JPS6042242B2 - 高置換度カルボキシメチルセルロ−ズエ−テルアルカリ塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒法による高置換度カルボキシメチルセルロ
ーズエーテルアルカリ塩（カルボキシメチルセルローズ
エーテルアルカリ塩を以下ＣＭＣと略す）の製法に関す
るものである。

ＣＭＣは、セルローズ質原料にアルカリの存在下エーテ
ル化剤を作用させて製造されるものであり、アルカリと
しては水酸化アト１Γウム、エーテル化剤としてはモノ
クロル酢酸又はそのアルカリ塩が使用されることが良く
知られている。

ＣＭＣの製造方法は、その反応媒体として水媒体を採る
水媒法と、有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別され
るが、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアル
カリセルローズを得ることができ、エーテル化反応が比
較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高
く、少量のエーテル化剤ですみ、しかも、良質のＣＭＣ
が得られるので工業的に非常に多く実用化されているが
、いずれの方法も不均一系で行なわれている。

Ｊ この溶媒法によるＣＭＣの製造においては、含水有
機溶媒中で、先ずセルローズに水酸化ナトリウムを作用
させてアルカリセルローズを調整し、しかる後にモノク
ロル酢酸を添加してエーテル化反応を行なう方法が一般
的に採用されているが、５含水有機溶媒中でセルローズ
にモノクロル酢酸ナトリウムを添加して含浸させた後、
水酸化ナトリウムを添加してエーテル化反応を行なう方
法（特公昭４６−２１１男公報）も可能である。しかし
、いずれの反応においてもエーテル化反応時の系中の〔
アルカｌ月／〔エーテル化剤〕のモル比、即ちのモル比
は１．００以上であり、通常１．１０に保持されている
。

このモル比について早川氏らは１．００〜１．３０が最
適比率として報告している（東京工業試験所報告第５５
回、第６号、１９６咋）。これはモル比が１．３０より
大きくなると下記の（１）式で示すような、モノクロル
酢酸ナトリウムの副反応が起り易くなり、高価なモノク
ロル酢酸ナトリウムの有効利用率が低下し経済的に不利
となるためであり、逆に１．０未満となると反応系中の
アルカリが消費された時に下記の（２）式のように副反
応によりグリコール酸が生成して反応系が酸性となり、
ＣＭＣのカルボキシル基を攻撃して一部を酸型とし、生
成ＣＭＣを著しく低下させるためであると考えられる。
このため、通常のＣＭＣの製造に際しては、このモル比
を約１．１０として常にアルカリ過剰の条件下でエーテ
ル化反応を行ない、反応終了後に過剰のアルカリを酢酸
等で中和してＣＭＣを製造する方法が採用されている。
しかし、製造するＣＭＣの平均置換度（以下ＤＳと略す
）が高くなると使用するアルカリ量が増加し、（１）式
のモノク的レ酢酸ナトリウムの副反応が極めて起り易く
なり、モノクロル酢酸の有効利用率が著しく低下するた
め一、ＤＳ２．ＯＯ以上のＣＭＣを一段反応で製造する
のは事実上困難である。

このためＤＳ２．ＯＯ以上の高ＤＳ（７）ＣＭＣを製造
するためにには一段反応を数回繰り返す方法、即ちいわ
ゆる多段反応法を採用する必要があり、特に、ＤＳ２．
５Ｏ以上の高ＤＳ（７）ＣＭＣは一段反応を少なくとも
３回以上繰り返す必要があり、更にモノクロル酢酸有効
利用率も極めて低いため、工業生産は困難と考えられて
いた。

