JPS61271301A - カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボキシアルキル置換ｉｏ、７以下で耐酵素
性及び耐塩水性良好なカルボキシアルキルヒドロキシア
ルキル混合セルロースエーテルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来カルボキシアルキル基とヒドロキシアルキル基との
両者を置換基として有するカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの製造法については、　ＵＳＰ２
６１８６３２に示されるようにカルボキシアルキル化及
びヒドロキシアルキル化の反応溶媒としてＯ３−Ｃ１の
脂肪族アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が使用されることが知られている。しかしながら実際
に示されているのはほとんどがイソプロパツールが使用
される例である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

第３級ブタノールはイソプロパツールに比較し、ヒドロ
キシアルキル化剤であるアルキレンオキシドとの副反応
が少なく、置換度の高１ρヒドロキシアルキル化度でも
生成物が溶解しにくい特徴を有しているにもかかわらず
、カルボキシアルキル化反応において、イングロビルア
ルコールに比較しセルラーゼにょシ分解しにくい耐酵素
性や石油ポーリング用などとして使用する場合に必要な
耐塩水性の良好な生成物が得にくいため、はとんど使用
されていない。

本発明は第３級ブタノールを溶媒として使用し、その反
応条件を選ぶことにょシ第３級ブタノールをカルボキシ
アルキル化及びヒドロキシアルキル化反応の反応溶媒と
して使用して耐酵素性及び耐塩水性の優れたカルボキシ
アルキルヒドロキシアルキル混合セルロースエーテル（
以下カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース
とよぶ）を得ることを目的とする。

本発明に於て゛耐塩水性良好とは塩水に対する溶解性が
優れ、透明に溶解することを意味する０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は鋭意検討の結果、セルロースに対し、８〜１
５重量倍の第３級ブタノールと水の混合媒体とセルロー
スのグルコース残基あタシ１．０〜１゜５モル倍のカセ
イソーダを使用し、第３級ブタノールと水とカセイソー
ダの５成分の混合系での相平衡における下層のカセイソ
ーダ濃度が２５〜５５重量％となる組成でセルロースを
処理してアルカリセルロースとした後、これをヒドロキ
シアルキル化及びカルボキシアルキル化することにより
カルボキシアルキル置換度がＤＳｏ、７以下で耐酵素性
及び耐塩水性良好なカルボキシアルキルヒドロキシアル
キルセルロースが得られることを見いだした。

本発明を実施するにあたっては、セルロースに対し８〜
１５重量倍、好ましくは１０〜１４重量倍の第３級ブタ
ノールと水の混合媒体を使用する。セルロースは通常の
檜凰の反応器で容易に攪拌し得る様にするために粉末あ
るいは１．５〜３鰭程度の繊維長を有する繊維をロータ
リーカッター等によｐｏ、８ｍ以下に切断した繊維を使
用することが望ましい。

カセイソーダはセルロースを均一に反応させるためには
セルロースのグルコース残基あたち１．０モル以上を必
要とし、目的とするカルボキシアルキル化度によ）増加
させるが、カルボキシアルキル化剤であるノ・ロアルキ
ルカルボン酸の有効利用率をあげるためにはできるかぎ
シ少ない方が望ましく、本発明の目的とするカルボキシ
アルキル置換度ＤＳ０．７以下の範囲においてはカセイ
ソーダは反応に使用するセルロースのアンヒドログルコ
ース単位あた９１．５モル倍以下を使用すれば充分であ
る。

、本発明者はセルロースを第３級ブタノール−水−カセ
イソーダの混合系でアルカリセルロース化（以下アルセ
ル化とよぶ）する際、その３成分での相平衡における下
層のカセイソーダ濃度が、セルロースのアルセル化及び
その後の反応に重要な影響を与えることを見いだし、そ
の下層のカセイソーダ濃度が２３〜３３重量％、好まし
くは２５〜３２重量％の時、生成したカルボキシアルキ
ルヒドロキシアルキルセルロースの塩水に対する溶解性
が優れ、セルラーゼに対する分解性が小さくなることを
見いだした。水溶性セルロースエーテルの置換基分布の
不均一性は、分子中に未置換の無水グルコース単位が連
鎖しているほどセルロースの加水分解酵素であるセルラ
ーゼによって加水分解されやすく、グルコースもそれに
つれ多く生成することにょシ判定され得るというＭ、　
Ｇ、　Ｗｉｒｉｃｋらの報告（Ｍ、　Ｇ、　Ｗｉｒｉｃ
ｋ　、　Ｊ、　Ｐｏ’ｌｙ、　Ｓｃｉ、、　ＰａｒｔＡ
−１，Ｖｏｌ　６゜１９６５　、１７０５　（１９６ｓ
））を参照すれば、本発明によって得られるカルボキシ
アルキルヒドロキシアルキルセルロースは置換基分布が
均一であると推定される。

