JPH04306245A - 高固形分、低粘度の多糖組成物 - Google Patents

高固形分、低粘度の多糖組成物

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JPH04306245A
JPH04306245A JP3161867A JP16186791A JPH04306245A JP H04306245 A JPH04306245 A JP H04306245A JP 3161867 A JP3161867 A JP 3161867A JP 16186791 A JP16186791 A JP 16186791A JP H04306245 A JPH04306245 A JP H04306245A
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ジェームス・デービッド・アンゲラー
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ジャスハワント・ジャマナダス・モディ
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ロバート・シー・ザフランスキ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は水溶性ポリマーに関する。特に、
本発明は流体添加剤として有用な酸化分解多糖類に関す
る。
【0002】例えばセルロースエーテル、グアールガム
等のような多糖類は、食品、コスメチックス、医薬品、
石油掘削、塗料、建設、グラフィックアート等の広範囲
な用途に周知である。これらの天然に発生するポリマー
は高分子量を有するので、ポリマーを分解するために酸
化処理を用いることがしばしば望ましい。多糖の分解処
理と低粘度ポリマーはカナダ特許第839,258号、
英国特許明細書第1,139,637号、並びに米国特
許第4,316,982号、第4,838,944号、
第4,874,854号及び第4,894,448号に
述べられている。
【0003】技術上公知である先行技術にもかかわらず
、新しく、有用な水性多糖組成物が依然として必要とさ
れており、本発明がこのような新規な組成物をこれらの
組成物を製造するための新規な方法と共に提供する必要
性が残されていた。
【0004】水性多糖組成物は、5重量%より大きい固
形分と9500mPa.s未満の25℃における粘度を
有し、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロ
キシプロピルセルロース(HPC)、水溶性エチルヒド
ロキシエチルセルロース(EHEC)、カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース(CMHEC)、ヒドロ
キシプロピルヒドロキシエチルセルロース(HPHEC
)、メチルセルロース(MC)、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース(MHPC)、メチルヒドロキシエチル
セルロース(MHEC)、カルボキシメチルメチルセル
ロース(CMMC)、グアール、カルボキシメチルグア
ール(CM  guar)、ヒドロキシエチルグアール
(HE  guar)、メチルヒドロキシプロピルグア
ール(MHPguar)、ヒドロキシプロピルグアール
(HP  guar)、カルボキシメチルヒドロキシプ
ロピルグアール(CMHP  guar)、カチオン 
 グアール、疎水性改質ヒドロキシエチルセルロース(
HMHEC)、疎水性改質ヒドロキシプロピルセルロー
ス(HMHPC)、疎水性改質エチルヒドロキシエチル
セルロース(HMEHEC)、疎水性改質カルボキシメ
チルヒドロキシエチルセルロース((HMCMHEC)
、疎水性改質ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセル
ロース(HMHPHEC)、疎水性改質メチルセルロー
ス((HMMC)、疎水性改質メチルヒドロキシプロピ
ルルセルロース(HMMHPC)、疎水性改質メチルヒ
ドロキシエチルセルロース(HMMHEC)、疎水性改
質カルボキシメチルメチルセルロース((HMCMMC
)、疎水性改質グアール(HMguar)、疎水性改質
カルボキシメチルグアール(HMCM  guar)、
疎水性改質ヒドロキシエチルグアール(HMHE  g
uar)、疎水性改質ヒドロキシプロピルグアール(H
MHP  guar)、疎水性改質カルボキシメチルヒ
ドロキシプロピルグアール(HMCMHP  guar
)、疎水性改質カチオン  グアール(HM  cat
ionic  guar)、澱粉、キサンタンガム、カ
チオンヒドロキシエチルセルロース、カチオンMHPC
、カチオンHPC及びカチオンHMHECから成る群か
ら選択された少なくとも1種の多糖を含むことを特徴と
する。
