して、カチオン化澱
粉を生成する。こうして得られた生成物は、カチオン化
澱粉のほかに未反応の残留物を含んでいる。未反応の残
留物は主に塩基性化合物と混合溶媒とである。そこで、
反応生成物に酸、例えば酢酸を加えて塩基性化合物を中
和し、また減圧乾燥して混合溶媒を除く。こうして目的
とするカチオン化澱粉を得ることができる。

【００３０】カチオン化澱粉は、冷水及び温水の何れに
も容易に溶解して安定な溶液を形成する。すなわち、そ
の溶液は粘稠であって、ｐＨ及び温度変化による粘度の
変化が少なく、多価金属イオンに出会ってもゲル化する
ようなことがない。従って、カチオン化澱粉は、乳化安
定剤、増粘剤などとして、化粧品、洗剤、捺染などに広
く使用できるものである。

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、澱粉等１００重量部
に対し、その中に含まれている水分も含めて、水の量を
４−４０重量部とし、低級アルコールの量を５−５０重
量部とした混合溶媒を用いることとしたので、用いる溶
媒の量は高々９０重量部であって少量であるから、澱粉
等の重量の割合に小さな容量の容器内でカチオン化反応
を進めることができ、従って手軽に実施できる。また、
溶媒として水と低級アルコールとの混合溶媒を用いたの
で、混合溶媒が澱粉等を適度に膨潤させるにとどまり、
さらに混合溶媒が少量であるために撹拌が容易となり、
従って容易にカチオン化反応を進行させることができ
る。その上に、カチオン化剤としてグリシジル基を含ん
だ４級アンモニウム化合物を用いることとしたので、カ
チオン化反応を効率よく進行させることができる。ま
た、カチオン化剤の量を５−６０重量部とし、苛性アル
カリの量を１−８重量部としたので、全体として効率よ
く均一にカチオン化反応を進行させることができ、しか
もカチオン化反応の終了後は残留物を容易に除去するこ
とができて、品質のよいカチオン化澱粉を容易に製造す
ることができる。この点で、この発明は大きな利益を与
えることとなる。

【００３２】以下に、実施例と比較例とを挙げて、この
発明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下
の実施例と比較例とにおいて、単に部と云うのは、重量
部を意味している。また、そこで得られた水分率、ｐ
Ｈ、灰分、置換度及び透明度は、以下に述べるような測
定方法に従って得られた値である。

【００３３】（ａ）水分率：赤外線水分計を用いて測
定した。（ｂ）ｐＨ：１重量％の水溶液を調製し、１０分後
にｐＨメーターで測定した。（ｃ）灰分：絶乾資料を電気炉に入れ、７００℃に
加熱して分解し、残留分の重量を測定した。（ｄ）置換度：７０重量％のメタノール水溶液で充分
洗浄し、乾燥したのち、食品添加物公定書窒素定量法
（２）のセミケルダール法によって窒素量を測定し、こ
れから算出した。（ｅ）透明度：０．５重量％の水溶液を調製し、２時
間経過してのち、ＪＩＳＫ０１０１−９に規定する
方法に従い、濁度透視度計を用いて、二重十字を識別で
きる水層の高さを測定した。

【００３４】

【実施例１】Ｖ型ブレンダーに馬鈴薯澱粉（水分１４
％）１０００ｇを加えた後、メタノール１００ｇを加え
て撹拌した。この混合物に固体状態の苛性ソーダ１０ｇ
を加えて室温で２時間撹拌した。この混合物を撹拌装置
の付いた密閉出来る容器に移し、容器内の圧力が１００
ｍｍＨｇになるまで減圧脱気した。その後、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を４
００ｇとイソプロパノール１００ｇとメタノール１００
ｇとの混合溶液を注入し、６０℃まで昇温させて５時間
撹拌した。この間、反応容器内の温度を６０℃に保持し
た。反応終了後、酢酸で中和し、真空ポンプで容器内を
減圧し、水とアルコールを除去して乾燥して、カチオン
化澱粉を得た。

【００３５】得られたカチオン化澱粉は、ｐＨが６．６
で均一にカチオン化されていた。また、その置換度は
０．３３で高く、灰分は１．１％で少なく、透明度は３
０ｃｍ以上ですぐれており、反応効率は８８％という高
い値であった。

