JPH0643442B2 - 改良されたセルロースエーテル及びその製造 - Google Patents
改良されたセルロースエーテル及びその製造Info
- Publication number
- JPH0643442B2 JPH0643442B2 JP63502202A JP50220288A JPH0643442B2 JP H0643442 B2 JPH0643442 B2 JP H0643442B2 JP 63502202 A JP63502202 A JP 63502202A JP 50220288 A JP50220288 A JP 50220288A JP H0643442 B2 JPH0643442 B2 JP H0643442B2
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- JP
- Japan
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- cellulose
- cellulose ether
- boron
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酵素などのような生物試剤による分解(breakdo
wn)に対して高い抵抗性を有するセルロースエーテルの
製造方法に関する。詳しくは、本発明は先行技術の耐生
物性セルロースエーテルに比較して、比較的に低いモル
置換（ＭＳ）水準を有する耐生物性セルロースエーテル
の製造に対する二段階法に関する。
wn)に対して高い抵抗性を有するセルロースエーテルの
製造方法に関する。詳しくは、本発明は先行技術の耐生
物性セルロースエーテルに比較して、比較的に低いモル
置換（ＭＳ）水準を有する耐生物性セルロースエーテル
の製造に対する二段階法に関する。
セルロースエーテルは、例えばラテックスペイントなど
のような工業的応用の分野において増粘剤として広く使
用されている。これらの応用において、セルロースエー
テルは長期間にわたり生物試剤による分解の影響を受け
易い。ペイントの場合におけるセルロースエーテルの分
解は、粘性の全体的減少をもたらし、それによりペイン
トの塗布性の劣化が生ずる結果となる。このようにし
て、ペイントはそれが塗布されるべきいずれの表面をも
被覆する能力を失い、したたり(drip)又は流れ(run)に
対して大きな傾向を有し、しかも貯蔵中に不可逆顔料沈
降を生ずることがある。
のような工業的応用の分野において増粘剤として広く使
用されている。これらの応用において、セルロースエー
テルは長期間にわたり生物試剤による分解の影響を受け
易い。ペイントの場合におけるセルロースエーテルの分
解は、粘性の全体的減少をもたらし、それによりペイン
トの塗布性の劣化が生ずる結果となる。このようにし
て、ペイントはそれが塗布されるべきいずれの表面をも
被覆する能力を失い、したたり(drip)又は流れ(run)に
対して大きな傾向を有し、しかも貯蔵中に不可逆顔料沈
降を生ずることがある。
厳格に清浄な条件下にセルロースエーテルを注意深く製
造すること、及びその後に水銀化合物のような殺生物剤
を添加することにより、改良された耐生物性を有するセ
ルロースエーテルを製造することは既に知られており、
かつこのことは工業的に行われている。しかしながら、
環境的考慮の故に、毒性殺生物剤の使用を回避し、又は
少なくとも減少させて耐生物性物質を製造することがよ
り一層望ましくなって来た。
造すること、及びその後に水銀化合物のような殺生物剤
を添加することにより、改良された耐生物性を有するセ
ルロースエーテルを製造することは既に知られており、
かつこのことは工業的に行われている。しかしながら、
環境的考慮の故に、毒性殺生物剤の使用を回避し、又は
少なくとも減少させて耐生物性物質を製造することがよ
り一層望ましくなって来た。
セルロースエーテルは、通常には、例えば木材セルロー
ス又は線セルロースのようなセルロース原料から、(1)
セルロースと例えば水酸化ナトリウムのような水性アル
カリとを溶媒中において反応させてアルカリセルロース