【0005】本発明は、5%を越える固形分と9500
mPa.s未満の25℃におけるブルックフィールド粘
度(Brookfield  viscosity)を
有する、高固形分、低粘度の水性多糖製品の簡単で、効
果的な製造方法であって、次の工程: (1)5〜50%固形分の水性多糖組成物と、多糖を解
重合しうる酸化剤との混合物を形成する工程;及び(2
)多糖と酸化剤を徐々に増加して又は連続的に反応させ
て、製品を製造する工程を含む方法を提供する。
【0006】高固形物、低粘度の水性多糖組成物の好ま
しい製造方法は次の工程: (1)固形分5〜15%の多糖水溶液を酸化剤と反応さ
せる工程; (2)追加の酸化剤と多糖とを加え、固形分10〜20
重量%において酸化剤と反応させる工程;(3)追加の
酸化剤と多糖とを加え、固形分15〜25重量%におい
て酸化剤と反応させる工程;(4)追加の酸化剤と多糖
とを加え、固形分20〜30重量%において酸化剤と反
応させる工程;(5)反応を停止させ、30重量%を越
える固形分と25℃において9500mPa.s未満の
粘度とを有する水性多糖組成物を回収する工程を含む。
【0007】好ましい水性多糖はカルボキシメチルセル
ロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HE
C)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、水溶
性エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、カ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース(CMHE
C)、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース
(HPHEC)、メチルセルロース(MC)、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース(MHPC)、メチルヒド
ロキシエチルセルロース(MHEC)、カルボキシメチ
ルメチルセルロース(CMMC)、グアール、カルボキ
シメチルグアール(CM  guar)、ヒドロキシエ
チルグアール(HE  guar)、メチルヒドロキシ
プロピルグアール(MHP  guar)、ヒドロキシ
プロピルグアール(HP  guar)、カルボキシメ
チルヒドロキシプロピルグアール(CMHP  gua
r)、カチオン  グアール、疎水性改質ヒドロキシエ
チルセルロース(HMHEC)又は疎水性改質エチルヒ
ドロキシエチルセルロース(HMEHEC)である。好
ましい酸化剤は30〜50%過酸化水素である。
【0008】本発明の実施に有用なグアール及び改質多
糖類は技術上周知であり、固体、溶液及び懸濁液として
商業的に入手可能である。しかし、通常の酸化分解多糖
類では満たされないニーズ(need)が存在するため
、このニーズを満たすことが本発明に残されていた。
【0009】過酸化水素が好ましい酸化剤であるが、改
質多糖を同じ固形分と粘度レベルに同様に分解できる、
等価の酸化剤を代わりに用いることもできる。金属触媒
なしに用いられる過酸化水素が提供する利点は、食品等
級及び医薬品等級物質が高粘度の食品等級及び医薬品等
級の多糖から製造されることである。30〜50%以外
の過酸化水素を用いて多糖を分解することも確かに可能
であるが、最終的に本発明の高固形分、低粘度組成物が
得られるように、水の添加を調節しなければならない。 解重合に必要な過酸化水素量は多糖によって変化するこ
とが判明した。粘度を減ずるために、例えばCMC、H
EC及びHPCのようなセルロース物質を有機希釈剤中
で6〜10%過酸化水素溶液と不均一に(hetero
geneously)反応させることは今までに公知で
あるが、水中の現場で新規で、有用な組成物が得られる
ことが今回判明した。本発明の方法は通常の実験室規模
又はプラント規模装置又は多糖製品の製造業者が熟知の
装置で実施可能である。この他の詳細は本発明の実施を
非限定的に説明する実施例に含まれる。
【0010】本発明による方法では、水中で改質多糖を
酸化剤と反応させると、溶解と粘度低下が同時に生ずる
。酸化剤を水中に加えた後に多糖を加える場合に、反応
が最も良く行われることが判明している。他の場合には
、「ゲル  ブロッキング(gel  blockin
g)」として知られる現象が生じ、ポリマーの大きな凝
集塊の外側にゲル層が形成され、これは非常に緩慢にの
み溶解する。このために、プロセスの次の工程では、追
加の過酸化水素を完全に混入してから、追加の多糖を加
える。本発明の方法は粘度測定を利用して自動化して、
酸化剤添加とその後の多糖添加を制御することができ、
それによって漸増(incremental)方法又は
バッチ式方法よりむしろ連続方法が可能になると考えら
れる。ある場合には、一段階方法で充分であるように、
