JPH02124901A - セルロース誘導体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規な溶媒系を用いたセルロース誘導体の合
成法に係り、特に酢酸セルロース等のセルロース誘導体
を均一系反応によって製造するための新規な方法に関す
るものである。

（背景技術） 従来から、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、
アミノデオキシセルロース、クロロデオキシセルロース
等の多くのセルロース誘導体が知られ、また実用されて
きているが、セルロースに対しては適当な溶媒がなかっ
たために、かかるセルロース誘導体を得るためのセルロ
ースの変性反応は、多くの場合、不均一系で行なわれて
きた。しかし、この不均一系反応を採用した場合には、
長い反応時間が必要とされ、しかも化学量論的に多量の
反応試薬を用いなければならない例が多いものであった
。

しかしながら、最近になって、セルロースに対し有機溶
媒をベースとする新しい溶媒系が次々と発見され、溶解
したセルロースに対する均一系反応を採用して、セルロ
ース誘導体を合成することも多く試みられている。例え
ば、アセチル化に関しては、「繊学誌Ｊ　３４．　Ｔ−
５５７（１９７Ｂ）、ｒＪ、　　ＰＯＬＹＭＥＲＳＣ１
，Ｊ　ＰＯＬＹＭ、ＣＨＥＭ、ＥＤ、、１６．１　　（
１９７８）、　ｒｃＥＬＬＵＬＯｓＥ　ＣＨＥＭ、ＴＥ
ＣＪＩＮＯＬ、　　Ｊ　１２，４２９（１９７８）があ
り、また酪酸エステル化に関しては「繊学誌Ｊ　３６．
　Ｔ−８２（１９８０）、トリメチルシリル化に関して
は「繊学誌」３５．　Ｔ−４６６（１９７９）、メチル
化に関してはｒｃＥＬＬＵＬＯｓＥ　ＣＨＥＭ。

ＴＥＣＨＮＯＬ、　Ｊ　１１，３４９　（１９７７）　
、塩素化に関してはｒｃＡＲＢＯｌｌＹＤＲ，ＲＥｓ、
　Ｊ　５９，１５５　（１９７７）　、更に硫酸化に関
してはｒＣＡＲＢＯ１ｌＹＤｌ？、ＲＥＳ、　Ｊ　２１
．２１９　（１９７７）等が明らかにされている。

ところで、このようなセルロース誘導体を不均一系や均
一系の反応にて得るための公知の手法には、何れも、何
等かの問題が内在しているのであり、例えばアセチルセ
ルロースを得るためのアセチル化に関しては、現在工業
的に行なわれている不均一系による方法では、酢酸や硫
酸による前処理や触媒としての硫酸を使用することによ
って、激しい重合度の低下が惹起され、またアセテート
繊維原料にするためには、このようにして得られたトリ
アセチルセルロースを再度部分けん化しなければならな
い等の問題を内在しているのである。

そして、この問題に関連して行なわれたジメチルスルホ
キシド−バラホルムアルデヒド混合溶媒系を用いた均一
系でのアセチル化の研究では、セルロースの水酸基はホ
ルムアルデヒドでメチロール化され、続いてアセチル化
されるために、生成物の殆どがアセトキシメチルセルロ
ースになってしまうことが明らかにされている。

一方、本発明者らにおいても、セルロースの溶解に関し
て種々検討した結果、特定の第４級アンモニウム塩と非
プロトン溶媒との混合溶媒系が、セルロースを良好に溶
解する事実を見い出し、これを、先に、特願昭５８−２
４９４７８号として特許出願した。そして、本発明者ら
の更なる検討の結果、かかる混合溶媒系を使用すれば、
セルロースは溶液中で誘導体とはならずに溶解している
ことが、ＮＭＲスペクトル等によって明らかとなったの
である。

このため、本発明者らは、かかる混合溶媒系の特性に鑑
み、それを用いて得られるセルロース溶液が各種の均一
系反応を行なうための溶液として適合しているとの見地
に立ち、更に種々の反応に対しての適性を鋭意研究した
結果、第４級アンモニウム塩としては、ブチルトリエチ
ルアンモニウムクロリド（ＢＥＡＣ）が最も良好な結果
を与えることを知見したのである。また、このＢＥＡＣ
と所定の非プロトン溶媒の一つまたは複数のものとを組
み合わせた混合溶媒は、よくセルロースを溶解するもの
であるところから、かかる非プロトン溶媒についても、
また、反応に適したものを選択することが出来ることを
知ったのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる知見に基づいて完成さ
れたものであって、その解決課題とするところは、均一
系反応によるセルロース誘導体の新規な合成法を確立す
ることにあり、またセルロースを、所定の混合溶媒を用
いて一旦溶解し、そして均一系反応によって、アセチル
化、プロピオニル化、ブチリル化、ベンゾイル化、メタ
クリル化、アクリル化等の有機酸エステル化、トリチル
化、カルバニル化、メチル化等を行ない、以て容易にそ
れぞれのセルロース誘導体を製造することにある。