中間体を製造し、次いで(2)該アルカリセルロースをア
ルキレンオキシドのようなエーテル化剤により処理して
水溶性の、ヒドロキシ官能性セルロースエーテルを生成
させることより成る方法によって製造される。
ス又は線セルロースのようなセルロース原料から、(1)
セルロースと例えば水酸化ナトリウムのような水性アル
カリとを溶媒中において反応させてアルカリセルロース
中間体を製造し、次いで(2)該アルカリセルロースをア
ルキレンオキシドのようなエーテル化剤により処理して
水溶性の、ヒドロキシ官能性セルロースエーテルを生成
させることより成る方法によって製造される。
或る種のセルロースエーテルの特徴は、それらのモル置
換すなわちＭＳ値である。ＭＳ値は、セルロース中にお
ける各アンヒドログルコースと反応したアルキレンオキ
シドの分子数を示す。一般的に、ＭＳ値が高ければ高い
ほど、セルロースエーテルの溶液特性は良好になるけれ
ど、これは大量のアルキレンオキシドの使用の経費に対
して均衡させなければならない。
換すなわちＭＳ値である。ＭＳ値は、セルロース中にお
ける各アンヒドログルコースと反応したアルキレンオキ
シドの分子数を示す。一般的に、ＭＳ値が高ければ高い
ほど、セルロースエーテルの溶液特性は良好になるけれ
ど、これは大量のアルキレンオキシドの使用の経費に対
して均衡させなければならない。
例えば米国特許第4,084,060号明細書及び該明細書に引
用された参考文献から、上記のような経路によって製造
されたセルロースエーテルの耐生物性の改良は、該方法
を二段階で行った場合に達成することができるというこ
とが知られている。これらの二段階法は第一番目にアル
カリセルロースを製造し、次いで中間ＭＳ水準にエーテ
ル化させ、第二番目に該中間生成物を適当な精製及び中
和後に、更にその上のアルカリ及び更にその上のエーテ
ル化剤と反応させて工業的応用に敵した溶液特性を有す
る耐生物生成物を生成させることを包含する。セルロー
スエーテルがヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）で
ある場合において、先行技術は、良好な耐生物性及び良
好な溶液特性を有する生成物を生成するためには該中間
体は0.6ないし1.3の範囲におけるＭＳ値を有すべきであ
ること、及び最終生成物は3.6以上のＭＳ値を有すべき
であることを教示している。
用された参考文献から、上記のような経路によって製造
されたセルロースエーテルの耐生物性の改良は、該方法
を二段階で行った場合に達成することができるというこ
とが知られている。これらの二段階法は第一番目にアル
カリセルロースを製造し、次いで中間ＭＳ水準にエーテ
ル化させ、第二番目に該中間生成物を適当な精製及び中
和後に、更にその上のアルカリ及び更にその上のエーテ
ル化剤と反応させて工業的応用に敵した溶液特性を有す
る耐生物生成物を生成させることを包含する。セルロー
スエーテルがヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）で
ある場合において、先行技術は、良好な耐生物性及び良
好な溶液特性を有する生成物を生成するためには該中間
体は0.6ないし1.3の範囲におけるＭＳ値を有すべきであ
ること、及び最終生成物は3.6以上のＭＳ値を有すべき
であることを教示している。
今回、3.6以下のＭＳ値において良好な耐生物性及び良
好な溶液特性を有するセルロースエーテルを生成する二
段階法が発明された。この方法は方法の第一段階におい
てホウ素含有化合物を添加することを包含する。
好な溶液特性を有するセルロースエーテルを生成する二
段階法が発明された。この方法は方法の第一段階におい
てホウ素含有化合物を添加することを包含する。
第一段階においてのみホウ素含有化合物を使用する二段
階法を行うことにより、等価のＭＳ値における最終生成
物の耐生物特性が、ホウ素を使用しない二段階法；ヨー
ロッパ特許第41364号明細書に記載のようなホウ素を使
用する一段階法；又はホウ素含有化合物を使用しない慣
用の一段階法よりもすぐれていることがわかった。
階法を行うことにより、等価のＭＳ値における最終生成