充分な酸化剤と多糖を最初に加えることもできる。高固
形分、低密度水性多糖組成物の一般化方法は次の工程:
(1)固形分5〜15%の多糖水溶液を酸化剤と反応さ
せる工程; (2)追加の多糖を加え、固形分10〜20重量%にお
いて酸化剤と反応させる工程; (3)追加の多糖を加え、固形分15〜25重量%にお
いて酸化剤と反応させる工程; (4)反応を停止させ、20重量%を越える固形分と2
5℃において9500mPa.s未満の粘度とを有する
水性多糖組成物を回収する工程を含む。
【0011】この一般化方法の特に有用な用途は多糖と
してCMC、HPC又はグアールを含み、工程(1)に
おいて50%過酸化水素を用いる。この方法は連続的、
漸増的又はバッチ式のいずれでも可能である。
【0012】発明の要約に述べるよりもさらに詳しい、
好ましい方法は次のとおりである。30重量%より大き
い固形分と9500mPa.s未満の25℃における粘
度を有し、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒ
ドロキシエチルセルロース(HEC)、疎水性改質ヒド
ロキシエチルセルロース(HMHEC)、ヒドロキシプ
ロピルセルロース(HPC)、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース(MHPC)、疎水性改質水溶性エチルヒ
ドロキシエチルセルロース(HMEHEC)、ヒドロキ
シプロピルグアール(HP  Guar)、カルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロース(CMHEC)及び
カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアール(CMH
P  Guar)から成る群から選択される少なくとも
1種の改質多糖を含む水性多糖組成物の製造方法は次の
工程: (1)多糖を1種以上の改質剤と反応させて、改質多糖
を得る工程; (2)水−溶剤混合物を用いて改質多糖を反応不純物か
ら分離する工程; (3)撹拌容器内で改質多糖を過酸化水素と固形分5〜
15重量%において反応させる工程; (4)追加の過酸化水素と改質多糖とを加え、固形分1
0〜20重量%において反応させる工程;(5)追加の
過酸化水素と改質多糖とを加え、固形分15〜25重量
%において反応させる工程;(6)追加の過酸化水素と
改質多糖とを加え、25重量%を越える固形分において
反応させる工程;及び(7)反応を停止させ、水性多糖
組成物を回収する工程を含む。
【0013】この好ましい方法において、改質多糖が必
ずしも単一物質ではないこと、又は各工程において必ず
しも同一でないことに注意すべきである。従って、例え
ば工程(3)と(4)ではCMCを加え、工程(5)と
(6)ではHECを加えて、CMCとHECとの高固形
分、低粘度混合物を製造することができる。
【0014】過酸化水素は本発明の実施のために好まし
い酸化剤であるが、他の酸化剤も、好ましくない副生成
物を生ずることなく同様に多糖を解重合するかぎり、使
用可能である。商業的に入手可能な50%過酸化水素は
、水添加量をできるかぎり低く維持する必要がある場合
に、特に適する。
【0015】下記例は、食品、医薬品、塗料、印刷、紙
、建設、コスメチックス及び石油掘削に産業的に適用可
能である本発明の実施を説明する。
【0016】例1 カルボキシメチルセルロース(CMC)を水性イソプロ
パノール中で製造し、水性メタノールで精製した。これ
を次に乾燥し、顆粒化した。
【0017】第1工程 反応器を浄化し、乾燥し、水  545kgを加え、8
0℃に加熱した。撹拌を130rpmに設定した。次に
、50%過酸化水素3.5kgを加え、次にCMC68
kgを約45分間に加えた。CMC添加の終了後に反応
を75分間進行させた。
【0018】第2、第3及び第4工程 各工程で、50%過酸化水素3.5kgを加え、次にC
MC68kgを加えた。CMC添加に30〜60分間を
かけ、この工程は2時間後に終了した。反応混合物を定
期的に、粘度及び残留過酸化水素を測定した。溶液粘度
が2000mPa.s未満に低下した時に追加のCMC
を加え、追加の過酸化水素は、100ppm未満である
ことが検出された時に加えた。
【0019】第5工程 第4工程の終了時に、メチルパラセプト(methyl
  parasept)1.25kgを保存剤として加
えた。反応混合物を50℃に冷却し、40ミクロンフィ
ルターを通して貯蔵ドラムに濾過した。ブルックフィー
ルド粘度25℃において1050mPa.sと固形分3
1.1%を有する生成物が得られた。残留過酸化水素は
20ppm未満であった。3種の商業的に入手可能なア
ラビアゴム溶液との色の比較は匹敵する結果を示した、
すなわち黄色度指数はCMC製品281対アラビアゴム
350、347、280であった。
【0020】例2 例1の方法を繰り返したが、この場合には0.2〜1.
