JPS6354721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ヒドロキシエチルセルロースの製
造のための改良方法に関する。より詳しくは、本
発明は、使用した試薬の濃度に基づいた重合体の
収率は改良されそして同時にその生成物の品質は
通常の方法と比べて改良される方法に関する。 ヒドロキシエチルセルロースは公知であり、そ
して広く水溶性セルロースエーテルとして使用さ
れている。それの比較的良好な水溶性およびそれ
の良好なビスコース化能力は、広くの用途におけ
るビスコース化剤としてそのヒドロキシエチルセ
ルロースと極端に有用なものとしている。例えば
ラテツクスペイント用の濃化剤としてこの物質は
大きな市場を有している。同様にジヨイントセメ
ントおよび各種のタイプのモルタル中における濃
化剤としてこの物質は大きな市場を有する。別の
比較的大きな市場は、エマルジヨン重合における
懸濁助剤としてである。ごく近い将来において、
多従来占められていた市場よりもより大きなビド
ロキシエチルセルロースの市場が、例えば破壊流
体のような石油回収の多種の分野、穴あけ流体、
その他に第二次および第三次の石油回収操作にお
ける注水流体としての使用において発見されると
想像される。 過去数年間にわたつて、多くの方法が水溶性ヒ
ドロキシエチルセルロースの製造のために提案さ
れた。基本的にはこれらの方法のすべては、アル
カリでセルロースを処理しそして得られたアルカ
リセルロースとエチレンオキシド反応させる方法
を含む。これは追加の稀釈剤が加えられずそして
そのガス状のエチレンオキシドが直接にこね粉の
ようなまたはペースト状アルカリセルロース生成
物と反応するタイプの乾燥方法において実施でき
る。しかしながら好ましくはその反応はそのアル
カリセルロースがエチレンオキシドと反応させる
ため不活性有機流体中においてスラリー化される
タイプのスラリー方法を経て実施される。その好
ましいこのような稀釈剤は、低級脂肪族アルコー
ル、もつとも好ましくはイソプロピルまたは第３
級ブチルアルコールのような３―又は４―炭素ア
ルコールである。 第三級ブチルアルコール（TBA）およびイソ
プロピルアルコール（IPA）はヒドロキシエチル
セルロースの製造において使用のためはるかに好
ましい不活性稀釈剤である。しかしながら２つの
うちから好ましい稀釈剤を選ぶことはできない。
各々はそれ自身の強いおよび弱い特性を有し、そ
れらは他の強いおよび弱い特性によつて均衛が保
たれている。 TBAはエチレンオキシド効率に関しては、
IPAよりすぐれている。エチレンオキシド効率と
は無水グルコース単位１個に付実際に反応したエ
チレンオキシド量対その反応を達成するために必
要なエチレンオキシドの量のモル比をパーセント
で表わしたものである。すなわち稀釈剤として予
め選択されたエチレンオキシド補充水準が稀釈剤
としてIPAを使用して同じ水準を達成するために
必要なエチレンオキサイドよりも、少量のエチレ
ンオキシドで達成できる。一般にそのパーセント
はTBAでは約65％効率の水準、一方IPAでは約
50％効率の水準である。 一方IPAが稀釈剤として使用される時、ヒドロ
キシエチルセルロースの良好な溶液品質がTBA
稀釈剤の場合よりも低いエチレンオキシド付加す
なわちM.S.水準で実現されるIPAではすぐれた
溶液品質は、約1.9のM.S.水準で達成され、TBA
において製造された物質を使用しての良好な溶液
品質のために必要な2.5では反対になる。さらに
IPAではその生成物はTBAにおいて製造された
物質よりも高い粘度を有していることが通常注目
される。 明らかに、TBA方法の良好な効率とIPA方法
におけるすぐれた溶液特性との組合せを実現する
ことのできる方法の発達が多く望まれている。し
たがつて実質的な努力がこの方針でなされて来た
が、しかし今日までこのような努力はほとんどあ
るいはまつたく成功を見ていなかつた。さて本発
明に従えば稀釈剤としてTBAを使用して両方の
目的が達成されそしてさらに稀釈剤としてTBA
を使用する場合に得られた生成物の品質を増加さ
せる方法が提供される。 この発明に従えば、セルロース原料がアルカリ
金属水酸化アルカリ金属と反応しアルカリセルロ
ースを製造し、そしてアルカリセルロースが低級
脂肪族アルコール中でスラリー化されそしてエチ
レンオキサイドと反応することからなるヒドロキ
シエチルモルロースを製造する方法において、そ
のアルカリセルロースの製造を、セルロースの重
量に基づいて硼酸又は硼酸塩約１〜30重量％の存
在で行なうことを特徴とする方法に関する。その
硼酸又は硼酸塩は、乾燥セルロースの重量に基づ
いて約１〜30重量％、好ましくは３〜20重量％の
量使用される。 使用できる硼酸塩は、オルト硼酸の塩、すなわ
ちイオン化して硼酸を形成する酸の塩である。こ
