JPH0580483B2

JPH0580483B2 -

Info

Publication number: JPH0580483B2
Application number: JP27469685A
Authority: JP
Inventors: Atsunobu Kyose; Hajime Namikoshi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS62132901A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は凝析剤、製紙業における顔料、保存
剤、繊維及び織布等に対する帯電防止剤、或いは
化粧品、シヤンプー、リンス、トリートメント等
の配合剤として有用なカチオン性ヒドロキシアル
キルセルロースの新規な製造法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製
造法としては、従来、特公昭45−20318号に記載
された方法が一般的なものとして知られている。
この方法はセルロースを反応出発物として、エー
テル化剤とカチオン化剤を順次或いは同時に添加
し、連続的に反応を行うものであるが、エーテル
化剤とカチオン化剤の利用率が低く経済的でない
ばかりか、未反応物や副生した不純物などが多
く、その除去に多大の労力を要するという欠点が
ある。

一方、セルロースの酸化エチレン誘導体或いは
酸化プロピレン誘導体を反応出発物とした方法と
して特公昭59−42681号に記載された方法が知ら
れている。この方法ではカチオン化剤の有効利用
率は高いが、一度反応、洗浄したセルロースエー
テルを再び反応、洗浄するという二度手間を要す
る。さらに、反応溶媒として用いられているの
が、殆どイソプロパノールと水の混合系であり、
ヒドロキシアルキル基の置換度が高いと、生成物
が反応溶媒に溶解し、粘度の増加による撹拌困難
を招き、結果として反応効率の低下を起こすとい
う問題がある。従つて自ずとその置換度に制限を
受けることになる。

本発明はセルロースを反応出発物として連続的
に反応を行い、種々のヒドロキシアルキル基の置
換度を有し、種々の用途に良好な性能を有するカ
チオン性ヒドロキシアルキルセルロースを得るた
め、高置換度の反応生成物でも溶解しにくい第３
級ブタノールを溶媒として用い、その反応条件を
選ぶことにより、アルキレンオキシド及びカチオ
ン化剤の有効利用率を向上させることに着目し
て、種々検討の結果なされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、セルロースに対し８〜15重量倍
の第３級ブタノールと水の混合媒体とセルロース
のグルコース残基あたり1.0〜1.5モル倍の苛性ソ
ーダを使用し、第３級ブタノールと水の合計に対
する第３級ブタノールの割合が85〜90重量％なる
組成の混合媒体中でセルロースをアルセル化処理
してアルカリセルロースにした後、これにアルキ
レンオキシドを反応してヒドロキシアルキルセル
ロースを得、引き続いて反応系内の苛性ソーダ
を、カチオン化剤を添加し終わつた時の苛性ソー
ダ量がセルロースのグルコース残基あたり0.4〜
0.8モル倍になるよう調整したのち、反応系内の
第３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタ
ノールの割合が78〜89重量％なる組成の混合媒体
中でカチオン化剤を反応させてカチオン性ヒドロ
キシアルキルセルロースを得ることを特徴とする
カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製造
法を提供するものであつて、本発明によれば所望
の置換度を有し、種々の用途に良好な性能を有す
るカチオン性ヒドロキシアルキルセルロースを容
易に得ることができ、カチオン化剤の利用率が高
い。カチオン化剤がハロヒドリン型である場合は
カチオン化剤も中和剤として働き、カチオン化剤
を添加し終わつた時の反応系内における苛性ソー
ダ量が、セルロースのグルコース残基あたり0.4
〜0.8モル倍になる様調整されるが、それ以外の
場合は塩酸等の適当な中和剤で反応系内の苛性ソ
ーダを中和して調整すればよい。何れの場合もカ
チオン化剤につき、ほぼ同等の有効利用率が得ら
れる。