2範囲内の種々な置換レベルを有するCMCを出発物質
として用いた。全ての場合に、9400mPa.s未満
の25℃ブルックフィールド粘度と共に約50%までの
固形分を有する製品が得られた。
【0021】例3 例1の方法を繰り返したが、この場合には出発物質はグ
アール、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
(CMHEC)、疎水性改質ヒドロキシエチルセルロー
ス(HMHEC)[アクアロン  カンパニー(Aqu
alon  Company)からナトロゾル(Nat
rosol)Plusとして入手可能]、メチルヒドロ
キシプロピルセルロース(MHPC)、ヒドロキシエチ
ルセルロース(HEC)、カルボキシメチルグアール(
CM  guar)、ヒドロキシプロピルグアール(H
P  guar)及びカルボキシメチルヒドロキシプロ
ピルグアール(CMHP  guar)から成る群から
選択した。 過酸化水素と多糖の量は10〜50%の範囲内の固形分
を生ずるように変化させた。44〜7800の対応粘度
が得られた。
【0022】例4 50%過酸化水素703g部を水23.5kgに常に撹
拌しながら加えた。80℃に加熱した後に、ヒドロキシ
エチルセルロース(HEC)10.9gを30分間にわ
たって加えた。反応は90〜95℃において約7時間実
施した。反応混合物を70℃に冷却し、メチルパラセプ
ト52gを保存剤として加えた。固形分30%と100
0mPa.sの25℃ブルックフィールド粘度を有する
組成物が得られた。強力な撹拌を必要とするような、非
常に高い中間粘度1〜2MM  mPa.sが観察され
た。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  5重量%より大きい固形分と9500
    mPa.s未満の25℃における粘度を有し、ヒドロキ
    シエチルセルロース(HEC)、疎水性改質(hydr
    ophobically  modified)ヒドロ
    キシエチルセルロース(HMHEC)、メチルヒドロキ
    シプロピルセルロース(MHPC)、グアール(gua
    r)、キサンタンガム、澱粉、カルボキシメチルヒドロ
    キシエチルセルロース(CMHEC)、ヒドロキシプロ
    ピルグアール(HP  Guar)及びカルボキシメチ
    ルヒドロキシプロピルグアール(CMHP  Guar
    )から成る群から選択される少なくとも1種の多糖を含
    むことを特徴とする水性多糖組成物。
  2. 【請求項2】  HEC、HMHEC、HPC、CMH
    EC、HP  Guar、又はこれらの混合物を含む請
    求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】  HEC又はHPCを含み、8000m
    Pa.s未満の粘度を有する請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】  20重量%より大きい固形分を有する
    請求項2記載の組成物。
  5. 【請求項5】  30重量%より大きい固形分を有する
    請求項2記載の組成物。
  6. 【請求項6】  次の工程: (1)5〜50%固形分の水性多糖組成物と、多糖を解
    重合しうる酸化剤との混合物を形成する工程;及び(2
    )多糖と酸化剤を徐々に増加して(increment
    ally)又は連続的に反応させて、製品を製造する工
    程を含む高固形分、低粘度の水性多糖製品の製造方法。
  7. 【請求項7】  多糖添加の前に酸化剤を加える請求項
    6記載の方法。
  8. 【請求項8】  酸化剤が過酸化水素である請求項7記
    載の方法。
  9. 【請求項9】  過酸化水素の濃度が30〜50%であ
    る請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】  多糖組成物が、ヒドロキシエチルセ
    ルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(
    HPC)、水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース(
    EHEC)、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(
    CMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
    ス(CMHEC)、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチ
    ルセルロース(HPHEC)、メチルセルロース(MC
    )、メチルヒドロキシプロピルセルロース(MHPC)
    、メチルヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、カ
    ルボキシメチルメチルセルロース(CMMC  gua
    r)、カルボキシメチルグアール(CM  guar)
    、ヒドロキシエチルグアール(HEguar)、ヒドロ
    キシプロピルグアール(HP  guar)、カルボキ
    シメチルヒドロキシプロピルグアール(CMHP  g
    uar)、カチオン  グアール、疎水性改質カルボキ
    シメチルセルロース((HMCMC)、疎水性改質ヒド