しかし、本発明者は含水有機溶媒系においてセルローズ
質原料にアルカリの存在下エーテル化剤を作用させてＣ
ＭＣを製造するに際して、第１段階のエーテル化反応で
はアルカリ及びエーテル化剤添加後の反応系中の〔アル
カＩ月／〔エーテル化剤〕のモル比、即ち、のモル比を
０，１０〜０．９０としてエーテル化反応を開始せしめ
、更にエーテル化反応及び副反応の進行に伴なうアルカ
リの消費により反応系が酸性にならないようにアルカリ
を分割添加して〔アルカリ）／〔エーテル化剤〕のモル
比、即ちのモル比を１．００〜１．５０１好ましくは１
．００〜１．３０としてエーテル化反応を完結せしめて
平均置換度０．８〜２．２のＣＭＣとした後、このＣＭ
Ｃを原料として第二段階のエーテル化反応を行なわしめ
、このり第二段階のエーテル化反応を行なうに際してエ
ーテル化剤を添加し〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕の
モル比、即ち、のモル比を０．１０−０．９０としてエ
ーテル化反応を開始せしめ、更にエーテル化反応及び副
反応の進行に伴うアルカリの消費により反応系が酸性に
なら？ないようにアルカリを分割添加して〔アルカリ〕
／〔エーテル化剤〕のモル比、即ち、のモル比を１．０
０〜１．５へ好ましくは１．００〜１．３０としてエー
テル化反応を完結させるど二段階のエーテル化による製
造方法によつて平均置換度０．９〜３．０、好ましくは
２．０〜３．０という高ＤＳのＣＭＣを、高いモノクロ
ル酢酸有効利用率で製造し得ることを見出した。

即ち、第一段階及び第二段階のエーテル化反応初期の〔
アルカＩ月／〔エーテル化剤〕、即ち、のモル比を、従
来の製造方法の１．０〜１．３０より低い０．１〜０．
９へ好ましくは０．３０〜０．７０とすることによつて
反応系中のアルカリ量を少なくして前記（１）式の副反
応を抑制することによつて、ＤＳ２．ＯＯ以上のＣＭＣ
を、特にＤＳ２．５Ｏ以上のＣＭＣを高いモノクロル酢
酸有効利用率で、しかも二段で製造可能となしたもので
ある。

本発明の方法では上記の如く第一段階及び第二段階の何
れに於てもエーテル化剤過剰の系中で反応を開始させる
ことが必要であり、少なくとも夫々の段階のエーテル化
反応の３０％以上は上記モル比の範囲で反応を行なわせ
ることが望ましい。

尚、本発明の方法によりＣＭＣを製造するに当り、第一
段階の反応終了後、第二段階の反応を行なうに際して、
第一段階のエーテル化反応を終了した反応混合物中の過
剰のアルカリを酢酸等で中和した後、７５％メタノール
水溶液で反応副生成物である、食塩、グリコール酸ナト
リウム及び酢酸ナトリウム等を洗滌除去し、更に乾燥を
行なつた後、第二段階の反応を行なう方法と、第一段階
のエーテル化反応終了混合物を所定の温度に冷却した後
、直ちに第二段階の反応を行なう方法のいずれても可能
てある。本発明の製造方法は、反応溶媒として、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール（以下ＪｐＡと略す）、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、アセ
トン等の含水有機溶媒及びエチルアルコールとベンゼン
、エチルアルコールとトルエン、エチルアルコールとｎ
−ヘキサン等の含水混合有機溶媒が使用可能である。

又、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、エーテル化剤としてはモノクロル酢酸、モノクロル
酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム及びモノクロ
ル酢酸のエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、及び第３ブチル等のエステルが使用
可能である。又、本発明の方法で製造するＣＭＣ（７）
ＤＳは、０．９〜３．０に適用可能であるが、従来の一
段反応法で製造することが困難であつたＤＳ．２．Ｏ以
上のＣＭＣを製造する場合に特に有利である。

尚、本発明の方法により工業的に製造可能となつた置換
度２．００以上のＣＭＣｌ特に置換度２．５０以上の高
置換度ＱＭＣは、水に対する溶解性及び水溶液とした場
合の耐薬品性が、従来一般に工業的に製造されていた置
換度２．００未満のＣＭＣに比し優れているため、従来
、ＣＭＣが使用されていた分野、例えば捺染糊料、石油
ポーリング用助剤、土木ポーリング助剤、乳酸菌飲料、
煉歯磨添加剤等において賞用されるばかりでなく、親規
な分野、例えば、反応性高分子として他の誘導体の中間
原料等にも使用され得る可能性がある等、工業的有用性
の大きいものである。