本発明を実施するにあたつて、セルロースに対
し８〜15重量倍、好ましくは10〜14重量倍の第３
級ブタノールと水の混合媒体を使用するが、ヒド
ロキシアルキル化する際、第３級ブタノールと水
の合計に対する第３級ブタノールの割合が85〜90
重量％、好ましくは86〜90重量％でなければ、ア
ルキレンオキシドの利用率が低くなるばかりか、
のちのカチオン化反応、ひいてはカチオン性ヒド
ロキシアルキルセルロースの性能に重大な悪影響
を与える。また苛性ソーダはセルロースを均一に
反応させるために、セルロースのグルコース残基
あたり1.0モル倍以上必要とするが、本発明に於
いてはカチオン化反応を行う前にその一部を中和
し、反応系内の苛性ソーダ量をセルロースのグル
コース残基あたり0.4〜0.8モル倍になるようにす
ることを要する。又1.5モル倍以上の過剰な苛性
ソーダがあると、塩が大量に生成し、カチオン化
反応の妨げになるばかりか、その除去に多大の労
力を必要とする。従つて本発明における苛性ソー
ダの添加量は反応に使用するセルロースのグルコ
ール残基あたり1.0〜1.5モル倍が適当である。本
発明に於いてはさらにカチオン化反応時の第３級
ブタノールと水の合計に対する第３級ブタノール
の割合が78〜89重量％、好ましくは80〜89重量％
なる組成になるよう調整する必要がある。この範
囲外の組成でカチオン化反応を行うと、カチオン
化剤の利用率が低くなるだけでなく、良好な性能
を有するカチオン性ヒドロキシアルキルセルロー
スが得られないのである。

本発明に使用するセルロースとしては、ケミカ
ルコツトン、リンター、木材、パルプなど、慣用
のいずれのセルロース質物質でもよい。但し、通
常の槽型の反応器で液倍率８〜15重量倍で撹拌す
るためには、セルロース繊維をカツテイングミル
等で短くしたものを使用することが望ましい。

本発明に使用するアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド並び
に各種ブテンオキシドが使用できる。また、この
アルキレンオキシドの添加量を変えることによつ
て種々の置換度を持つたヒドロキシアルキルセル
ロースを得ることができる。

本発明に使用するカチオン化剤としては、グリ
シジルトリアルキルアンモニウムハライドあるい
はそのハロヒドリン型のものが使用できる。例え
ばグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、
グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グ
リシジルトリメチルアンモニウムブロミド、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリドなどである。

反応終了後、残存した苛性ソーダを鉱酸或いは
有機酸により中和した後、常法により洗浄、精
製、乾燥して目的とするカチオン性ヒドロキシア
ルキルセルロースを得ることができる。又中和の
際、過剰の酸を加えてPHを５以下とした後グリオ
キザールを加えて架橋することにより、いわゆる
ままこ防止を行うこともできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１カツテイングミルで粉砕したパルプ（水分6.1
％を含む）42.6ｇをセパラブルフラスコにとり、
水32.8ｇと第３級ブタノール427.2ｇを加え、ス
ラリーとした後、苛性ソーダ10.9ｇを水20ｇに溶
解した苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌しながら15
℃で１時間アルセル化した。この場合、セルロー
スに対する第３級ブタノールと水の合計の比は12
倍であり、第３級ブタノールと水の合計に対する
第３級ブタノールの割合は88.5％である。苛性ソ
ーダはセルロースの無水グルコース単位あたり
1.1モルである。アルセル化後エチレンオキシド
をセルロースの無水グルコース単位あたり2.0モ
ル添加し、55℃で１時間30分、更に67℃で１時間
30分反応を行つた。冷却した後36.7％の塩酸を加
え、反応系内の苛性ソーダ量がセルロースの無水
グルコース単位あたり0.42モルになるよう中和を
行う。これにグリシジルトリメチルアンモニウム
クロリド26.2ｇを水15ｇに溶かした水溶液を加
え、55℃で３時間反応を行つた。この時の第３級
ブタノールの割合は83.6％である。反応後冷却
し、塩酸で残つた苛性ソーダを中和した後脱液
し、アセトン／水比が80／20のアセトン水溶液
600ｇで３回洗浄を行い60℃で一晩乾燥した。こ
れを透析により精製し、完全に脱塩処理を行つた
カチオン性ヒドロキシエチルセルロースのエチレ
ンオキシドの置換度及び利用率はそれぞれ1.39，
69.5％であり、又窒素含有量は1.83％で、カチオ
ン化剤の置換度は0.36、グリシジルトリメチルア
ンモニウムクロリドの有効利用率は51％で、１％
水溶液の透明度は750mm以上であつた。