物の耐生物特性が、ホウ素を使用しない二段階法；ヨー
ロッパ特許第41364号明細書に記載のようなホウ素を使
用する一段階法；又はホウ素含有化合物を使用しない慣
用の一段階法よりもすぐれていることがわかった。
したがって、本発明は(1)第一段階においてセルロース
とアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させ
て0.6ないし約1.3の範囲におけるＭＳ値を有するセルロ
ースエーテルより成る中間生成物を生成させ、次いで
(2)段階において該中間生成物と更にその上の、又は残
留するアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤と反応さ
せて1.6ないし3.0の範囲におけるＭＳ値を有するセルロ
ースエーテルを生成させることを包含し、第一段階にお
いてホウ素含有化合物を添加することを特徴とする方法
より成るセルロースエーテルを製造する方法を提供する
にある。
とアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させ
て0.6ないし約1.3の範囲におけるＭＳ値を有するセルロ
ースエーテルより成る中間生成物を生成させ、次いで
(2)段階において該中間生成物と更にその上の、又は残
留するアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤と反応さ
せて1.6ないし3.0の範囲におけるＭＳ値を有するセルロ
ースエーテルを生成させることを包含し、第一段階にお
いてホウ素含有化合物を添加することを特徴とする方法
より成るセルロースエーテルを製造する方法を提供する
にある。
本方法に使用するアルカリ金属水酸化物は、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム又
はそれらの混合物である。該アルカリ金属水酸化物は好
ましくは５重量％と55重量％との間のアルカリ金属水酸
化物を包含する水溶液として好適に使用される。
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム又
はそれらの混合物である。該アルカリ金属水酸化物は好
ましくは５重量％と55重量％との間のアルカリ金属水酸
化物を包含する水溶液として好適に使用される。
エーテル化剤はアルカリセルロースとの反応に際し、ヒ
ドロキシアルキルセルロースエーテルを生成することの
できる化合物であることが好ましい。好適には、該エー
テル化剤はアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのう
ちの１種のような低級アルキレンオキシドである。最も
好ましくは、使用される低級アルキレンオキシドはエチ
レンオキシドである。
ドロキシアルキルセルロースエーテルを生成することの
できる化合物であることが好ましい。好適には、該エー
テル化剤はアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのう
ちの１種のような低級アルキレンオキシドである。最も
好ましくは、使用される低級アルキレンオキシドはエチ
レンオキシドである。
使用されるセルロースについては、これは精製された木
材、コットンリンター、ジュート、大麻、サイザル麻な
どのようなセルロースの任意の便宜な天然原料であるこ
とができる。
材、コットンリンター、ジュート、大麻、サイザル麻な
どのようなセルロースの任意の便宜な天然原料であるこ
とができる。
原則的には、第一段階の反応媒体に可溶性の任意のホウ
素含有化合物を使用することができるけれど、ホウ酸、
例えばホウ砂のようなホウ酸塩、又はホウ素酸化物、又
は例えばトリメチルホウ酸エステルのようなホウ酸の低
級アルキルエステルを使用することが好ましい。ホウ素
含有化合物は大ていの場合に第一段階反応媒体中におい
て、対応するホウ酸塩に転化することが当業者によって
評価される。それ故、通常には最も安価なホウ素原料が
上記方法を実施する当業者によって使用される。
