JPS61190501A - ヒドロキシブチルセルロ−ス及びその製法ならびに該物質を含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なセルロースエーテル誘導体、その製造
方法、そしてその使用に関する。本発明は、さらに詳し
く述べると、新規なヒドロキシアルキルセルロース、特
にヒドロキシブチルセルロース、その製造方法、そして
その液晶成分としての使用に関する。

〔従来の技術〕

セルロースエーテル誘導体は、周知の通り、セルロース
の水酸基の一静又は全部がエーテル化された化合物を指
し、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルボキシアルキルセルロースなどを包含す
る。なかんずく、ヒドロキシアルキルセルロースとして
は、ヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと略称
する；その他モ同様）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＲＰＣ）　、ヒドロキシエチルメチルセルロース（Ｈ
Ｅ！ＭＣ）　、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（
ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセル
ロース（）ＩＥＨＰｃ）などが知られており、実用に供
されている。これらのセルロースエーテルは、いずれも
水溶性を示し、この特性及びその他の特性を活かしてフ
ィルム、バインダ、ノリ剤等として利用されている。な
お、ＨＰＣは、例外的に、但しアルコール類等の極性有
機溶剤に限られるというものの、有機溶剤可溶性を水溶
性に加えて示し、したがって、上記した各種の水溶性セ
ルロースエーテルとは異なった用途、例えば医薬品や感
光性樹脂としての用途をも有している。

上記した説明から理解される通り、有機溶剤に可溶なヒ
ドロキアルキルセルロースにはそれらのセルロースエー
テルに特有な用途があることは予想がつく。実際、例え
ば特公昭４８−１９２３３号公報には、冷水には可溶で
あるが熱水には不溶であり、また、多（の極性有機溶剤
に可溶であるヒドロキシエチル・ヒドロキシルブチルセ
ルロース（ＨＥ）Ｉｎｃ）の製造と、かかるセルロース
エーテルの被覆素材としての及び各種工業分野における
使用とが開示されている。さらに、最近公開された特開
昭５９−１７２５０１号公報には、多種多様な有機溶剤
に可溶でかつ熱可塑性であるエチルヒドロキシアルキル
メチルセルロース（ＥＨＡＭＣ）とその製造、そしてか
かるセルロースエーテルのゲルラッカー、フェス、ホッ
トメルト組成物等の成分、印刷インキのような有機系で
の増粘剤などとしての、使用が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術では、有機溶剤に可溶なヒドロキシアルキル
セルロースとして、混合エーテルの形をしたもの、すな
わち、２種類のヒドロキシアルキルセルロースが結合し
たものが多く提案されている。ヒドロキシアルキルセル
ロースの単独からなるものもいくつかｍ案されていると
いうものの、満足し得るものではない。例えばＲＰＣは
、前記した通りに有機溶剤に可溶であるというものの、
その有機溶剤可溶性はオールラウンドでなく、したがっ
て、使途も限られている。同様な問題点はＨＥＣについ
τ・も言え、・また、ＨＥＣは、先に引用した特開昭５
９−１７２５０１号公報のなかでも言及されているよう
に、製造が困難であり高価である。

いずれにしても、当業者が満足することのできる有機溶
剤に可溶なヒドロキシアルキルセルロースは殆ど混合エ
ーテルの形でしか入手し得ないのが現状である。

本発明は、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、混合エーテルの形をとらないにも拘わらず高極性か
ら低極性までのあらゆるタイプの有機溶剤に可溶であり
、但し、不水溶性であり、製造容易であり、そしてすぐ
れた使途をもったヒドロキシアルキルセルロースを提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、いろいろなヒドロキシアルキルセルロース
のなかでも従来一般的にしか説明されていないヒドロキ
シブチルセルロース（ＭＢＣ）について研究を進めた結
果、特定のＨＢＣは上述の問題点を解決するのに有効で
あるという事実をこのたび見い出した。この本発明のＷ
ＢＣは、セルロース分子の無水グルコース単位当りのヒ
ドロキシブチル基のモル置換度（以下、この技術分野に
おいて広く用いられているようにＭＳと略称する）が３
．０以上であることを特徴とする。なお、このヒドロキ
シブチル基のＭＳ値は、常法により、Ｃ−１３核磁気共
鳴スペクトルを使用して、セルロース分子の各無水グル
コース単位に付加した１゜２ブチレンオキシドのモル数
から求めた。さらに、本発明のＷＢＣは、クロロホルム
溶液中で測定した場合、１．０−１０ｄ１／ｇの範囲に
含まれる極限粘度数を有することが確認された。ＨＢＣ
の極限粘度数も、上記ＭＳと同様に常法に従い、２５℃
のクロロホルム溶液中での粘度測定の結果から求めた。