実施例２実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロ
ースを得た後、一度冷却し、塩酸で反応系内の苛
性ソーダ量がセルロースのグルコース残基あたり
0.5モルになるよう中和を行う。これにグリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド26.2ｇを水15
ｇに溶かして添加し、55℃で３時間反応させた。
この時の第３級ブタノールの割合は83.7％であ
る。洗浄、精製、乾燥して、得られたカチオン性
ヒドロキシエチルセルロースのエチレンオキシド
の置換度及び利用率はそれぞれ1.75，58.3％であ
り、カチオン化剤の置換度は0.28、利用率40％
で、１％水溶液の透明度は750mm以上であつた。

実施例３実施例１と同様な条件でセルロースをアルカリ
セルロースにした後、エチレンオキシドをセルロ
ースの無水グルコース単位あたり3.0モル加え、
55℃で１時間30分、更に67℃で１時間30分反応し
た。その後、一度冷却し、36.7％の塩酸を加え、
反応系内の苛性ソーダ量がセルロースの無水グル
コース単位あたり0.75モルになるよう中和を行
う。これにグリシジルトリメチルアンモニウムク
ロリド37.4ｇを水15ｇに溶解した水溶液を加え、
55℃で３時間反応を行つた。この時の第３級ブタ
ノールの濃度は83.5％である。反応後、実施例１
と同様に洗浄、精製して得られたカチオン性ヒド
ロキシエチルセルロースのエチレンオキシドの置
換度及び利用率はそれぞれ1.89，63％であり、窒
素含有量は1.96％で、カチオン化剤の置換度は
0.42、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの有効利用率は42％、１％水溶液の透明度は
750mm以上であつた。

実施例４実施例１と同様にしてアルカリセルロースを得
た後、エチレンオキシドをセルロースの無水グル
コース残基あたり4.0モルになるよう添加し、55
℃で１時間30分、69℃で１時間30分反応してヒド
ロキシエチルセルロースを得る。その後一度冷却
し、反応系内の苛性ソーダ量が無水グルコース単
位あたり0.47モルになるよう塩酸で中和した後、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド26.2
ｇを水15ｇに溶解した水溶液を添加し、55℃で３
時間反応した。この時の第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合は83.5％で
ある。得られたカチオン性ヒドロキシエチルセル
ロースを透析し、完全に脱塩したものを分析した
ところ、ヒドロキシエチル置換度及びエチレンオ
キシドの有効利用率は2.69，67.3％であり、カチ
オン化剤の置換度及び有効利用率はそれぞれ
0.31，44％で、１％水溶液の透明度は740mm以上
であつた。

実施例５パルプ42.6ｇ（純分40ｇ）をセパラブルフラス
コにとり、水44.6ｇと第３級ブタノール412.8ｇ
を加え、スラリーとした後、苛性ソーダ10.9ｇを
水20ｇに溶解した苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌
しながら15℃で１時間アルセル化した。この時第
３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタノ
ールの割合は86％である。アルセル化後、エチレ
ンオキシドを32.6ｇ添加し、55℃で１時間30分、
67℃で１時間30分反応した。その後一度冷却し、
塩酸で反応系内の苛性ソーダ量がセルロースの無
水グルコースあたり0.45モルになるよう中和を行
う。引き続いてグリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド37.4ｇを水15ｇに溶解した水溶液を添
加し、55℃で３時間反応した。カチオン化時の第
３級ブタノールの濃度は81.1％である。

洗浄、精製したカチオン性ヒドロキシエチルセ
ルロースのエチレンオキシドの置換度及び有効利
用率は1.65，55％であり、窒素含有量は1.86％、
カチオン化剤の置換度は0.39、有効利用率は39％
で、１％水溶液の透明度は700mmであつた。

実施例６実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロ
ースを得た後、塩酸による中和を行わず、カチオ
ン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドの60％水溶液
54.3ｇを添加し、70℃で３時間反応を行つた。こ
の時の第３級ブタノールの濃度は84.7％であり、
カチオン化剤添加後の系内の苛性ソーダ量は無水
グルコース単位あたり0.40モルである。得られた
カチオン性ヒドロキシエチルセルロースを透析
し、完全に脱塩したところ、エチレンオキシドの
置換度及び利用率は1.86，62％であり、窒素含有
量は1.90％、置換度0.39、カチオン化剤の有効利
用率は56％で、１％水溶液の透明度は750mm以上
であつた。