素含有化合物を使用することができるけれど、ホウ酸、
例えばホウ砂のようなホウ酸塩、又はホウ素酸化物、又
は例えばトリメチルホウ酸エステルのようなホウ酸の低
級アルキルエステルを使用することが好ましい。ホウ素
含有化合物は大ていの場合に第一段階反応媒体中におい
て、対応するホウ酸塩に転化することが当業者によって
評価される。それ故、通常には最も安価なホウ素原料が
上記方法を実施する当業者によって使用される。
ホウ素含有化合物は第一段階反応媒体に直接に添加する
ことができるか、又は１種又はそれ以上の他の反応物と
共に導入することができるかのいずれかである。例えば
或る場合にはホウ素含有化合物をアルカリ金属水酸化物
の水溶液に溶解させ、次いでそれを後者のようにして導
入することが好都合である。
ことができるか、又は１種又はそれ以上の他の反応物と
共に導入することができるかのいずれかである。例えば
或る場合にはホウ素含有化合物をアルカリ金属水酸化物
の水溶液に溶解させ、次いでそれを後者のようにして導
入することが好都合である。
該ホウ素含有化合物は、第一段階におけるホウ素含有化
合物対セルロースの重量比が、0.002ないし0.3の範囲で
あるように添加することが好適である。好ましい範囲は
0.02ないし0.2である。
合物対セルロースの重量比が、0.002ないし0.3の範囲で
あるように添加することが好適である。好ましい範囲は
0.02ないし0.2である。
本方法の第一段階は例えばホウ素含有化合物を添加する
点を除いて、英国特許第688,486号明細書に記載のよう
にして行うことができる。該反応混合物は溶媒対セルロ
ース比に応じてペースト又はスラリーの形態を取ること
ができる。溶媒を使用する場合には、該溶媒はイソプロ
パノール又は第三級ブタノールのような低級脂肪族アル
コールであることが好ましい。第一段階は15ないし100゜
Cの範囲の温度において行うことが好ましい。
点を除いて、英国特許第688,486号明細書に記載のよう
にして行うことができる。該反応混合物は溶媒対セルロ
ース比に応じてペースト又はスラリーの形態を取ること
ができる。溶媒を使用する場合には、該溶媒はイソプロ
パノール又は第三級ブタノールのような低級脂肪族アル
コールであることが好ましい。第一段階は15ないし100゜
Cの範囲の温度において行うことが好ましい。
本方法の第一段階中に、セルロースはアルカリセルロー
スを経由して0.6ないし1.3の範囲のＭＳ値を有する中間
セルロースエーテルに転化する。第一段階の完了後に、
反応混合物を酢酸によって中和（部分的に、又は完全
に）し、次いで第二段階に供給することができるか、又
は該反応混合物を精製することができるか、いずれかで
ある。この精製は例えば第一段階生成物を酢酸によって
中和し、次いでそれを極性溶剤によって洗浄してホウ素
を抽出することによって行うことができる。
スを経由して0.6ないし1.3の範囲のＭＳ値を有する中間
セルロースエーテルに転化する。第一段階の完了後に、
反応混合物を酢酸によって中和（部分的に、又は完全
に）し、次いで第二段階に供給することができるか、又
は該反応混合物を精製することができるか、いずれかで
ある。この精製は例えば第一段階生成物を酢酸によって
中和し、次いでそれを極性溶剤によって洗浄してホウ素
を抽出することによって行うことができる。
第二段階中において、第一段階生成物を更にその上の、
又は残留するアルカリ金属水酸化物、更にその上のアル
キレンオキシド及び溶媒と接触させて、1.6ないし3.0、
好ましくは1.8ないし2.6の範囲におけるＭＳ値を有する
セルロースエーテルを生成させる。使用する条件は、第
一段階に使用される条件と類似するけれど、好ましくは
より低いアルカリ：セルロース比（0.05〜0.15）を使用
する。第二段階の終わりにおいて、反応混合物から最終
セルロースエーテル生成物が分離され、次いで精製され
る。
又は残留するアルカリ金属水酸化物、更にその上のアル
キレンオキシド及び溶媒と接触させて、1.6ないし3.0、
好ましくは1.8ないし2.6の範囲におけるＭＳ値を有する
セルロースエーテルを生成させる。使用する条件は、第