本発明に於けるカルボキシアルキル化の反応剤としては
ハロアルキルカルボン酸又はその塩、或はそのエステル
が使用され、例えばモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナ
トリウム、モノクロル酢酸のエステル類、例えばエチル
、ｎ−プロビル、インプロビル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル及び第３級−ブチルエステル等が使用できる。

またヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、各種のブテンオキシド等のアル
キレンオキシドが使用できる。

カルボキシアルキル化とヒドロキシアルキル化反応の順
序は特に限定されるものではなく、別々に又は同時に行
なわれるが、使用するアルカリの効率がよυ優れている
点からヒドロキシアルキル死後カルボキシアルキル化す
ることが望ましい。

本発明の方法で製造されるカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの置換度は一般にカルボキシアル
キル基がＤＳＯ，０１〜０．７、好ましくは０．０５〜
０．６５であり、ヒドロキシアルキル基はＭＳｏ、１以
上、好ましくは０．２〜５．０である。

本発明の方法で製造したカルボキシアルキルヒドロキシ
アルキルセルロースは置換基が均一に導入されているた
め、従来の方法で製造したものに比較して未溶解物及び
大きな半溶解状膨潤ゲルが少ないため透明性が優れてお
シ、更に塩水に対する溶解性、セルラーゼに対する安定
性が優れているため、セメンティングのセメント硬化の
遅延及び脱水減少剤、石油ポーリング用、土木ポーリン
グの用途に特に有用である０〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

同、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース
の性状である（１）置換度（カルホキジアルキルＤＳ、
ヒドロキシアルキルＭ　Ｓ　）　ｓ　（２）透明度、（
３）セルラーゼの加水分解によるグルコース生成量（置
換基分布の均一度）の測定方法及び評価方法は次の通り
である。

（１）置換度　カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース（ｃＭａＫｃ　）の例 カルボキシメチル含量（−ＣＨ２Ｃ○ＯＮａ％）ＯＭＨ
Ｅｏ　１　Ｆを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入れ
て６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化す）　
ＩＪウムな−Ｎ硫酸でフエノールツクレインを指示薬と
して滴定し、その滴定量ＡＩＬｔを次式に入れて計算し
求める。

Ｃ）Ｉ、、　０ＯＯＮａ％＝０．８１　ＸＡＸｆ　　　
ｆ　ニーＮ硫酸の力価 オキシエチル含量（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−％）ヒドロキ
シエチルセルロースについてのモルガン法と同様に行な
った。

ＣＨ２ＣＯＯＮａ含量（％）をＸ　、　−０Ｈ２ＣＨ２
−０−含量（％）をｙとすると ６２Ｘ− 、） （２）透明度 カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースの１
重量％水溶液の一定の光源下での透視度を液柱の高さに
よって表わしたもので、当業界において通常使用されて
いる方法でろシ、反応が不均一であると未反応セルロー
スや未溶解部分、膨潤ゲル体などによって透視度が低下
し、透明度の数値が小さくなる。

従って反応が均一なほど透明度は大きい。

塩水に対する溶解性の尺度として４％食塩水に溶解した
１％溶液の透明度を水溶液と同様に測定した。

（３）　　セルラーゼの加水分解によるグルコースの生
成量（置換基分布の均一度） カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースの置
換基分布には、無水グルコース単位内の２位、３位及び
６位の５個の水酸基の分布、分子内分布及び分子間分布
の３種がある。これらの５種の置換基分布はカルボキシ
アルキルヒドロキシアルキルセルロースの物性と密接に
関係していると考えられるが、分子内及び分子間の置換
基分布が実用上の重要な物性である未溶解物及び半溶解
状膨潤ゲルの数量及び大きさ、更には耐腐敗性に大きな
影響を及ぼしていると考えられる０ 本発明における耐セルラーゼ安定性については、カルボ
キシアルキルヒドロキシアルキルセルロース１％水溶液
にセルラーゼ（大野製薬（株）製、セルラー″ゼーＡ、
　Ｐ　）　５　ｍｙ　／　ｔ　−カルボキシアルキルヒ
ドロキシアルキルセルロースを添加して室温下１４０〜
１４５時間加水分解した後、加水分解生成物であるグル
コースをグルコースオキシダーゼ法によシ測定した。生
成グルコース量が少ない程、耐セルラーゼ安定性が高く
、置換基分布の均一度が高いと評価した。