    ロキシエチルセルロース(HMHEC)、疎水性改質ヒ
    ドロキシプロピルセルロース(HMHPC)、疎水性改
    質エチルヒドロキシエチルセルロース(HMEHEC)
    、疎水性改質カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
    ース((HMCMHEC)、疎水性改質ヒドロキシプロ
    ピルヒドロキシエチルセルロース(HMHPHEC)、
    疎水性改質メチルセルロース((HMMC)、疎水性改
    質メチルヒドロキシプロピルルセルロース(HMMHP
    C)、疎水性改質メチルヒドロキシエチルセルロース(
    HMMHEC)、疎水性改質カルボキシメチルメチルセ
    ルロース((HMCMMC)、疎水性改質グアール(H
    M  guar)、疎水性改質カルボキシメチルグアー
    ル(HMCM  guar)、疎水性改質ヒドロキシエ
    チルグアール(HMHE  guar)、疎水性改質ヒ
    ドロキシプロピルグアール(HMHP  guar)、
    疎水性改質カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー
    ル(HMCMHP  guar)、疎水性改質カチオン
      グアール(HM  cationic  guar
    )、グアール、澱粉、キサンタンガム及びカチオン  
    ヒドロキシエチルセルロースから成る群から選択された
    少なくとも1種の多糖を含む請求項6記載の方法。
  11. 【請求項11】  次の工程: (1)固形分5〜15%の多糖水溶液を酸化剤と反応さ
    せる工程; (2)追加の酸化剤と多糖とを加え、固形分10〜20
    重量%において酸化剤と反応させる工程;(3)追加の
    酸化剤と多糖とを加え、固形分15〜25重量%におい
    て酸化剤と反応させる工程;(4)追加の酸化剤と多糖
    とを加え、20重量%を越える固形分において酸化剤と
    反応させる工程;(5)反応を停止させ、20重量%を
    越える固形分と25℃において9500mPa.s未満
    の粘度とを有する水性多糖組成物を回収する工程を含む
    、高固形分、低粘度の水性多糖組成物の製造方法。
  12. 【請求項12】  多糖が、ヒドロキシエチルセルロー
    ス(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC
    )、水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース(EHE
    C)、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(CMC
    )、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース(C
    MHEC)、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセル
    ロース(HPHEC)、メチルセルロース(MC)、メ
    チルヒドロキシプロピルセルロース(MHPC)、メチ
    ルヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、カルボキ
    シメチルメチルセルロース(CMMC  guar)、
    カルボキシメチルグアール(CM  guar)、ヒド
    ロキシエチルグアール(HEguar)、ヒドロキシプ
    ロピルグアール(HP  guar)、カルボキシメチ
    ルヒドロキシプロピルグアール(CMHP  guar
    )、カチオン  グアール、疎水性改質カルボキシメチ
    ルセルロース((HMCMC)、疎水性改質ヒドロキシ
    エチルセルロース(HMHEC)、疎水性改質ヒドロキ
    シプロピルセルロース(HMHPC)、疎水性改質エチ
    ルヒドロキシエチルセルロース(HMEHEC)、疎水
    性改質カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース(
    (HMCMHEC)、疎水性改質ヒドロキシプロピルヒ
    ドロキシエチルセルロース(HMHPHEC)、疎水性
    改質メチルセルロース((HMMC)、疎水性改質メチ
    ルヒドロキシプロピルルセルロース(HMMHPC)、
    疎水性改質メチルヒドロキシエチルセルロース(HMM
    HEC)、疎水性改質カルボキシメチルメチルセルロー
    ス((HMCMMC)、疎水性改質グアール(HM  
    guar)、疎水性改質カルボキシメチルグアール(H
    MCM  guar)、疎水性改質ヒドロキシエチルグ
    アール(HMHE  guar)、疎水性改質ヒドロキ
    シプロピルグアール(HMHP  guar)、疎水性
    改質カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアール(H
    MCMHP  guar)、疎水性改質カチオン  グ
    アール(HM  cationicguar)、グアー
    ル、澱粉、キサンタンガム及びカチオン  ヒドロキシ
    エチルセルロースから成る群から選択された1種以上の
    多糖である請求項11記載の方法。
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