以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。

又、実施例及び比較例中の部とは重量部、％は重量％を
示す。尚、生成μＭＣの（１）置換度（ＤＳ）、（２）
粘度、（３）透明度及び（４）モノクロル酢酸有効利用
率（ＡＭ）の測定法及び計算法は次の通りである。

（１）置換度 ＣＭＣｌｙを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入れて
６００℃で灰化し、灰化によつて生成した酸化ナトリウ
ムをＮ／１〔流酸てフエノールフタレイン指示薬として
滴定し、その滴定量ＡｍＬを次式に入れて計算しＤＳを
求める。

（２）粘度 ＣＭＣ２．５ｙを直径５５７ｒｒ１ｎ、深さ１２５ｗｒ
ｍの円筒状のガラス容器に１％濃度に溶解し、２５℃に
温度調整後、ＢＬ型粘度計を用いてローターを回転数６
０ｒｐｍで１分間回転を行なつた後の数値を読みとり、
所定の定数を乗じて粘度を求めた。

単位はＣｐｓ（センチポイズ）で示した。（３）透明度 ＣＭＣの１重量％水溶液の一定の光源下での透明度を液
柱の高さによつて表わしたものて、当業界において通常
使用されている方法てあり、反応が不均一であると未反
応セルロースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによつて透
視度が低下し、透明度の数値が小さくなる。

通常の市販されているＣＭＣは１００〜６００ＴＴ＄ｌ
の透明度であォゃ＝ −ーーーーー尤擦什ｄ者て
Φ反応て生成し 各段階に仕込んだモノクロル酢酸の
無水ク第１表に実施例及び比較例の実験条件及び実験結
果を示す。実施例１二軸の攪拌翼を有する５′の反応機
に、イソプロピルアルコール（以下１ＰＡと略す）９９
６部を仕込み、更に水酸化ナトリウム１３６．８部（純
分餡％）を純水１６３．６部に溶解して仕込み、、２０
〜３０℃に冷却後、粉末セルロース２（１）部（純分９
５％、平均重合度２３００）を仕込み２０〜３０℃で６
紛間攪拌混合を行ないアルカリセルロースを調整する。

次に、モノクロル酢酸２１５．５部（純分？％）を１ｐ
Ａ２１５．５部に溶解して冷却しながら添加し２０〜３
０℃で３吟間攪拌混合を行なう。その後、約１紛間て６
０℃に昇温して６０分間エーテル化反応を行なう。次に
水酸化ナトリウム４５．６部を純水３０．４部に溶解し
て添加し、６０〜７０℃で１紛間攪拌混合を行なつた後
、７０゜Ｃとして９紛間エーテル化反応を行ない、エー
テル化反応を完結した後、僅かに残つている水酸化ナト
リウムを酢酸で中和して第一段階の反応を終了する。次
に、反応終了混合物を反応機より取り出し、遠心分離し
て反応溶媒であるＩｐＡを除去し、次いで７５％メチル
アルコール水溶液４０（４）部で３回洗滌して副生成物
てある食塩、グリコール酸ナトリウム及ひ酢酸ナトリウ
ムを除去した後８０〜１００約４時間乾燥してＣＭＣを
得た。

次に、このＣＭＣを使用して第一段階の反応と同じ反応
機を用い、同じ反応条件で第二段階の反応を行ない、更
に、精製、乾燥して本発明法のＣＭＣを得た。

比較例１ 二軸の攪拌翼を有する５ｅの反応機に、 １ｐＡ９９６部を仕込み、更に水酸化ナトリウム１８２
．４部（純度９８％）を純水１９４部に溶解して仕込み
、２０〜３０゜Ｃに冷却後、粉末セルロース２００部（
純度，９５％、平均重合度２３００）を仕込み２０〜３
０℃で６紛間攪拌混合を行ない、アルカリセルロースを
調製する。