（解決手段） そして、本発明は、かかる課題解決のために、セルロー
スを溶解して、均一系反応によって、置換基を導入し、
目的とするセルロース誘導体を合成するに際して、非晶
化剤としてのブチルトリエチルアンモニウムクロリドと
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド及びピリジンよりなる群より選ばれた
非プロトン溶媒とからなる混合溶媒を用いて、前記セル
ロースを溶解せしめ、得られたセルロース溶液中におい
て、前記均一系反応を行なうようにしたのである。

このように、本発明は、特定の非晶化剤と特定の非プロ
トン溶媒との組合せからなる混合溶媒を用いて、セルロ
ースを一旦溶解した後、均一系反応によって、所定の反
応剤乃至は試薬と反応せしめて所期の置換基を導入し、
目的とするセルロース誘導体を得るものであるが、その
際のセルロース濃度としては、かかる均一系反応による
置換基導入反応の種類によって、また反応条件等によっ
て適宜に選定され、例えば１〜１０重量％程度のセルロ
ース濃度のセルロース溶液とされることとなる。

また、本発明にて用いられる混合溶媒は、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド及びピリジンの中から選ばれた一つ若しくは複数の非
プロトン溶媒に対して、非晶化剤としてのブチルトリエ
チルアンモニウムクロリドを組み合わせてなるものであ
って、それらは、一般に、非晶化剤／非プロトン溶媒の
比（重量）が１／４〜７／３、好ましくは１／２〜２／
１程度の割合において混合せしめられることとなる。

そして、このような混合溶媒に対するセルロース原料の
溶解に際しては、一般に５０〜１００°Ｃ程度、好まし
くは７０〜９５”Ｃ程度の加熱温度下において、溶解操
作が実施され、以て目的とするセルロース溶液が形成さ
れるのである。

本発明は、かくして得られるセルロース溶液を用いて、
これに通常のセルロースの置換基導入反応、例えばアセ
チル化、プロピオニル化、ブチリル化、ベンゾイル化、
メタクリル化、アクリル化等の有機酸エステル化、トリ
チル化、カルバニル化、メチル化等の操作を施し、均一
系において、目的とする置換基をセルロースに導入する
ものである。

なお、かかる均一系反応によるセルロースの誘導体化反
応は、通常の反応剤乃至は試薬をセルロース溶液に添加
することによって行なわれ、目的とする置換基がセルロ
ースに導入されることとなるが、得られるセルロース誘
導体の置換度は、反応条件、特に反応時間を適宜に選択
することによって、種々変化せしめられ得るものである
。

そして、このようにして得られたセルロース誘導体は、
必要に応じて、その溶液から取り出されるが、その操作
は、かかるセルロース誘導体の溶液を、単に水の如き非
溶媒中に投入することによって凝固、沈澱せしめること
により、容易に実施することが出来る。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、以下の実施例中の部、使用割合及び百分率は、特
に断わりのない限り、何れも、重量基準によるものであ
る。

実施例　１ 予め破砕して粉状としたＤＰ８２０のバルブを９０°Ｃ
で１０時間乾燥して得られたものを、セルロース原料と
して用いた。別途１０／１０の割合のＢＥＡＣ／ピリジ
ンを約８０°Ｃで混合して溶解した混合溶媒を作製し、
８０°Ｃに保持したまま、これに前記セルロース原料の
１部を投入し、撹拌することによって溶解せしめて、約
５％濃度のセルロース溶液を得た。なお、このセルロー
ス溶液の粘度が高い場合には、更にピリジンを追加して
、その粘度を下げることが出来る。

次いで、かくして得られたセルロース溶）夜を用い、そ
の温度を反応温度である３　０　’Ｃまで低下せしめた
後、セルロース原料１部に対して５．７部の割合の無水
酢酸を、撹拌下において、セルロース溶液に徐々に注加
して、アセチル化反応を行なった。そして、かかるアセ
チル化反応の後、セルロース溶液を細流にして水中に注
ぎ、凝固、沈澱せしめ、更に乾燥することによって、目
的とするアセチルセルロースを得た。