実施例７実施例１と同様にして得られたアルカリセルロ
ースに、エチレンオキシド30.4ｇを添加し、55℃
で１時間30分、67℃で１時間30分反応し、ヒドロ
キシエチルセルロースを得、引き続いて３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの60％水溶液48.8ｇを添加し、55℃
で３時間反応した。この時第３級ブタノールと水
の合計に対する第３級ブタノールの割合は85.1％
であり、カチオン化剤添加後の系内の苛性ソーダ
の量は無水グルコース単位あたり0.50である。得
られたカチオン性ヒドロキシエチルセルロースを
実施例１同様透析し完全に脱塩したところ、エチ
レンオキシドの置換度は1.92、利用率69％、窒素
含有量は1.34％、カチオン化剤の置換度及び有効
利用率は0.28，44％で、１％水溶液の透明度は
750mm以上であつた。

比較例１パルプ42.6ｇをセパラブルフラスコにとり、水
44.6ｇとイソプロパノール412.8ｇを加え、スラ
リーとした後、苛性ソーダ10.9ｇを水20ｇに溶解
した苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌しながら15℃
で１時間アルセル化した。この場合も実施例１と
同様、液倍率は12倍でイソプロパノールと水の合
計に対するイソプロパノールの割合は86％であ
る。アルセル化後、エチレンオキシドを32.6ｇ添
加し、55℃で１時間30分、67℃で１時間30分反応
させた後、一度冷却し、塩酸で反応系内の苛性ソ
ーダ量がセルロースの無水グルコース残基あたり
0.40モルになるよう中和を行う。引き続いてグリ
シジルトリメチルアンモニウムクロリド37.4ｇを
水15ｇに溶解した水溶液を添加し、55℃で３時間
反応し、中和、洗浄、乾燥して、カチオン性ヒド
ロキシエチルセルロースを得た。得られたカチオ
ン性ヒドロキシエチルセルロースを透析し、完全
に脱塩した後分析したところ、ヒドロキシエチル
置換度1.44、エチレンオキシドの利用率は48％、
窒素含有量は1.55、カチオン化剤の置換度0.31、
利用率は31％で、１％水溶液の透明度は300mmで
あつた。

即ち反応溶剤がイソプロパノールの場合は、カ
チオン化剤の利用率が著しく低く、水溶液の透明
度も低いことがわかる。

比較例２実施例１と同様にして、ヒドロキシエチルセル
ロースを得た後、塩酸による部分中和を行わず
に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド
37.4ｇを水15ｇに溶かして添加し、55℃で３時間
反応させた。この時の第３級ブタノールの割合は
85.9％である。実施例１と同様に洗浄、精製して
得られたカチオン性ヒドロキシエチルセルロース
のエチレンオキシドの置換度及び利用率はそれぞ
れ1.79，59.7％であり、窒素含有量は1.17％、グ
リシジルトリメチルアンモニウムクロリドの置換
度は0.23、有効利用率は23％で、１％水溶液の透
明度は500mmであつた。

比較例３実施例１と同様にして、ヒドロキシエチルセル
ロースを得た後、一度冷却し、塩酸で反応系内の
苛性ソーダ量がセルロースのグルコース残基あた
り0.1モルになるよう中和を行う。これにグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロリド37.4ｇを水
15ｇに溶解した水溶液を添加し、55℃で３時間反
応を行つた。この時の第３級ブタノールの割合は
82.3％である。得られたカチオン化ヒドロキシエ
チルセルロースを分析したところ、エチレンオキ
シドの置換度1.65及び利用率55％で、カチオン化
剤の置換度及び利用率は0.15，15％であり、１％
水溶液の透明度は150mmであつた。