同、グルコース生成量はカルボキシアルキルヒドロキシ
アルキルセルロースの無水グルコース単位１０００個あ
た）の個数（個／１ｏｏ。

ＡＧＵ）として示した。

セルロースをアルセル化する際の５級ブタノールと水と
カセイソーダの５成分系での下相のカセイソーダ濃度は
１５℃において相平衡を測定することにより作成した三
成分系での相平衡図より求めることが出来る。

実施例１ カッティングミルで粉砕したバルブ（重合度約７００．
水分６％を含む）　１０６．４　ｔをセパラブルフラス
コにとり水７３．６Ｆと第３級ブタノール１０８０Ｆを
加え、スラリーとした後カセイソーダ２７．２Ｆを水４
０１に溶解したカセイソーダ水溶液を加えて、攪拌しな
がら１５℃で１時間アルセル化した。この場合のセルロ
ースに対する第５級ブタノールと水の合計の比は１２重
量倍（液倍率という）であり、第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合は９０％でおる。

カセイソーダはセルロースの無水グルコース単位あたり
、１．１モル倍である。ここで使用した第３級ブタノー
ルと水とカセイソーダ５成分系での相平衡の下層のカセ
イソーダ濃度は相平衡図より２８．５％である。

アルセル化後エチレンオキシド４．０．７ｆを加え、昇
温しで６０℃で１時間、更に６５℃で１時間反応した。

その後モノクロル酢酸２９．２Ｆ　、第３級ブタノール
２７．７ｆ　、水１．５Ｆの混合液を加え、７０℃で１
時間１５分反応した。

反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しメタノール／
水＝８５／１５のメタノール水溶液１５００Ｆで２回洗
浄した。

生成したカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
（以下（：！ＭＨ］ｌｆｉ　Ｏとよぶ）のヒドロキシエ
チル置換度ＭＳ＝０．８７．カルボキシメチル置換度Ｄ
Ｓ＝０．４４，１％水溶液の透明度は８００關以上、１
％水溶液粘度は８４０ＰＢ、４％食塩水溶液に溶解した
時の１％溶液の透明度は４１０ｍｒｘ、セルラーゼによ
シ分解した際生成したグルコース量は１２．７個／　１
ｏｏｏ　ＡＧＵであり、耐塩水性、耐セルラーゼ分解性
に優れていた。

又、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の利用率はそ
れぞれ５８．０％、８８％であった。

比較例１ カッティングミルで粉砕したパルプ（重合度約７００．
水分６％を含む）　１０６．４　ｔをセパラブルフラス
コにとシ水１２１．６ｙとイングロバノール１０３２Ｆ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ２７．２Ｆを水
４０ｆに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪拌しな
がら１５℃で１時間アルセル化した。この場合のセルロ
ースに対するイングロバノールと水の合計の比は１２重
量倍（液倍率という）であシ、インプロノ（ノールと水
の合計に対するイングロバノールの割合は８６％である
。ここで使用したイングロバノールと水とカセイソーダ
の３成分系での相平衡の下層のカセイソーダ濃度は２５
．５％であった０アルセル（［＆エチレンオキシド４７
．４Ｆを加え、昇温しで６０℃で１時間、更に６５℃で
１時間反応した。その後、モノクロル酢酸２９．２ｆ　
、イングロバノール２９゜２ｆの混合液を加え７０℃で
１時間１５分反応した。

反応後冷却し酢酸で中和した後脱液し、メタノール／水
＝８５／１５のメタノール水溶液１５００Ｆで２回洗浄
した。生成したＣＭＨＫＣのヒドロキシエチル置換度Ｍ
Ｓ＝０．７３．カルボキシメチル置換度ＤＳ＝０．４２
．１％水溶液の透明度は６６０ｍｍ、１％水溶液粘度は
１ｊＯＯＰＳでらシ、４％食塩水溶液に溶解した時の１
％溶液の透明度は２４０ｍであった。

この反応に於けるエチレンオキシド、モノクロル酢酸の
利用率はそれぞれ４１．８％、８４％であり、実施例１
より劣っている。

実施例２〜７、比較例２〜４ アルセル化時における第３級ブタノールと水の合計に対
する第３級ブタノールの割合を変化させた以外は実施例
１と同様にして行なった。

この結果を実施例１の結果とともに第１表に示す。

第１表より実施例１〜７のＣＭＨＥＣは耐塩水性、耐セ
ルラーゼ安定性に優れていることがわかる。

実施例８ カッティングミルで粉砕したパルプ（重合度約７００．
水分４．１％を含む）　１ｏ４．３ｙをセパラブルフラ
スコにと多水７５．７Ｆと第３級ブタノール１０８０ｒ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ２７．２ｆを水
４０１に溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪拌しな
がら１５℃で１時間アルセル化した。この場合のセルロ
ースに対する第３ブタノールと水の合計の比は１２重量
倍であり、第３級ブタノールと水の合計に対する第３級
ブタノールの割合は９０７ｏである。