次に、モノクロル酢酸２１５．５部（純度９８％）を８
る。

（４）モノクロル酢酸有効利用率（ＡＭ）下記の式によ
つて求めた。

ＣＭＣの置換度− ・コース単位当りのモル数の和 ＩｐＡ２ｌ５．５部に溶解して冷却しながら添加し２０
〜３０℃で３紛間攪拌混合を行なう。

その後約１紛間で７０℃に昇温して９紛間エーテル化反
応を完結した後、僅かに残つている水酸化ナトリウムを
酢酸で・中和して第一段階の反応を終了する。次に、反
応終了混合物を反応機より取り出し、遠心分離して反応
溶媒であるＩｐＡを除去し、次いで７５％メチルアルコ
ール水溶液４０（１）部で３回洗滌して副生成物を除去
した後８０〜１００℃で約４時間乾燥してＣＭＣを得た
。

次にこのＣＭＣを使用して第一段階の反応と同じ反応機
を用い、同じ反応条件で第二段階の反応を行ない、更に
精製、乾燥して従来法によるＣＭＣを得た。

実施例２ 実施例１とＩｐＡｌ水、水酸化ナトリウム、及びモノク
ロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は実施
例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行なつて本発明法
のＣＭＣを得た。

比較例２及び３ 比較例１とＩｐＡｌ水、水酸化ナトリウム、及びモノク
ロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は比較
例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行なつて、従来法
によるＣＭＣを得た。

実施例３ 二軸の攪拌翼を有する５′の反応機に１ｐＡ１６８７部
を仕込み、更に水酸化ナトリウム２５５．卸（純度？％
）を純水１６６．２部に溶解して仕込み２０〜３０℃に
冷却後、粉末セルロース２（４）部（純度９５％、平均
重合度２３００）を仕込み２０〜３０℃て６紛間攪拌混
合を行ないアルカリセルロースを調整する。

次にモノクロル酢酸４４８．９部（純度９８％）をＩｐ
Ａ４４８Ｊ部に溶解して冷却しながら添加して２０〜３
０℃で３紛間攪拌混合を行なう。その後、約１紛て６０
℃に昇温して６０℃で３吟間エーテル化反応を行なう。
次に水酸化ナトリウム６３．７部を純水４２．５部に溶
解して添加し引続いて６０℃で３紛間エーテル化反応を
行なう。その後、更に水酸化ナトリウム８２』部を純水
５５．３部に溶解して添加し、１紛間攪拌混合を行なつ
た後７０℃として９紛間エーテル化反応を行ないエーテ
ル化反応を完結した後、僅かに残つている水酸化ナトリ
ウムを酢酸で中和して第一段階の反応を終了する。次に
反応終了混合物を実施例１と同様の方法で精製、乾燥を
行なつた後そのＣＭＣを使用して第一段階の反応と同じ
反応機を用いて同じ反応条件で第二段階の反応を行ない
、更に精製、乾燥して本発明法のＣＭＣを得た。

実施例４ ３ｅのセパラブルフラスコにＩｐＡｌ７６３部と水酸化
ナトリウム８２．７部（純度９８％）を純水９３虹部に
溶解して仕込み、粉末セルロース７５部（純度９５％、
平均重合度２３００）を仕込み２０〜３０℃で６吟間攪
拌混合を行ないアルカリセルロースを調整する。

次に、モノクロル酢酸１２５．０部をＩｐＡｌ２５．Ｏ
部に溶解して少量ｊつ添加して２０〜３０℃で３吟間攪
拌混合を行なう。その後約１０分で６０℃に昇温して、
６０℃で６紛間エーテル化反応を行なう。次に水酸化ナ
トリウム２９．３部を純水１９．５部に溶解して添加し
７０℃に温度調整し、７０℃で６紛間エーテル化反応を
行ない、第一段階の反応を完結する。次に反応系を１５
゜Ｃまで冷却して、第二段階の反応を開始する。ます水
酸化ナトリウム８２．７部を純水５５．１部に溶解して
仕込み２０〜３００Ｃで３紛間攪拌混合を行なう。その
後、モノクロル酢酸１２５．０部を１ｐＡ１２５』部に
溶解して少量ずつ添加して２０〜３０゜Ｃで３紛間攪拌
混合を行なう。次に６０紛Ｃに約１紛で昇温して、６０
０Ｃて６扮間エーテル化反応を行なう。