本発明によるＷＢＣは、上記したように３．０以上のヒ
ドロキシルブチル・モル置換度を有することの結果（従
来のそれは混合エーテルの形で高々１．０であった）、
そしてまた極限粘度数も影響していると考えられるけれ
ども、不水溶性であって、但し、極性の高い有機溶剤の
みならず、極性の低い有機溶剤にも可溶である。実際に
、本発明のＨＢＣは、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類か
らアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホオキシド、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の各種の有機溶剤まで、高極性から低極性まで
のあらゆるタイプの有機溶剤に可溶もしくは易溶である
。本発明のＨＢＣは、また、低級アルコール類とトルエ
ン、キシレン等の非極性溶剤とからなる混合溶剤に溶解
することも可能である。

本発明によるＷＢＣは、セルロース物質と１゜２−ブチ
レンオキシド（ＢＯ）を適当な有機溶媒中でアルカリの
存在下に反応させ、よって、セルロースをエーテル化す
ることによって有利に調製することができる。

本発明方法において出発物質として使用することのでき
るセルロース物質は、例えば、粉末パルプ、粉末コツト
ンリンター、微結晶セルロースなどである。この技術分
野において広く用いられているその他のセルロース物質
もまた使用することができる。さらに、パルプ類をアル
カリ水溶液に浸漬し、その後で圧搾及び解砕せしめて得
たアルカリセルロースをセルロース物質として使用する
こともでき、また、この場合にはＢＯを作用させてエー
テル化を実施する時に別途にアルカリを存在させること
は不必要である。

本発明方法においてセルロース物質とＢＯの反応に用い
ることのできる有機溶媒は、例えば、ｎ−へブタン、ｎ
−ヘキサン、トルエン、キシレンなどの疎水性有機溶媒
である。通常、このような疎水性溶媒の１種類を単独で
使用するかもしくは　゛２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

さらに、必要に応じて、このような疎水性溶媒の１種類
もしくはそれ以上を例えばイソプロピルアルコール、ｔ
ｅｒｔ、−ブチルアルコールなどの親水性有機溶媒の群
から選ばれた１種類もしくはそれ以上と組み合わせて混
合溶媒として使用することもできる。

本発明方法において反応系に存在させることのできるア
ルカリは、例えば、苛性ソーダ、苛性カリなどに代表さ
れる苛性アルカリである。このようなアルカリは、通常
、水溶液の形で前記有機溶媒系に添加するのが好ましい
。

本発明方法は、その好ましい態様に従えば、次のように
して実施することができる。

セルロース物質と下記の物質を記載の！−（いずれもセ
ルロース物質１００重量部に対して）：アルカリ　　　
　　　５〜３５重量部 水　　　　　　　　２０〜１６０重量部有機溶媒　　　
　　１０００〜１５００重量部で混合して一緒に反応器
に仕込み、１０〜３０℃の温度で０．５〜２時間にわた
って攪拌する。この攪拌によってセルロースのアルカリ
処理が完了した後、３００〜５００重量部のＢＯを反応
器に添加し、７０〜１２０℃の温度で２５〜６０時間に
わたってエーテル化を行う。次いで、反応系を室温まで
冷却し、先に使用した残留アルカリを中和するための酸
、例えば酢酸を添加する。中和のための酸は、当量より
もやや過剰の量で添加することが好ましく、酸の添加後
に０．５〜１時間にわたって攪拌を継続する。攪拌の完
了後、粘稠なドープ状の反応生成物が得られる。得られ
た反応生成物に水を加えて加熱し、残留せる有機溶媒を
留去する。さらに、得られた固形物を沸騰水で煮沸し、
そして換水する操作を操り返して副生成物を完全に除去
する。精製後、固形物を乾燥及び粉砕することで目的と
するＷＢＣが得られる。

本発明方法によって得ることのできるＨＢＣは、前記し
た通り、不水溶性で、しかも高極性〜低極性の各種の有
機溶媒に可溶であるので、塗料成分、印刷インキ成分と
して有利に使用することができる。さらに、本発明のＨ
ＢＣを有機溶剤に溶解して得た溶液をガラス板などの平
滑な表面を有する板上に流延して脱溶媒することで、可
塑性に冨んだフィルムを得、これらのフィルムを各種の
工業用フィルムとして利用することができる。

本発明者は、さらに、本発明のＷＢＣは有機溶剤濃厚溶
液とした時に虹色を呈し、コレステリンク液晶としての
挙動を示すということを見い出した。本発明のＷＢＣは
、したがって、液晶紡糸による強力糸の製造やそれを液
晶成分として含む表示素子等の製作に有利に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

勇−上 粉末パルプ（α−セルロース含量９６％、重合度１．２
ＱＯ、カッティングミルで粉砕した後に０．５鶴φの多
孔シープを通過させたもの）２０ｇ、苛性ソーダ５．５
ｇ、水’１５　ｇ　、　ｔｅｒｔ、−ブチルアルコール
５０ｇ及びキシレン１９０ｇを１１のセパラブルフラス
コに仕込み、２０℃で１時間攪拌した。