れらはオルト硼酸のナトリウムおよびカリウムの
ようなアルカリ金属硼酸塩およびそれの各種の水
和物を含む、使用のためのもつとも普通のそして
好ましい物質は、四ホウ酸ナトリウム10水和物で
あり、それはホウ砂として知られている。 本発明によるその方法の効果は、TBAが稀釈
剤として使用された時、特に顕著である。エチレ
ンオキシド効率の測定可能な増加はTBAで通常
経験された固有の高いエチレンオキシド効率より
もさらに高いことが注目される。しかしながら、
本方法によつて製造されたヒドロキシエチルセル
ロースの溶解特性の非常な改良が特に意義があ
る。 溶解度特性は三つの係数によつて評価される。 (a) 溶液粒状―未溶解ゲル粒子として０〜５の主
観的スケールで測定され、０はもつとも低い粒
状水準を表わす； (b) 溶液品質、それは水中でのポリマー溶液の透
明性の主観的目安である；そして (c) 上記の(a)および(b)における良好な割合を達成
するために必要なエチレンオキシド付加すなわ
ちM.S.水準。 TBAにおいてこの発明の方法によつて作られ
たヒドロキシエチルセルロースの溶解性特性は、
ホウ酸塩イオンの不存在においてTBAにおいて
製造されたヒドロキシエチルセルロースの溶解性
特性よりもすべて三つの点で顕著に改良されてい
る。事実溶解性特性は、IPA中で普通に製造され
たヒドロキシエチルセルロースの溶解性特性に匹
敵するという点で改良されている。 本発明の方法がIPA中で実施される時、同じ効
果が得られる。IPA中において、その改良は幾分
劇的ではないが、それにもかかわらず事実であ
る。 本発明はセルロースのヒドロキシエチルエーテ
ルの製造における有用性の点から記載された。ヒ
ドロキシエチル基が主要な置換基であり、しかし
良好な置換基が通常少量存在する水溶性であるセ
ルロースのヒドロキシエチルエーテルの製造にお
いて又有用である。例えば水溶性であるプロピル
ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセル
ロース、およびカルボキシメチル・ヒドロキシエ
チルセルロースの製造において本発明は使用でき
る。 本発明は、水溶性を付与するために十分な量の
ヒドロキシエチル基に加えて少量の長鎖（すなわ
ち10〜24炭素数）アルキル基を含む所謂疎水的に
変性したヒドロキシエチルセルロースの製造にお
いて特に価値がある。これらの生成物は、ヒドロ
キシエチルセルロースと長鎖基を付着させるため
にC₁₀〜C₂₄アルキルハロゲン化物、エポキシド又
は酸と反応させることによつて製造される。約
0.2〜３重量％の単位でわずかに少量の長鎖基が
溶液粘度の非常に大きな増加をもたらし、一方水
溶解性を保持している。これらの生成物およびそ
れらの製造方法はこの出願の譲受人に譲渡された
1979年２月12日に出願された米国特許出願第
11613号に完全に記載されている。 本発明の方法はセルロース原料の任意のタイプ
に適用できる。木材パルプおよびコツトンリンタ
ーはもつとも普通に使用された原料である。事実
本発明の方法によつてある程度まで原料の質を上
げることが必要である。すなわちある理由で限界
の品質である原料はホウ酸イオンの存在で有用な
ヒドロキシセルロースを製造できる。任意のセル
ロース原料はホウ酸イオンの存在においてより効
果的により良好なヒドロキシエチルエーテルセル
ロースを製造するだろう。 本発明の方法を実施する場合においてホウ酸塩
化合物はその中にセルロースをつける前にアルカ
リセルロースを作るために使用したそのアルカリ
中に溶解されることが好ましい。これはそのホウ
酸塩化合物の別の溶液を作る必要性を避ける。そ
のホウ酸塩の別の溶液を使用するその方法を実施
することができるが、しかしこれが必要とする追
加の取扱いに加えて、アルカリセルロース製造用
の最適の水対セルロースが保持されないような程
度にまで、そのホウ酸塩溶液と多すぎる量の水と
を混合する可能性がある。 そのセルロースのエーテル化は普通のエーテル
化を実質上同じ方法で実施される。唯一の意義の
ある相違点は、本発明ではエチレンオキシド量が
少なく、そして使用された時第２のエーテル化剤
が少ない量で同じ置換水準が達成される。 本発明は下記の実施例に説明される。各実施例
での可溶性およびエチレンオキシド効率データ下
記の実施例５において記録される。 実施例 １ 撹拌器付オートクレーブ反応器内のコツトンリ
ンター32.4部（乾燥重量）に無水のTBA316部を
加えた。反応器を密閉しそしてN₂でガス抜きを
行なつた後、その中に溶解したホウ砂3.0部（四
ホウ酸ナトリウム10水和物）を有する17.5％
NaOH溶液63部を加えた。そのかたまりを60分
間撹拌した。それからエチレンオキシド24.0部を
５分間かかつて加えた。その反応を45℃で１時
間、それから60〜65℃で２時間行なつた。そのス