【００３６】なお、苛性ソーダ１０ｇはメタノール１０
０ｇ中に溶解して均一溶液を生成し、またグリシジルト
リメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液４００
ｇとイソプロパノール１００ｇとメタノール１００ｇと
の混合溶液も均一溶液を生成した。

【００３７】

【比較例１】この比較例は混合溶媒中に澱粉をスラリ状
に分散して実施したものである。

【００３８】実施例１で用いたのと同じ馬鈴薯澱粉（水
分１４％）１０００ｇを、水２０１０ｇとイソプロピル
アルコール２１５０ｇとの混合溶液に分散させ、苛性ソ
ーダの１５重量％水溶液２８３．５ｇを加えて、４０℃
で２時間撹拌した。その後、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロライドの７５％水溶液４００ｇを加えて昇
温し、５０℃で８時間撹拌した。反応終了後、塩酸で中
和し、室温で１時間撹拌した後、８６００ｇのメタノー
ル中に反応液を注入し、反応物を沈殿させ、濾過した。
得られた沈殿物を、８６００ｇのメタノール中で３回洗
浄した後、生成物を減圧乾燥して、カチオン化澱粉を得
た。

【００３９】得られたカチオン化澱粉はｐＨが６．８
で、均一にカチオン化されていた。また、その置換度は
０．３２で高く、灰分は０．９で少なく、透明度は３０
ｃｍ以上ですぐれており、反応効率は８５％という高い
値であって、何れもすぐれていた。

【００４０】ところが、馬鈴薯澱粉１０００ｇに対し、
水２０１０ｇとイソプロピルアルコール２１５０ｇを使
用してカチオン反応を行い、反応終了後３４４００ｇの
メタノールで洗浄しなければならなかったので、全体操
作は煩瑣であった。

【００４１】

【実施例２】実施例１で用いたと同じＶ型ブレンダーに
同じ馬鈴薯澱粉（水分１４％）１０００ｇを加えた後、
メタノール１００ｇと苛性ソーダ１０ｇを加えて室温で
１時間撹拌した。この混合物に、グリシジルトリメチル
アンモニウムクロライドの７５％水溶液４００ｇとメタ
ノール２００ｇとの混合溶液を加えて、そのまま３０分
撹拌した。この混合物を撹拌装置の付いた密閉出来る容
器に移し、７０℃で５時間撹拌した。この間、反応容器
内の温度を７０℃に保持した。反応終了後、リン酸で中
和し、乾燥してカチオン化澱粉を得た。

【００４２】得られたカチオン化澱粉はｐＨが６．５で
あり、均一にカチオン化されていた。その置換度は０．
３２で高く、灰分が１．１％で低く、透明度は３０ｃｍ
以上で良好であり、反応効率は８５％と高かった。

【００４３】

【比較例２】この比較例は低級アルコールを使用しない
で、ただ水だけを使用して澱粉をカチオン化した例であ
る。

【００４４】馬鈴薯澱粉は、澱粉１００ｇ当たり１．３
ｇ以上の苛性ソーダを加えると糊化するので、苛性ソー
ダの添加量を少なくしなければならない。なぜならば、
馬鈴薯澱粉は糊化すると撹拌が困難になり、大量の水で
うすめなければ均一に撹拌出来なくなるからである。そ
こで、苛性ソーダの使用量を１．３ｇ以下とすることと
した。実際には次のようにして実施した。

【００４５】水１７００ｇの中に、実施例１で用いたの
と同じ馬鈴薯澱粉１０００ｇ（水分１４％）を加え、室
温で１時間撹拌した。次に、このスラリを撹拌しなが
ら、苛性ソーダ１０ｇと水２９０ｇとの混合溶液をゆっ
くり加えて一晩撹拌した。翌日、グリシジルトリメチル
アンモニウムクロライドの７５％水溶液４００ｇを加え
て、３０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、酢酸で中
和し濾過後、脱水、乾燥してカチオン化澱粉を得た。

【００４６】得られたカチオン化澱粉はｐＨが６．５で
あった。また、カチオン化澱粉の置換度は０．２２と低
く、灰分は０．８％と少なかったが透明度は１６ｃｍで
あって劣り、反応効率は５８％と低かった。

