JPH0473441B2

JPH0473441B2 -

Info

Publication number: JPH0473441B2
Application number: JP3020185A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yokota
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1992-11-20
Also published as: JPS61190501A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なセルロースエーテル誘導体、
その製造方法、そしてその使用に関する。本発明
は、さらに詳しく述べると、新規なヒドロキシア
ルキルセルロース、特にヒドロキシブチルセルロ
ース、その製造方法、そしてその液晶成分として
の使用に関する。〔従来の技術〕セルロースエーテル誘導体は、周知の通り、セ
ルロースの水酸基の一部又は全部がエーテル化さ
れた化合物を指し、例えばアルキルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアル
キルセルロースなどを包含する。なかんずく、ヒ
ドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキ
シエチルセルロース（以下、HCEと略称する；
その他も同様）、ヒドロキシプロピルセルロース
（HPC）、ヒドロキシエチルメチルセルロース
（HEMC）、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（HPMC）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロ
ピルセルロース（HEHPC）などが知られてお
り、実用に供されている。これらのセルロースエ
ーテルは、いずれも水溶性を示し、この特性及び
その他の特性を活かしてフイルム、バインダ、ノ
リ剤等として利用されている。なお、HPCは、
例外的に、但しアルコール類等の極性有機溶剤に
限られるというものの、有機溶剤可溶性を水溶性
に加えて示し、したがつて、上記した各種の水溶
性セルロースエーテルとは異なつた用途、例えば
医薬品や感光性樹脂としての用途をも有してい
る。上記した説明から理解される通り、有機溶剤に
可溶なヒドロキシアルキルセルロースにはそれら
のセルロースエーテルに特有な用途があることは
予想がつく。実際、例えば特公昭48−19233号公
報には、冷水には可溶であるが熱水には不溶であ
り、また、多くの極性有機溶剤に可溶であるヒド
ロキシエチル・ヒドロキシブチルセルロース
（HEHBC）の製造と、かかるセルロースエーテ
ルの被覆素材としての及び各種工業分野における
使用とが開示されている。さらに、最近公開され
た特開昭59−172501号公報には、多種多様な有機
溶剤に可溶でかつ熱可塑性であるエチルヒドロキ
シアルキルメチルセルロース（EHAMC）とそ
の製造、そしてかかるセルロースエーテルのゲル
ラツカー、ワニス、ホツトメルト組成物等の成
分、印刷インキのような有機系での増粘剤などと
しての使用が開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕従来の技術では、有機溶剤に可溶なヒドロキシ
アルキルセルロースとして、混合エーテルの形を
したもの、すなわち、２種類のヒドロキシアルキ
ルセルロースが結合したものが多く提案されてい
る。ヒドロキシアルキルセルロースの単独からな
るものもいくつか提案されているというものの、
満足し得るものではない。例えばHPCは、前記
した通りに有機溶剤に可溶であるというものの、
その有機溶剤可溶性はオールラウンドでなく、し
たがつて、使途も限られている。同様な問題点は
HECについても言え、また、HECは、先に引用
した特開昭59−172501号公報のなかでも言及され
ているように、製造が困難であり高価である。い
ずれにしても、当業者が満足することのできる有
機溶剤に可溶なヒドロキシアルキルセルロースは
殆ど混合エーテルの形でしか入手し得ないのが現
状である。本発明は、上記したような従来の技術の問題点
を解決して、混合エーテルの形をとらないにも拘
わらず高極性から低極性までのあらゆるタイプの
有機溶剤に可溶であり、但し、不水溶性であり、
製造容易であり、そしてすぐれた使途をもつたヒ
ドロキシアルキルセルロースを提供しようとする
ものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、いろいろなヒドロキシアルキルセ