ラリーをそれから冷却し、中和し、80％アセトン
で３回洗浄し、最後に100％アセトンで洗浄しそ
して乾燥した。 同時にホウ砂を使用したい対照テストを行なつ
た。 実施例２および３ セルロース原料として異なつたロツトのコント
ンリンターを使用して実施例１のテストを繰返し
た。 実施例 ４ 実施例１の方法は稀釈剤としてIPAを使用して
繰返した。 実施例 ５ 実施例１の方法はセルロース原料として木材パ
ルプを使用して繰返した。

【表】 各種のC₁₆変性剤を含むヘキサデシル変性ヒド
ロキシエチルセルロースは下記の処方を使つて調
整された。 成 分 乾燥セルロースに対する部 TBA 8.64 アセトン 0.95 水 1.56 17.5％NaOH溶液 0.30 エチレンオキシド 1.50 臭化ヘキサデシル 0.075または0.10 ホウ砂 0.10 セルロース原料は木材パルプであつた。 ホウ砂はアルカリ溶液中に溶解し、そしてその
TBA、アセトンおよび水を一諸に加えた。ステ
ンレス鋼反応器、そのアルカリ／ホウ砂溶液およ
び溶剤混合物は乾燥窒素でパージされた。その溶
剤混合物のほとんどは、その反応器に加え、次い
でそのアルカリ／ホウ砂溶液を加えた。その木材
パルプを、それからその反応器壁を洗うために保
持された溶剤の１部を保つてできるだけ早く加え
た。その塊を、１時間15〜20℃で窒素ブランケツ
トのもとで撹拌した。 エチレンオキシドを残りの溶剤混合物中に溶解
し、そして一回でその反応器に加えた。その反応
器を密閉し、その温度を60℃まで上昇させ、そし
て30分間保持し、その点でその圧力は、20p.s.i.g.
まで上昇していた。それからその温度を75℃まで
上昇させた。75℃で１時間の間にその圧力は9p.
s.i.g.まで降下しそしてそこで保持した。 その圧力が9p.s.i.g.で安定化した時、その溶剤
混合物中に溶解したヘキサデシルブロマイドを加
えそしてその温度は２時間95℃まで増加した。 ２時間の終点で、その反応器を40〜45℃まで冷
却し、圧力を大気圧にもどしそして70％HNO₃45
部を滴下しながら加え、その後その塊のPHを氷酢
酸で6.0にまで調節した。その生成物を焼成ガラ
スフイルター上で分離しそして80％アセトンで４
回洗浄した。最後の洗浄は、100％でアセトンで
行ない、約１％まで水分含有量を減少させ、70℃
で一晩乾燥した。その下記の表において、本発明
の方法から生ずる。その増加したエーテル化剤効
率（生成物の収率の増加によつて証明される）お
よび増加した溶液粘度は以下に示され、そしてホ
ウ砂なしで作られた生成物と比較される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース原料がアルカリ金属水酸化物と反
   応しアルカリセルロースを製造し、そしてアルカ
   リセルロースが低級脂肪族アルコール中でスラリ
   ー化されそしてエチレンオキサイドと反応するこ
   とからなるヒドロキシエチルセルロースを製造す
   る方法において、そのアルカリセルロースの製造
   を、セルロースの重量に基づいて硼酸、硼酸塩又
   は硼酸塩水和物約１〜30重量％の存在で行なうこ
   とを特徴とする方法。 ２ その硼酸、硼酸塩水和物又は硼酸塩は約３〜
   20重量％の量存在する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ その低級脂肪族アルコールはイソプロピルア
   ルコールである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ その低級脂肪族アルコールは第三級ブチルア
   ルコールである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５ その反応は硼砂の存在において実施されてい
   る特許請求の範囲第１，３および４項いずれか記
   載の方法。 ６ セルロース原料とアルカリ金属水酸化物とを
   反応させアルカリセルロースを製造し、そして前
   記アルカリセルロースを低級脂肪族アルコール中
   でスラリー化されそしてエチレンオキシドおよび
   第２のエーテル化試薬と反応させることからなる
   混合セルロースエーテルを製造する方法におい
   て、そのアルカリセルロースの製造を、セルロー
   ルの重量に基づいて硼酸、硼酸塩又は硼酸塩水和
   物約１〜30重量の存在において行なうことを特徴
   とする方法。 ７ その第２のエーテル化試薬は長鎖アルキルハ
   ロゲン化物である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ その反応は硼砂の存在において実施されてい
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。