一段階に使用される条件と類似するけれど、好ましくは
より低いアルカリ：セルロース比（0.05〜0.15）を使用
する。第二段階の終わりにおいて、反応混合物から最終
セルロースエーテル生成物が分離され、次いで精製され
る。
本発明を下記の実施例により説明する。
耐生物性試験 セルロースエーテル試料の耐生物性を評価するために、
各セルロースエーテルの１％水溶液を調製し、次いで酵
素セルロース（ex Merck No.2312、20m IU/mg又はFlu ka
No.22180-45m IU/mg）１ppmを接種した。該溶液の粘度
をｔ＝０の時間及びｔ＝１時間の時間において測定して
粘度保持１００分率を測定した。すべての試験は25゜C及
びpH5.8において行った。
各セルロースエーテルの１％水溶液を調製し、次いで酵
素セルロース（ex Merck No.2312、20m IU/mg又はFlu ka
No.22180-45m IU/mg）１ppmを接種した。該溶液の粘度
をｔ＝０の時間及びｔ＝１時間の時間において測定して
粘度保持１００分率を測定した。すべての試験は25゜C及
びpH5.8において行った。
実施例１ スラリー条件下における二段階法を使用して、耐生物物
性ヒドロキシエチルセルロースを製造した。
性ヒドロキシエチルセルロースを製造した。
(a)段階１ 木材セルロース65ｇ（乾燥重量）を、12.2重量％の水を
含有するイソプロパノール／水混合物975ｇと共に、２
リットルのかくはん機付実験室用ベンチ（bench）反応
器中に導入した。反応器を真空排気し、窒素で洗浄し、
次いで水性水酸化ナトリウム（22.1重量％NaOH）108.8
ｇを添加した。添加に先立ってホウ砂11.1ｇを水性水酸
化ナトリウムに溶解させた。該混合物を25゜C以下の温度
においてかきまぜた。
含有するイソプロパノール／水混合物975ｇと共に、２
リットルのかくはん機付実験室用ベンチ（bench）反応
器中に導入した。反応器を真空排気し、窒素で洗浄し、
次いで水性水酸化ナトリウム（22.1重量％NaOH）108.8
ｇを添加した。添加に先立ってホウ砂11.1ｇを水性水酸
化ナトリウムに溶解させた。該混合物を25゜C以下の温度
においてかきまぜた。
30分後に、1.1のＭＳ水準を与えるように計算されたエ
レンオキシドの39.0を添加した。反応器温度を毎分0.75
゜Cの速度において80゜Cの最終温度に上げ、この温度を更
に30分間保った。
レンオキシドの39.0を添加した。反応器温度を毎分0.75
゜Cの速度において80゜Cの最終温度に上げ、この温度を更
に30分間保った。
この時間の終わりに、該混合物を酢酸（100％）39.7に
より中和し、次いで25゜Cに冷却した。未精製中間物ＨＥ
Ｃを更に３リットルのイソプロパノール／水混合物によ
り洗浄した。中間体ＨＥＣのＭＳ値は1.02であると測定
された。
より中和し、次いで25゜Cに冷却した。未精製中間物ＨＥ
Ｃを更に３リットルのイソプロパノール／水混合物によ
り洗浄した。中間体ＨＥＣのＭＳ値は1.02であると測定
された。
(b)段階２ 中間体ＨＥＣ（乾燥塊として）50ｇ及び新鮮なイソプロ
パノール／水混合物750ｇを清浄な実験室用反応器中に
導入した。真空排気及び窒素洗浄後に、四ホウ素ナトリ
ウムを添加せずに水性水酸化ナトリウム(22.1%NaOH)18.
1ｇを添加し、次いで該混合物を25゜C以下において30分
間再びかきまぜた。ＭＳ値2.2を与えるように計算され
たエチレンオキシド32.6ｇを添加し、反応を段階１のよ
うにして継続した。80゜Cにおいて30分後に、混合物を酢
酸(100%)6.6ｇにより中和し、冷却し、次いで３リット
ルのイソプロパノール／水で洗浄した。ＨＥＣ生成物
を、グリオキサール３ｇ及び酢酸0.6ｇを含有するイソ
プロパノール／水の約１リットルで処理することにより
仕上げ処理した。生成物を60゜Cにおいて40分間乾燥し
た。
パノール／水混合物750ｇを清浄な実験室用反応器中に
導入した。真空排気及び窒素洗浄後に、四ホウ素ナトリ
ウムを添加せずに水性水酸化ナトリウム(22.1%NaOH)18.