ルロースのなかでも従来一般的にしか説明されて
いないヒドロキシブチルセルロース（HBC）に
ついて研究を進めた結果、特定のHBCは上述の
問題点を解決するのに有効であるという事実をこ
のたび見い出した。この本発明のHBCは、セル
ロース分子の無水グルコース単位当りのヒドロキ
シブチル基のモル置換度（以下、この技術分野に
おいて広く用いられているようにMSと略称す
る）が3.0以上であることを特徴とする。なお、
このヒドロキシブチル基のMS値は、常法によ
り、Ｃ−13核磁気共鳴スペクトルを使用して、セ
ルロース分子の各無水グルコース単位に付加した
１，２ブチレンオキシドのモル数から求めた。さ
らに、本発明のHBCは、クロロホルム溶液中で
測定した場合、1.0〜10dl／ｇの範囲に含まれる
極限粘度数を有することが確認された。HBCの
極限粘度数も、上記MSと同様に常法に従い、25
℃のクロロホルム溶液中での粘度測定の結果から
求めた。本発明によるHBCは、上記したように3.0以上
のヒドロキシルブチル・モル置換度を有すること
の結果（従来のそれは混合エーテルの形で高々
1.0であつた）、そしてまた極限粘度数も影響して
いると考えられるけれども、不水溶性であつて、
但し、極性の高い有機溶剤のみならず、極性の低
い有機溶剤にも可溶である。実際に、本発明の
HBCは、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール類か
らアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホオキシド、塩化メチ
レン、クロロホルム等の各種の有機溶剤まで、高
極性から低極性までのあらゆるタイプの有機溶剤
に可溶もしくは易溶である。本発明のHBCは、
また、低級アルコール類とトルエン、キシレン等
の非極性溶剤とからなる混合溶剤に溶解すること
も可能である。本発明によるHBCは、セルロース物質と１，
２−ブチレンオキシド（BO）を適当な有機溶媒
中でアルカリの存在下に反応させ、よつて、セル
ロースをエーテル化することによつて有利に調製
することができる。本発明方法において出発物質として使用するこ
とのできるセルロース物質は、例えば、粉末パル
プ、粉末コツトンリンター、微結晶セルロースな
どである。この技術分野において広く用いられて
いるその他のセルロース物質もまた使用すること
ができる。さらに、パルプ類をアルカリ水溶液に
浸漬し、その後で圧搾及び解砕せしめて得たアル
カリセルロースをセルロース物質として使用する
こともでき、また、この場合にはBOを作用させ
てエーテル化を実施する時に別途にアルカリを存
在させることは不必要である。本発明方法においてセルロース物質とBOの反
応に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン
などの疎水性有機溶媒である。通常、このような
疎水性溶媒の１種類を単独で使用するかもしくは
２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。さらに、必要に応じて、このような疎水性溶
媒の１種類もしくはそれ以上を例えばイソプロピ
ルアルコール、tert.−ブチルアルコールなどの親
水性有機溶媒の群から選ばれた１種類もしくはそ
れ以上と組み合わせて混合溶媒として使用するこ
ともできる。本発明方法において反応系に存在させることの
できるアルカリは、例えば、苛性ソーダ、苛性カ
リなどに代表される苛性アルカリである。このよ
うなアルカリは、通常、水溶液の形で前記有機溶
媒系に添加するのが好ましい。本発明方法は、その好ましい態様に従えば、次
のようにして実施することができる。セルロース物質と下記の物質を記載の量（いず
れもセルロース物質100重量部に対して）：アルカリ５〜35重量部水 20〜160重量部有機溶媒 1000〜1500重量部で混合して一緒に反応器に仕込み、10〜30℃の温
度で0.5〜２時間にわたつて攪拌する。この攪拌
によつてセルロースのアルカリ処理が完了した
後、300〜500重量部のBOを反応器に添加し、70
〜120℃の温度で25〜60時間にわたつてエーテル
化を行う。次いで、反応系を室温まで冷却し、先
に使用した残留アルカリを中和するための酸、例
えば酢酸を添加する。中和のための酸は、当量よ
りもやや過剰の量で添加することが好ましく、酸
の添加後に0.5〜１時間にわたつて攪拌を継続す
る。攪拌の完了後、粘稠なドープ状の反応生成物
が得られる。得られた反応生成物に水を加えて加
熱し、残留せる有機溶媒を留去する。さらに、得