次いで、９０ｇのＢＯを添加し、２０℃で２０分間攪拌
混合した。その後、還流温度（７６℃）まで昇温した。

還流を維持しながら、６．５時間にわたって加熱した。

還流温度は８３°Ｃまで上昇した。

次いで、約３０℃まで冷却し、さらに９０ｇのＢＯを添
加し、再び還流温度まで昇温し、還流温度を維持しなが
ら２４時間にわたって加熱した。

次いで、反応系を室温まで冷却し、当量よりもや一過剰
の酢酸を加えて苛性ソーダを中和した。粘稠なドープ状
の反応生成物が得られた。この生成物に水を加えた後、
再び昇温しで、残留溶剤を留去した。得られた固形物を
沸騰水で煮沸し、換水する操作を精製が完了するまで繰
り返した。次いで、得られた精製固形物を乾燥及び粉砕
して所望のＨＢＣを得た。得られたＨＢＣのＭＳ値、ク
ロロホルム溶液での掻限粘度数及び各種の有機溶剤に対
する溶解性は下記の第１表に示す通りであった。なお、
有機溶剤に対する溶解性は、それぞれ、０、５％ＷＢＣ
溶液で評価した。記載の結果から、本例で調製したＷＢ
Ｃは満足し得るものであることが判る。さらに、得られ
たＷＢＣの分子構造を確認するためにその赤外線吸収ス
ペクトルを求めたところ、添付の第１図に示すような赤
外スペクトルが得られた。

拠−１ 本例では、アルカリの使用量を低減した場合について検
討した。

前記例１において用いたと同じ粉末パルプ２０ｇ、苛性
ソーダ３．１ｇ、水１４　ｇ　、　ｔｅｒｔ、−ブチル
アルコール５０ｇ及びキシレン１９０　ｇを１１のセパ
ラブルフラスコに仕込み、２０℃で１時間撹拌した。次
いで、９０ｇのＢＯを添加し、２０℃で２０分間攪拌混
合した。その後、還流温度（７６℃）まで昇温した。還
流を維持しながら、１５時間にわたって加熱した。還流
温度は８２°Ｃまで上昇した。次いで、約３０℃まで冷
却し、さらに９０ｇのＢＯを添加し、再び還流温度まで
昇温し、還流温度を維持しながら４０時間にわたって加
熱した。

次いで、反応系を室温まで冷却し、当量よりもやや過剰
の酢酸を加えて苛性ソーダを中和した。得られた粘稠な
ドープ状生成物を前記例１と同様に後処理し、そして乾
燥及び粉砕してＷＢＣを得た。

得られたＨＢＣのＭＳ値、クロロホルム溶液での極限粘
度数及び各種の有機溶剤に対する溶解性は下記の第１表
に示す通りであった。

炭−主 本例では、アルカリの使用量をさらに低減した場合につ
いて検討した。

前記例１において用いたと同じ粉末パルプ２０ｇ、苛性
ソーダ２．２　ｇ　、水１０　ｇ　、　ｔｅｒｔ、−ブ
チルアルコール５０ｇ及びキシレン１９０　ｇを１１の
セパラブルフラスコに仕込み、２０℃で１時間攪拌した
０次いで、９０ｇのＢＯを添加し、２０℃で２０分間攪
拌混合した。その後、還流温度（７６℃）まで昇温した
。還流を維持しながら、２０時間にわたって加熱した。

還流温度は８２℃まで上昇した。次いで、約３０℃まで
冷却し、さらに９０ｇのＢＯを添加した。再び還流温度
まで昇温し、還流温度を維持しながら３０時間にわたっ
て加熱した０次いで、反応系を室温まで冷却し、当量よ
りもや＼過剰の酢酸を加えて苛性ソーダを中和した。

得られた粘稠なドープ状生成物を前記例１と同様に後処
理し、そして乾燥及び粉砕してＨＢＣを得た。得られた
ＷＢＣのＭＳ値、クロロホルム溶液での極限粘度数及び
各種の有機溶剤に対する溶解性は次の第１表に示す通り
であった。

以下余白 第　　１　　表 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　　○　　　　
　　○　　　　　　Ｏクロロホルム　　　　　　　　　
　　　　　　　○　　　　　　○　　　　　　○シメチ
ルスルネキシＦ　　　　　　　　　　　　○　　　　　
　○　　　　　　△表中：○・・・溶解、△溶解するも
濁り多し斑−↓ セルロース物質として粉末パルプの代りに粉末リンク−
（α−セルロース含量９９％、重合度２．３００　、カ
ッティングミルで粉砕した後に０．５鶴φの多孔シープ
を通過させたもの）を使用した以外は、前記例１と全く
同じ処方、条件及び手順でＨＢＣの調製を行った。得ら
れたＭＢＣのＭＳは４．１、クロロホルム溶液での極限
粘度数は９．５ｄｌ／ｇであった。