比較例４パルプ42.6ｇ（純分40ｇ）をセパラブルフラス
コにとり、水54.2ｇと第３級ブタノール403.2ｇ
を加え、スラリーとした後、苛性ソーダ10.9ｇを
水20ｇに溶解した苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌
しながら15℃で１時間アルセル化した。この時の
第３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタ
ノールの割合は84％である。アルセル化後、エチ
レンオキシドを32.6ｇ添加し、55℃で１時間30
分、67℃で１時間30分反応させた後、一度冷却
し、塩酸で反応系内の苛性ソーダがセルロースの
無水グルコース残基あたり0.43モルになるよう中
和を行う。引き続いてグリシジルトリメチルアン
モニウムクロリド37.4ｇを粉末のまま直接反応系
内に添加し、55℃で３時間反応した。カチオン化
反応時の第３級ブタノールの第３級ブタノールと
水の合計に対する割合は81.6％である。こうして
得られたカチオン性ヒドロキシエチルセルロース
を洗浄、精製したものを分析したところ、エチレ
ンオキシドの置換度1.21、有効利用率は40.3％で
あり、窒素含有量は1.08％、カチオン化剤の置換
度は0.19、カチオン化剤の有効利用率は19％、１
％水溶液の透明度は550mmであつた。

比較例５パルプ42.6ｇ（純分40ｇ）をセパラブルフラス
コにとり、水61.8ｇと第３級ブタノール393.6ｇ
を加え、スラリーとした後、苛性ソーダ９ｇを水
20ｇに溶解した苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌し
ながら15℃で１時間アルセル化した。この時の液
倍率は12倍で、第３級ブタノールと水の合計に対
する第３級ブタノールの割合は82.3％である。ア
ルセル化後、エチレンオキシドを32.6ｇ添加し、
55℃で１時間30分、67℃で１時間30分反応させた
後、一度冷却し、塩酸で反応系内の苛性ソーダが
セルロースの無水グルコース残基あたり0.42モル
になるよう中和を行う。引き続いてグリシジルト
リメチルアンモニウムクロリド37.4ｇを水15ｇに
溶解した水溶液を添加し、55℃で３時間反応し
た。カチオン化反応時の第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合は77％であ
る。こうして得られたカチオン性ヒドロキシエチ
ルセルロースを洗浄、精製したものを分析したと
ころ、ヒドロキシエチル置換度1.14、エチレンオ
キシドの利用率38％であり、窒素含有量は0.71
％、置換度0.11、カチオン化剤の有効利用率は11
％、１％水溶液の透明度は70mmであつた。

比較例６パルプ43.3ｇ（純分40ｇ）をセパラブルフラス
コにとり、水23.2ｇと第３級ブタノール441.6ｇ
を加え、スラリーとした後、苛性ソーダ10.9ｇを
水11.9ｇに溶解した苛性ソーダ水溶液を加え、撹
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合、第３級ブタノールと水の合計に対する第３級
ブタノールの割合は92％である。アルセル化後、
エチレンオキシド30.4ｇを添加し、55℃で１時間
30分、67℃で１時間30分反応し、ヒドロキシエチ
ル化した後、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドの60％水溶液
48.8ｇを添加し、55℃で３時間反応した。この時
の第３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブ
タノールの割合は88.4％であり、カチオン化剤添
加後の系内の苛性ソーダ量は無水グルコース当り
0.50モルである。得られたカチオン性ヒドロキシ
エチルセルロースを洗浄、精製したところ、ヒド
ロキシエチル置換度1.32、エチレンオキシドの利
用率47％で、窒素含有量は1.03％、カチオン化剤
の置換度0.19、有効利用率は30％、１％水溶液の
透明度は140mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１セルロースに対し８〜15重量倍の第３級ブタ
ノールと水の混合媒体とセルロースのグルコース
残基あたり1.0〜1.5モル倍の苛性ソーダを使用
し、第３級ブタノールと水の合計に対する第３級
ブタノールの割合が85〜90重量％になる組成の混
合媒体中でセルロースをアルセル化処理してアル
カリセルロースにした後、これにアルキレンオキ
シドを反応してヒドロキシアルキルセルロースを
得、引き続いて反応系内の苛性ソーダを、カチオ
ン化剤を添加し終わつた時の苛性ソーダ量がセル
ロースのグルコース残基あたり0.4〜0.8モル倍に
なるよう調整したのち、反応系内の第３級ブタノ
ールと水の合計に対する第３級ブタノールの割合
が78〜89重量％なる組成の混合媒体中でカチオン
化剤を反応させてカチオン性ヒドロキシアルキル
セルロースを得ることを特徴とするカチオン性ヒ
ドロキシアルキルセルロースの製造法。