られた固形物を沸騰水で煮沸し、そして換水する
操作を繰り返して副生成物を完全に除去する。精
製後、固形物を乾燥及び粉砕することで目的とす
るHBCが得られる。本発明方法によつて得ることのできるHBCは、
前記した通り、不水溶性で、しかも高極性〜低極
性の各種の有機溶媒に可溶であるので、塗料成
分、印刷インキ成分として有利に使用することが
できる。さらに、本発明のHBCを有機溶剤に溶
解して得た溶液をガラス板などの平滑な表面を有
する板上に流延して脱溶媒することで、可塑性に
富んだフイルムを得、これらのフイルムを各種の
工業用フイルムとして利用することができる。本発明者は、さらに、本発明のHBCは有機溶
剤濃厚溶液とした時に虹色を呈し、コレステリツ
ク液晶としての挙動を示すということを見い出し
た。本発明のHBCは、したがつて、液晶紡糸に
よる強力糸の製造やそれを液晶成分として含む表
示素子等の製作に有利に使用することができる。〔実施例〕例１粉末パルプ（αーセルロース含量96％、重合度
1200、カツテイングミルで粉砕した後に0.5mmφ
の多孔シーブを通過させたもの）20ｇ、苛性ソー
ダ5.5ｇ、水25ｇ、tert.−ブチルアルコール50ｇ
及びキシレン190ｇを１のセパラブルフラスコ
に仕込み、20℃で１時間攪拌した。次いで、90ｇ
のBOを添加し、20℃で20分間攪拌混合した。そ
の後、還流温度（76℃）まで昇温した。還流を維
持しながら、6.5時間にわたつて加熱した。還流
温度は83℃まで上昇した。次いで、約30℃まで冷
却し、さらに90ｇのBOを添加し、再び還流温度
まで昇温し、還流温度を維持しながら24時間にわ
たつて加熱した。次いで、反応系を室温まで冷却
し、当量よりもやゝ過剰の酢酸を加えて苛性ソー
ダを中和した。粘稠なドープ状の反応生成物が得
られた。この生成物に水を加えた後、再び昇温
し、残留溶剤を留去した。得られた固形物を沸騰
水で煮沸し、換水する操作を精製が完了するまで
繰り返した。次いで、得られた精製固形物を乾燥
及び粉砕して所望のHBCを得た。得られたHBC
のMS値、クロロホルム溶液での極限粘度数及び
各種の有機溶剤に対する溶解性は下記の第１表に
示す通りであつた。なお、有機溶剤に対する溶解
性は、それぞれ、0.5％HBC溶液で評価した。記
載の結果から、本例で調製したHBCは満足し得
るものであることが判る。さらに、得られた
HBCの分子構造を確認するためにその赤外線吸
収スペクトルを求めたところ、添付の第１図に示
すような赤外スペクトルが得られた。例２本例では、アルカリの使用量を低減した場合に
ついて検討した。前記例１において用いたと同じ粉末パルプ20
ｇ、苛性ソーダ3.1ｇ、水14ｇ、tert.−ブチルア
ルコール50ｇ及びキシレン190ｇを１のセパラ
ブルフラスコに仕込み、20℃で１時間攪拌した。
次いで、90ｇのBOを添加し、20℃で20分間攪拌
混合した。その後、還流温度（76℃）まで昇温し
た。還流を維持しながら、15時間にわたつて加熱
した。還流温度は82℃まで上昇した。次いで、約
30℃まで冷却し、さらに90ｇのBOを添加し、再
び還流温度まで昇温し、還流温度を維持しながら
40時間にわたつて加熱した。次いで、反応系を室
温まで冷却し、当量よりもやや過剰の酢酸を加え
て苛性ソーダを中和した。得られた粘稠なドープ
状生成物を前記例１と同様に後処理し、そして乾
燥及び粉砕してHBCを得た。得られたHBCの
MS値、クロロホルム溶液での極限粘度数及び各
種の有機溶剤に対する溶解性は下記の第１表に示
す通りであつた。例３本例では、アルカリの使用量をさらに低減した
場合について検討した。前記例１において用いたと同じ粉末パルプ20
ｇ、苛性ソーダ2.2ｇ、水10ｇ、tert.−ブチルア
ルコール50ｇ及びキシレン190ｇを１のセパラ
ブルフラスコに仕込み、20℃で１時間攪拌した。
次いで、90ｇのBOを添加し、20℃で20分間攪拌
混合した。その後、還流温度（76℃）まで昇温し
た。還流を維持しながら、20時間にわたつて加熱
した。還流温度は82℃まで上昇した。次いで、約
30℃まで冷却し、さらに90ｇのBOを添加した。
再び還流温度まで昇温し、還流温度を維持しなが
ら30時間にわたつて加熱した。次いで、反応系を
室温まで冷却し、当量よりもやゝ過剰の酢酸を加
えて苛性ソーダを中和した。得られた粘稠なドー
プ状生成物を前記例１と同様に後処理し、そして
乾燥及び粉砕してHBCを得た。得られたHBCの
MS値、クロロホルム溶液での極限粘度数及び各
種の有機溶剤に対する溶解性は次の第１表に示す
通りであつた。

【表】表中：○…溶解、△溶解するも濁り多し
例４セルロース物質として粉末パルプの代りに粉末