カセイソーダはセルロースの無水グルコース単位あたり
１．１モル倍である。ここで使用した第３級ブタノール
と水とカセイソーダの３成分系での相平衡のＴ１のカセ
イソーダ濃度は相平衡図よ、９２８．５％である。アル
セル化後、エチレンオキシド９５．１Ｆを加え、昇温し
で５５℃で９０分更に６７℃で９０分反応した。その後
モノクロル酢酸２９．２ｆ　、第三級ブタノール２７．
７ｆ。

水１．５ｆの混合液を加え、７０℃で１時間１５分反応
した。反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液し、アセ
トン／水＝　７０　／　３０のアセトン水溶液１５００
ｆで５回洗浄した。

生成したＯＭＨＥＣ！のヒドロキシエチル置換度ＭＳ＝
２．３２、カルボキシメチル置換度ＤＳ＝０．４２．１
％水溶液の透明度は７ｏ０關以上、１％水溶液粘度は５
７０ＰＳ、４％食塩水溶液に溶解した時の１％溶液透明
度は７ｏ０朋以上、セルラーゼにより分解した際生成し
たグルコース量は２．６５個／　１０００　ＡＧＯであ
シ、耐塩水性、耐セルラーゼ分解性に優れていた。

実施例９〜１３、比較例５ アルセル化時における第５級ブタノールと水の合計に対
する第３級ブタノールの割合を変化させた以外は実施例
８と同様にして行なった。

この結果を実施例８の結果とともに第２表に示す。

第２表より実施例９〜１５は耐塩水性及び耐セルラーゼ
安定性に優れていることがわかる。

実施例１４〜１９．比較例６ パルプとして重合度約１２００のものを使用し、カセイ
ソーダ量をセルロースに対し１．２モル倍使用しエチレ
ンオキシド量を８４．２ｔとし、アルセル化時における
第３級ブタノールと水の合計に対する第５級ブタノール
の割合を変化させた以外は実施例８と同様にして行なっ
た。

この結果を第３表に示す。

第３表よシ実施例１４〜１９は耐塩水性に優れているこ
とがわかる。

実施例２０ カッティングミルで粉砕したリンター（水分３．５％を
含む）　１０３．６ｔをセパラブルフラスコにと）水６
６．１Ｆと第５級ブタノール１０８０ｆを加え、スラリ
ーとした後、カセイソーダ５７．Ｏｆを水ｓａｐに溶解
したカセイソーダ水溶液を加えて、攪拌しながら１５℃
で１時間アルセル化した。この場合のセルロースに対す
る第３級ブタノールと水の合計の比は１２重量倍であシ
、第５級ブタノールと水の合計に対する第５級ブタノー
ルの割合は９０％である。カセイソーダはセルロースの
無水グルコース単位あた。９１．５％ル倍である。ここ
で使用した第３級ブタノールと水とカセイソーダの３成
分系での相平衡の下層のカセイソーダ濃度は相平衡図よ
り３１．２％である。

アルセル化後、エチレンオキシドＢ４．２ｆを加え、昇
温しで５５℃で９０分、６６℃で更に９０分反応した。

その後、モノクロル酢酸２９．２ｆ　。

第三級ブタノ−、ｔｖ２７，７ｐ１水１．５ｆの混合液
を加え、７０℃で１時間１５分反応した。

反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しアセトン／水
＝ｙａ／ｓｏのア七トン水溶液１５００ｆで３＠洗浄し
た。

生成したＣＭＨＥＣのヒドロキシエチル置換度ＭＳ＝１
．８６、カルボキシメチル置換度ＤＳ＝０．６１．１％
水溶液の透明度は７００１１１１１以上、１％水溶液粘
度は９２２０ＰＩ９　、　４％食塩水溶液に溶解した時
の１％溶液透明度は３５０ｍｔｔｒであシ、耐塩水性に
優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロースに対し、８〜１５重量倍の第３級ブタノール
   と水の混合媒体と、セルロースのグルコース残基あたり
   １．０〜１．５モル倍のカセイソーダを使用し、第３級
   ブタノールと水とカセイソーダの５成分の混合系での相
   平衡における下層のカセイソーダ濃度が２３〜３３重量
   ％となる組成でセルロースを処理してアルカリセルロー
   スとした後、これをカルボキシアルキル化及びヒドロキ
   シアルキル化することを特徴とするカルボキシアルキル
   ヒドロキシアルキルセルロースの製造法。