1ｇを添加し、次いで該混合物を25゜C以下において30分
間再びかきまぜた。ＭＳ値2.2を与えるように計算され
たエチレンオキシド32.6ｇを添加し、反応を段階１のよ
うにして継続した。80゜Cにおいて30分後に、混合物を酢
酸(100%)6.6ｇにより中和し、冷却し、次いで３リット
ルのイソプロパノール／水で洗浄した。ＨＥＣ生成物
を、グリオキサール３ｇ及び酢酸0.6ｇを含有するイソ
プロパノール／水の約１リットルで処理することにより
仕上げ処理した。生成物を60゜Cにおいて40分間乾燥し
た。
生成ＨＥＣの性質 ＭＳ値＝2.17 粘度保持％（１時間）＝72 比較試験Ａ 第一段階から四ホウ酸ナトリウムを省いた点以外は、実
施例１をくり返した。
施例１をくり返した。
生成ＨＥＣの性質 ＭＳ値＝2.00 粘度保持％（１時間）＝52 この実験における中間体ＨＥＣのＭＳ値は0.92であっ
た。
た。
比較試験Ｂ 第二段階を省略した点、及び第一段階において使用され
るエチレンオキシドの量を２倍にした点以外は、実施例
一をくり返した。四ホウ酸ナトリウムを使用する、この
一段階法の後に得られた生成物HECは下記の性質を有し
た： ＭＳ値＝2.02 粘度保持％（１時間）＝36 比較試験Ｃ 試験から四ホウ酸ナトリウムを省いた点以外は、比較試
験Ｂをくり返した。
るエチレンオキシドの量を２倍にした点以外は、実施例
一をくり返した。四ホウ酸ナトリウムを使用する、この
一段階法の後に得られた生成物HECは下記の性質を有し
た： ＭＳ値＝2.02 粘度保持％（１時間）＝36 比較試験Ｃ 試験から四ホウ酸ナトリウムを省いた点以外は、比較試
験Ｂをくり返した。
ＨＥＣ生成物の性質 ＭＳ値＝2.00 粘度保持％（１時間）＝30
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリウエート、ルデイ、エドワード ベルギー国、ズウイジンドレチ 2730 カ ペレーンコーター 72番
Claims (5)
- 【請求項１】(1)第一段階において、セルロースとアル
カリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させて0.6
ないし約1.3の範囲におけるＭＳ値を有するセルロース
エーテルを包含する中間生成物を生成させ、 (2)第二段階において、該中間生成物と更にその上の、
又は残留するアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤と
反応させて1.6ないし3.0の範囲におけるＭＳ値を有する
セルロースエーテルを生成させること、 を包含し、第一段階においてホウ素含有化合物を添加す
ることを特徴とするセルロースエーテルの製造方法。 - 【請求項２】エーテル化剤をエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及びブチレンオキシドより成る群から選択
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】第一段階後にホウ素を除去する請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】セルロースエーテルが1.8ないし2.6の範囲
におけるＭＳ値を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】第一段階をイソプロパノール、第三級ブタ
ノール及びそれらの混合物より成る群から選択する溶媒
の存在下に行う請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8706120 | 1987-03-14 | ||
| GB878706120A GB8706120D0 (en) | 1987-03-14 | 1987-03-14 | Cellulose ether |
| PCT/EP1988/000160 WO1988007059A1 (en) | 1987-03-14 | 1988-03-03 | Improved cellulose ether and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01502675A JPH01502675A (ja) | 1989-09-14 |
| JPH0643442B2 true JPH0643442B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=10613981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63502202A Expired - Lifetime JPH0643442B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-03-03 | 改良されたセルロースエーテル及びその製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0304454A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643442B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806039A (ja) |
| GB (1) | GB8706120D0 (ja) |
| WO (1) | WO1988007059A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100654421B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2006-12-06 | 삼성정밀화학 주식회사 | 효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법 |
| CN100455601C (zh) * | 2005-12-19 | 2009-01-28 | 华南理工大学 | 纤维素醚的制备方法 |
| JP6227914B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2017-11-08 | 花王株式会社 | アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1014289A (en) * | 1971-07-28 | 1977-07-19 | Hercules Incorporated | Protective coating compositions |
| US4009329A (en) * | 1975-11-14 | 1977-02-22 | Union Carbide Corporation | Bioresistant cellulose ethers |
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