かくして得られた各種のアセチルセルロースについて分
析し、その酢化度等を調べ、その結果をアセチル化条件
と共に、下記第１表にＮｏ、　１〜Ｎ００６として示し
た。

また、無水酢酸の使用量を、セルロース原料１部に対し
て２．８部として、上記のセルロース？ｇ　？Ｆｌに投
入せしめ、４０°Ｃで撹拌反応させた結果は、下記第１
表においてＮα７〜Ｎｏ、　１０として示される通りで
あった。

第 表 かかる第１表の結果から明らかなように、本発明に従う
セルロースのアセチル化に際して、置換度は、反応時間
に応じて１．３８から略理論値に近い２．９１にまで上
昇し、円滑にアセチル化が進行することが認められた。

このことより、工業的に実施されているアセチル化では
非常に困難なアセチル化度の調節が、本発明手法によれ
ば容易となることが理解される。また、上記の反応手法
では、硫酸等の酸触媒を使用するものでないところから
、セルロースの重合度の低下は当然少ないものと考えら
れる。

また、無水酢酸量を、セルロース原料の１部に対して、
５．７部から２．８部に減少し、反応温度を４０℃でア
セチル化した結果においても、同じく表に示されるよう
に、置換度が１．３５〜２．７５のアセチルセルロース
を得ることが出来、アセチル化度の調節が容易であるこ
とが理解される。

以上の結果より、反応条件、特に反応時間を種々に選択
することによって、種々の置換度のアセチルセルロース
を得ることが出来るのである。

実施例　２ 実施例１のセルロース原料の１部を用い、これを、ＢＥ
ＡＣ／ジメチルアセトアミド＝８／９の割合の混合物の
約９０°Ｃの加温によって形成された溶媒に投入し、９
０°Ｃの温度で撹拌することにより、かかるセルロース
原料は容易に溶解して、目的とするセルロース溶液を得
た。

次いで、かかるセルロース溶液を３０°Ｃに温度調節し
た後、ピリジンの５部と無水酢酸の３部を秤量して注加
し、３時間撹拌することにより酢化せしめた。

かくして得られた酢化されたセルロースの溶液を細流に
して水中に吐出して、沈澱せしめることにより、目的と
するアセチルセルロースを得た。

その酢化度は２０％であった。

実施例　３ 実施例２で得られたセルロース溶液に、ピリジンの８部
と無水酢酸の５部を添加して、４０゛Ｃで６時間の反応
をさせた後、その溶液をガラス板上にキャストし、水浴
で再生することによって、酢化度６１％の均一なフィル
ムを得た。この得られたフィルムは、ジメチルア・セト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン等に溶解
した。また、かかるフィルムを常法に従って加水分解し
たものは、酢化度５５％となり、アセトン、ＴＨＦに容
易に溶解した。

実施例　４ 実施例２で得られたセルロース溶液を３０°Ｃに調節し
た後、ピリジンの５部と塩化アセチルの２部を秤量して
注加し、続いて塩化プロピオニル又は塩化ブチリルを１
．５部秤量して、徐々に添加した。両者とも、添加後は
一様に溶解混和した。そして、３時間撹拌して反応せし
めた後、ガラス板上に、これをキャストして、水浴でフ
ィルムとした。

カクシて、目的とするアセチルプロピオニルセルロース ぞれ得た。また、それら得られたフィルムは、部分ケン
化することなく、そのままアセトン、Ｔ）（Ｆに溶解し
た。

実施例　５ 実施例２で得られたセルロース溶液を用いて、プロピオ
ニル化及びブチル化を、それぞれ行なった。先ず、かか
るセルロース溶液に、ピリジンの５部を加えて、均一に
なるまで撹拌した後、温度を３０°Ｃに調節した。次い
で、塩化プロピオニル又は塩化ブチリルを４部秤量して
、徐々に添加した。両者とも、添加後は一様に溶解混和
したが、反応が進行して着色が増すと共に、一部沈澱が
生じた。反応は容易に進行する為、１時間で反応を止め
、水中に撹拌しながら流出沈澱せしめた。

カくシて、目的とするプロピオニルセルロース及びブチ
リルセルロースをそれぞれ得た。その置換度は、それぞ
れ１．８と２．０であった。また、それらの乾燥物は、
部分ケン化することなく、そのまま直ちにアセトン、ベ
ンゼン、Ｔ）ＩＦ等に溶解し、そしてそれらの溶液から
は容易に美しいフィルムを製造することが出来た。

なお、上記のプロピオニル化、ブチリル化をそれぞれ無
水プロピオン酸、無水ブチリル酸を用いて行なうことも
出来たが、その場合には、上記の如き酸塩化物を用いる
場合に比して反応の均一性は劣るものであった。