次に水酸化ナトリウム２９．３部を純水１９．５ダに溶
解して添加し７０℃に温度調整し、７０゜Ｃで６紛間エ
ーテル化反応を行ないエーテル化反応を完結した後、僅
かに残つている水酸化ナトリウムを酢酸で中和して第二
段階の反応を終了する。次に、反応混合物を遠心脱液し
て反応溶媒であるＩｐＡを除去し、次いで７５％メチル
アルコール水溶液２０（４）部で３回洗滌して、副生成
物を除去後８０〜１００℃で４時間乾燥して本発明法の
ＣＭＣを得た。比較例４ ３ｅのセパラブルフラスコにＩｐＡｌ７６３部と水酸化
ナトリウム１１２』部を純水１１２．５部に溶解して仕
込み、粉末セルロース７５部（純度９５％、平均重合度
２３００）を仕込み２０〜３０℃で６紛間攪拌混合を行
ないアルカリセルロースを調整する。

次にモノクロル酢酸１２５．０部をＩｐＡｌ２５．Ｏ部
に溶解して少量ずつ添加して２０〜３０℃で３０分間攪
拌混合を行なう。その後、約１紛間で７０℃に昇温し、
７０℃で６紛間エーテル化反応を行ない第一段階の反応
を完結する。次に、反応系を１５℃まで冷却して、第二
段階の反応を開始する。先ず、水酸化ナトリウム１１２
刀部を純水７４．５部に溶解して仕込み、２０〜３０℃
で３紛間攪拌混合を行なう。その後、モノクロル酢酸１
２５虹部をＩｐＡｌ２５刀部に溶解して２０〜３０℃で
３紛間攪拌混合を行なう。次に、７０拌Ｃに約１紛で昇
温して７０℃て６紛間エーテル化反応を行ないエーテル
化反応を完結した後、僅かに残つている水酸化ナトリウ
ムを酢酸で中和して第二段階の反応を終了する。

次に、実施例４と同じ方法で洗滌、乾燥して従来の方法
によるＣＭＣを得た。

比較例５及び６ 比較例１とＩｐＡｌ水、水酸化ナトリウム及びモノクロ
ル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は比較例
１と同じ製法及ひ精製法を行なつて第一段階及び第二段
階の反応を行なつた後、更に第二段階と全く同じ製法及
び精製法で比較例５は第三段階の反応を行ない、比較例
６は更に第四段階の反応を行ない従来法によるＣＭＣを
得た。

実施例５実施例１とＩｐＡｌ水、水酸化ナトリウム及び
モノクロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外
は実施例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行つて本発
明のカルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を
得た。

・実施例６ 実施例３とＩｐＡｌ水、水酸化ナトリウム及びモノクロ
ル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なることと、６０
゜Ｃに昇温後のエーテル化反応時間を５分に短縮した以
外は実施例３と同じ製法、精製法）及び乾燥法を行つて
本発明のカルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ
塩を得た。

第１表から明らかの様に、本発明の高置換度ＣＭＣの製
造方法は、従来の製造方法に比し、高価なエーテル化剤
であるモノクロル酢酸の有効利用率が格段に高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含水有機溶媒系でセルローズ質原料にアルカリの存
   在下エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロ
   ーズエーテルアルカリ塩を製造するに際し、第１段階の
   エーテル化反応はエーテル化剤を添加し、次式の〔アル
   カリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比０．１０〜０．９０
   でエーテル化反応を開始し、その後アルカリは分割添加
   して次式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比１
   ．００〜１．５０として第１段階のエーテル化反応を完
   結し、得られた平均置換度０．８〜２．２のカルボキシ
   メチルセルローズエーテルアルカリ塩を原料として、第
   ２段階のエーテル化反応はエーテル化剤を添加し、次式
   の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比０．１０〜
   ０．９０でエーテル化反応を開始し、その後アルカリは
   分割添加して、次式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕
   のモル比１．００〜１．５０として完結させ、平均置換
   度０．９０〜３．０のカルボキシメチルセルローズエー
   テルアルカリ塩を得ることを特徴とするカルボキシメチ
   ルセルローズエーテルアルカリ塩の製法。 〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕 ＝各段階での仕込みアルカリのモル数の和−エーテル化
   剤で中和されたアルカリのモル数／仕込みエーテル化剤
   モル数