【００４７】

【実施例３】この実施例は、澱粉中に含まれている水分
以外には水を加えないで実施した例である。

【００４８】撹拌装置の付いた密閉出来る容器に実施例
１で用いたのと同じ馬鈴薯澱粉（水分１４％）１０００
ｇを入れた後、容器内の圧力が１００ｍｍＨｇになるま
で減圧した。その後、撹拌しながら、トリエチルアミン
１０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。次に、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの７５重量％水溶
液４００ｇと、メタノール１５０ｇとの混合溶液を注入
し、７０℃まで昇温して５時間撹拌した。この間、反応
容器内の温度を７０℃に保持した。反応終了後、真空ポ
ンプを用いて反応容器内を減圧にし、酢酸で中和した。
その後、再び真空ポンプで容器内を減圧にし、水とアル
コールを除去して乾燥した。こうしてカチオン化澱粉を
得た。

【００４９】得られたカチオン化澱粉は、ｐＨが６．５
であり、均一にカチオン化されていた。カチオン化澱粉
の置換度は０．２９で、灰分は０．１％と少なく、透明
度は３０ｃｍ以上であって良好であり、反応効率は８０
％と高かった。

【００５０】

【比較例３】この比較例は、カチオン化剤としてグリシ
ジル基を含まないで代わりにクロロアルキル基を含んだ
４級アンモニウム化合物を用いた例である。

【００５１】実施例１で用いたのと同じＶ型ブレンダー
に、馬鈴薯澱粉（水分１４％）１０００ｇを加えた後、
メタノール１５０ｇを加えて撹拌した。この混合物に、
固体状態の苛性ソーダ７９ｇを加えて室温で１時間撹拌
した。この混合物を、撹拌装置の付いた密閉出来る容器
に移し、容器内の圧力が１００ｍｍＨｇになるまで減圧
した。その後、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液７４０
ｇとメタノール３００ｇとの混合溶液を注入し、６０℃
まで昇温させて５時間撹拌した。この間、反応容器内の
温度を６０℃に保持した。反応終了後、真空ポンプを用
いて容器内を減圧にし、酢酸で中和した。その後、再び
真空ポンプで容器内を減圧にし、水とアルコールを除去
して乾燥し、カチオン化澱粉を得た。

【００５２】得られたカチオン化澱粉は、ｐＨが６．５
であり、置換度は０．２６であって低く、灰分は１０．
１％と多く、透明度は１６ｃｍであって劣り、反応効率
は６８％とやや低かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒と塩基性化合物との存在下に、澱粉
又はヒドロキシアルキル化澱粉をカチオン化剤によりカ
チオン化する方法において、溶媒として低級アルコール
と水との混合溶媒を使用し、カチオン化剤としてグリシ
ジル基を含んだ４級アンモニウム化合物を用い、上記澱
粉又はヒドロキシアルキル化澱粉１００重量部に対し、
その中に含まれている水分も含めて水の量を４−４０重
量部とし、低級アルコールの量を５−５０重量部とし、
塩基性化合物の量を１−８重量部として、まず混合溶媒
中で澱粉又はヒドロキシアルキル化澱粉を塩基性化合物
で処理し、次いでグリシジル基を含んだ４級アンモニウ
ム化合物５−６０重量部を加えて反応させ、澱粉又はヒ
ドロキシアルキル化澱粉を僅かに湿った状態でカチオン
化することを特徴とする、カチオン化澱粉の製造方法。
【請求項２】低級アルコールがメタノール、エタノー
ル又はプロパノールであることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載するカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項３】塩基性化合物で処理する段階では、塩基
性化合物が混合溶媒に溶解して均一溶液を生成する割合
になっており、カチオン化剤を反応させる段階では、グ
リシジル基を含んだ４級アンモニウム化合物が混合溶媒
に溶解して均一溶液を生成する割合になっていることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載す
るカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項４】澱粉又はヒドロキシアルキル化澱粉を塩
基性化合物で処理したのち、水及び／又は低級アルコー
ルを追加して、グリシジル基を含んだ４級アンモニウム
化合物が混合溶媒に溶解して均一溶液を生成する割合に
することを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項の何
れか１つの項に記載するカチオン化澱粉の製造方法。