実施例　６ 実施例２で得られたセルロース溶液を用いて、ベンゾイ
ル化を行なった。先ず、かがるセルロース溶液にピリジ
ンの５部を加えて均一に稀釈した後、温度を４０°Ｃに
調節した。次いで、塩化ヘンジイルの６部を秤量し、撹
拌下において徐々に添加したところ、沈澱を生じること
なく、均一に溶解した。また、徐々に着色を増したが、
透明であった。そして、３時間撹拌した後、反応を終了
せしめた。

かくして得られた溶液からの直接水による反応物の再生
は、粘着して溶媒が抜けないので、先ず、メタノール／
水＝５／１の浴中に流出せしめて、再生固化させ、そし
てその得られた餅状のものを、ＴＨＦに溶解した。この
ようにすることにより、容易に溶けるので、それを再び
水／メタノール混液に入れて再生した。なお、沈澱物が
白くなれば、水洗を施した。かくして得られたベンゾイ
ルセルロースはＴＨＦに易溶で、フィルムも容易に製造
することが出来た。置換度は３であった。

実施例　７ 実施例２のセルロース溶液を用いて、アクリル化及びメ
タクリル化をそれぞれ行なった。即ち、かかるセルロー
ス溶液にピリジンの５部を加え、均一に稀釈した後、温
度を４０°Ｃに調節して、塩化アクリロイル又は塩化メ
タクリロイルをそれぞれ５部秤量して、徐々に添加した
。かかる添加の後、５時間撹拌を続けて、反応を終了せ
しめた。

かくして容易にアクリロイルセルロース及びメタクリロ
イルセルロースを合成することが出来た。

実施例　８ ９０°Ｃで１０時間乾燥したパルプの２部を、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）に８０°Ｃで浸漬。

撹拌して、スラリー状にしてガラスフィルターでＤＭＳ
Ｏを除去し、６部の重さのものを得た。次いで、これを
、８０°Ｃで溶解して調整されたＢＥＡＣ／ＤＭＳＯ＝
１２／１２の混合溶媒に投入し、８０°Ｃで撹拌したと
ころ、透明に溶解した。そして、この得られた溶液をＤ
ＭＳＯで希釈して５％の濃度のセルロース溶液を得た。

次いで、かかるセルロース溶液を室温に冷却した後、ピ
リジンの６部とフェニルイソシアネートの６部を混合し
て添加せしめ、室温で２時間撹拌した後、１時間放置す
ることにより、セルロースのカルバニル化反応を行なっ
た。

カくシて得られたカルバニル化セルロースの溶液を水／
メタノール＝６／１の混合液に撹拌下に江別し、かかる
セルロース誘導体を沈澱せしめた。

そして、この沈澱物を充分に水切りして、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に）容解せしめた。なお、ＴＨＦには
生成物たるカルバニル化セルロースは容易に溶けた。こ
の得られたテトラヒドロフラン溶液を再び水中に注ぎ、
非セルロース分を除いた。

そして、ＴＨＦ処理を繰り返した後、沈澱物を風乾乾燥
した。その結果、上記のＢＥＡＣ／ＤＭＳＯ中における
均一反応によるカルバニル化は、短時間且つ室温で容易
に進行した。

実施例　９ 実施例１で作製したセルロース溶液を用い、これに、ト
リフェニルメチルクロリド（トリチルクロリド）の５．
８部を粉末状のまま撹拌しながら添加した。そして、８
０°Ｃで２時間撹拌することにより、トリチル化反応を
行なった。この均−系の反応によって、トリチルセルロ
ースが容易に得られた。

実施例　１０ 実施例８において得たセルロース溶液を用い、別途に調
整したトリエチルメトキシメチルアンモニウムクロリド
またはＮ−メトキシメチルピリジニウムクロリドの１．
５部を秤量して添加し、８０°Ｃで４時間撹拌して、反
応せしめた結果、セルロース誘導体としてメチルセルロ
ースの溶解されたセルロース溶液を得た。次いで、この
溶液をメタノール中に江別して、沈澱させることによっ
て、目的とするメチルセルロースを取り出すことが出来
た。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従って、特定
の非晶化剤と非プロトン溶媒を組み合わせてなる混合溶
媒を用いることにより、均一系反応によって、目的とす
るセルロース誘導体が容易に合成され得るのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 セルロースを溶解して、均一系反応によって、置換基を
   導入し、目的とするセルロース誘導体を合成するに際し
   て、 非晶化剤としてのブチルトリエチルアンモニウムクロリ
   ドと、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
   ジメチルスルホキシド及びピリジンよりなる群より選ば
   れた非プロトン溶媒とからなる混合溶媒を用いて、前記
   セルロースを溶解せしめ、得られたセルロース溶液中に
   おいて、前記均一系反応を行なうことを特徴とするセル
   ロース誘導体の合成法。