例５ セルロース物質として粉末パルプの代りに微結晶セルロ
ース（硝化綿グレードの木材パルプを０．５％塩酸で加
水分解して得られたもの；重合度２００）を使用した以
外は前記例１と全く同じ処方、条件及び手順でＷＢＣの
調製を行なった。得られたＨＢＣのＭＳは４．２、クロ
ロホルム溶液での極限粘度数は１．３ａ／ｇであった。

■−工 本例では、本発明のＷＢＣの液晶成分としての機能につ
いて検討した。

前記例５において調製したＨＢＣを用い、固形分濃度が
それぞれ５０重量％、６０重量％及び７０℃１％の３種
類のエチルアルコール溶液を調製した。これらの濃厚溶
液は、それぞれ、常温（約２０℃）で次の第２表に示す
ような色を呈示した。

以下余白 第２表 呈色状態　　赤橙色　　　緑色　　青紫色上記第２表に
記載の結果から、エチルアルコールの濃厚溶液とするこ
とによってＨＢＣのリオトロピック型コレステリック液
晶が形成されたことが判る。

■−１ 本例では、前記例６と同様、本発明のＨＢＣの液晶成分
としての機能について検討した。

前記例５において調製したＷＢＣを用い、固形分濃度が
それぞれ５０重量％、６０重量％及び７０重量％の３種
類のジエチルアセトアミド溶液を調製した。これらの濃
厚溶液は、それぞれ、常温（約２０℃）で次の第３表に
示すような色を呈示した。

メー」し−表 呈色状態　　　赤色　　緑〜青色　　紫色上記第３表に
記載の結果から、ジメチルアセトアミドの濃厚溶液とす
ることによってＭＢＣのりオトロピック型コレステリン
ク液晶が形成されたことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、不水溶性でかつ高極性から低極性まで
の種々の有機溶剤に可溶である新規なヒドロキシブチル
セルロースを容易に製造することができる。さらに、本
発明によれば、そのすぐれた特性のため、得られたＷＢ
Ｃを種々の工業的用途において利用することができる。

とりわけ、本発明のＨＢＣは、液晶成分としての機能を
有しているので、液晶組成物とそれを使用した液晶表示
素子等とを製作するのに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＨＢＣの赤外線吸収スペクトルを示
した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水グルコース単位当りのヒドロキシブチル基のモ
   ル置換度が３．０以上であることを特徴とするヒドロキ
   シブチルセルロース。 ２、クロロホルム溶液での極限粘度数が１．０〜１０ｄ
   ｌ／ｇである、特許請求の範囲第１項に記載のヒドロキ
   シブチルセルロース。 ３、セルロース物質及び１，２−ブチレンオキシドを有
   機溶媒中でアルカリの存在下に反応させることを特徴と
   するヒドロキシブチルセルロースの製法。 ４、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である、特許請求の
   範囲第３項に記載の製法。 ５、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒と親水性有機溶媒の
   混合溶媒である、特許請求の範囲第３項に記載の製法。 ６、前記アルカリが苛性アルカリである、特許請求の範
   囲第３項に記載の製法。 ７、前記セルロース物質の使用量を１００重量部とした
   時、前記１，２−ブチレンオキシドが３００〜５００重
   量部、前記有機溶媒が１０００〜１５００重量部、前記
   アルカリが５〜３５重量部、そして水が２０〜１６０重
   量部の量でそれぞれ用いられる、特許請求の範囲第３項
   〜第６項のいずれか１項に記載の製法。 ８、セルロース物質をアルカリで処理し、得られたアル
   カリセルロースを１，２−ブチレンオキシドと有機溶媒
   中で反応させることを特徴とするヒドロキシブチルセル
   ロースの製法。 ９、前記アルカリが苛性アルカリである、特許請求の範
   囲第８項に記載の製法。 １０、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である、特許請求
   の範囲第８項に記載の製法。 １１、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒と親水性有機溶媒
   の混合溶媒である、特許請求の範囲第８項に記載の製法
   。 １２、無水グルコース単位当りのヒドロキシブチル基の
   モル置換度が３．０以上であるヒドロキシブチルセルロ
   ースを液晶成分として含有することを特徴とする液晶組
   成物。 １３、前記ヒドロキシブチルセルロースのクロロホルム
   溶液での極限粘度数が１．０〜１０ｄｌ／ｇである、特
   許請求の範囲第１２項に記載の液晶組成物。 １４、前記ヒドロキシブチルセルロースを有機溶剤に溶
   解してなる、特許請求の範囲第１２項又は第１３項に記
   載の液晶組成物。