リンター（α−セルロース含量99％、重合度
2300、カツテイングミルで粉砕した後に0.5mmφ
の多孔シープを通過させたもの）を使用した以外
は、前記例１と全く同じ処方、条件及び手順で
HBCの調製を行つた。得られたHBCのMSは
4.1、クロロホルム溶液での極限粘度数は9.5dl／
ｇであつた。例５セルロース物質として粉末パルプの代りに微結
晶セルロース（硝化綿グレードの木材パルプを
0.5％塩酸で加水分解して得られたもの；重合度
200）を使用した以外は前記例１と全く同じ処方、
条件及び手順でHBCの調製を行なつた。得られ
たHBCのMSは4.2、クロロホルム溶液での極限
粘度数は1.3dl／ｇであつた。例６本例では、本発明のHBCの液晶成分としての
機能について検討した。前記例５において調製したHBCを用い、固形
物濃度がそれぞれ50重量％、60重量％及び70重量
％の３種類のエチルアルコール溶液を調製した。
これらの濃厚溶液は、それぞれ、常温（約20℃）
で次の第２表に示すような色を呈示した。

【表】呈色状態赤橙色緑色青紫色
上記第２表に記載の結果から、エチルアルコー
ルの濃厚溶液とすることによつてHBCのリオト
ロピツク型コレステリツク液晶が形成されたこと
が判る。例７本例では、前記例６と同様、本発明のHBCの
液晶成分としての機能について検討した。前記例５において調製したHBCを用い、固形
物濃度がそれぞれ50重量％、60重量％及び70重量
％の３種類のジエチルアセトアミド溶液を調製し
た。これらの濃厚溶液は、それぞれ、常温（約20
℃）で次の第３表に示すような色を呈示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、不水溶性でかつ高極性から低
極性までの種々の有機溶剤に可溶である新規なヒ
ドロキシブチルセルロースを容易に製造すること
ができる。さらに、本発明によれば、そのすぐれ
た特性のため、得られたHBCを種々の工業的用
途において利用することができる。とりわけ、本
発明のHBCは、液晶成分としての機能を有して
いるので、液晶組成物とそれを使用した液晶表示
素子等とを製作するのに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のHBCの赤外線吸収スペク
トルを示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】１無水グルコース単位当りのヒドロキシブチル
基のモル置換度が3.0以上であることを特徴とす
るヒドロキシブチルセルロース。２クロロホルム溶液での極限粘度数が1.0〜10
dl／ｇである、特許請求の範囲第１項に記載のヒ
ドロキシブチルセルロース。３セルロース物質及び１，２−ブチレンオキシ
ドを有機溶媒中でアルカリの存在下に反応させる
ことを特徴とするヒドロキシブチルセルロースの
製法。４前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である、特許
請求の範囲第３項に記載の製法。５前記有機溶媒が疎水性有機溶媒と親水性有機
溶媒の混合溶媒である、特許請求の範囲第３項に
記載の製法。６前記アルカリが苛性アルカリである、特許請
求の範囲第３項に記載の製法。７前記セルロース物質の使用量を100重量部と
した時、前記１，２−ブチレンオキシドが300〜
500重量部、前記有機溶媒が1000〜1500重量部、
前記アルカリが５〜35重量部、そして水が20〜
160重量部の量でそれぞれ用いられる、特許請求
の範囲第３項〜第６項のいずれか１項に記載の製
法。８セルロース物質をアルカリで処理し、得られ
たアルカリセルロースを１，２−ブチレンオキシ
ドと有機溶媒中で反応させることを特徴とするヒ
ドロキシブチルセルロースの製法。９前記アルカリが苛性アルカリである、特許請
求の範囲第８項に記載の製法。１０前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である、特
許請求の範囲第８項に記載の製法。１１前記有機溶媒が疎水性有機溶媒と親水性有
機溶媒の混合溶媒である、特許請求の範囲第８項
に記載の製法。１２無水グルコース単位当りのヒドロキシブチ
ル基のモル置換度が3.0以上であるヒドロキシブ
チルセルロースを液晶成分として含有することを
特徴とする液晶組成物。１３前記ヒドロキシブチルセルロースのクロロ
ホルム溶液での極限粘度数が1.0〜10dl／ｇであ
る、特許請求の範囲第１２項に記載の液晶組成
物。１４前記ヒドロキシブチルセルロースを有機溶
媒に溶解してなる、特許請求の範囲第１２項又は
第１３項に記載の液晶組成物。