WO2007049485A1 - セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法 - Google Patents

セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法 Download PDF

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WO2007049485A1
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cellulose
ionic liquid
group
producing
cellulose solution
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Gen Masuda
Yuji Kubota
Yasuhiro Oshima
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Nisshinbo Industries, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose solution, a method for producing a cellulose solution, and a method for producing regenerated cellulose. More specifically, a quaternary ammonium salt type ionic liquid having an alkoxyalkyl group in the molecule is used.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose solution, a cellulose solution, and a method for producing regenerated cellulose.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2005-506401
  • cellulose is dissolved in an ionic liquid that does not substantially contain water to prepare a cellulose solution, and water is added thereto to regenerate cellulose.
  • an ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride has been shown to be optimal.
  • Patent Document 2 discloses a method of dissolving cellulose in an ionic liquid typified by 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and etherifying the hydroxyl group of cellulose.
  • Patent Document 1 the cellulose is regenerated by adding water to the ionic liquid solution of cellulose, and the solubility of cellulose in the ionic liquid is significantly influenced by the amount of water contained in the ionic liquid. The For this reason, in the manufacturing process of regenerated cellulose
  • an ionic liquid having a halogen ion as used in Patent Documents 1 and 2 Has the property of being extremely hygroscopic. For this reason, the water content in the ionic liquid becomes high, and when such a high water content ionic liquid is used as it is, there arises a problem that the cellulose is not completely dissolved. For this reason, with ionic liquids used in the past, it was necessary to subject the ionic liquid to a high degree of purification that reduces the water content.
  • the 1-alkyl 3-methylimidazolium ionic liquid which is conventionally considered to be the most suitable solvent for dissolving cellulose, requires a refining treatment to reduce the water content.
  • there are many factors that cause complicated processes such as the need for microwave treatment when dissolving cellulose, and it is easy to use and is a solvent for industrial use. That is difficult.
  • Patent Document 1 JP 2005-506401 Publication
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2005Z054298
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can dissolve cellulose at a relatively high concentration even in a relatively high moisture content, and can be dissolved even when a dissolution method by heating is used.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cell mouth solution using an ionic liquid, a cellulose solution, and a method for producing regenerated cellulose, with a relatively low decrease in the degree of polymerization of cellulose later.
  • a method for producing a cellulose solution comprising heating a mixture obtained by mixing cellulose and an ionic liquid represented by formula (1) to dissolve the cellulose in the ionic liquid;
  • Ri to R 3 may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or R 4 — 0— (CH 3) Alkoxyalkyl represented
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • n is 1 or 2.
  • Y represents a halide ion, a carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms, a perchlorate ion, or a pseudohalogenide ion.
  • Ri to R 3 forces, which may be the same as or different from each other, a methyl group, an ethyl group, an aryl group, a 2-methylaryl group, or an alkoxyalkyl represented by R 4 —0— (CH 3)
  • Ri to R 3 may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or R 4 — 0— (CH 3) Alkoxyalkyl represented
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • n is 1 or 2.
  • Y represents a halide ion, a carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms, a perchlorate ion, or a pseudohalogenide ion.
  • R 3 forces, which may be the same as or different from each other, a methyl group, an ethyl group, an aryl group, a 2-methylaryl group, or an alkoxyalkyl represented by R 4 —0— (CH 3)
  • 12. 8 contained the cellulose force 10 mass 0/0 or more: one of cellulose dissolved solution of L 1,
  • Cellulose power 8 to 12 which is at least one selected from plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, bacterial-derived cellulose and regenerated cellulose, any one of cenorelose solution,
  • the cellulose solution obtained by the method for producing a cellulose solution according to any one of 1 to 7 is added to a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose-dissolving ability.
  • a method for producing regenerated cellulose characterized in that the cellulose solution obtained by the method for producing a cellulose solution according to any one of 1 to 7 is compatible with the ionic liquid and substantially A method for producing regenerated cellulose, characterized by adding a medium having no cellulose dissolving ability and precipitating cellulose.
  • a quaternary ammonium salt type ionic liquid having an alkoxyalkyl group in the molecule is used as a solvent for dissolving cellulose, a relatively high concentration cell mouth solution can be easily prepared.
  • the regenerated cellulose can be produced efficiently.
  • this ionic liquid has sufficient sequestration without reducing the water content to less than 1% by mass. Because it has the ability to dissolve roulose, it is not necessary to perform advanced purification to reduce the water content like imidazolium-based ionic liquids.
  • this ionic liquid is superior to the imidazolium-based ionic liquid in dissolving cellulose, so that a relatively high concentration cellulose solution can be prepared only by ordinary heat treatment without using microwave treatment. Can do.
  • cellulose regenerated after heating and dissolving in this ionic liquid is sufficiently practical even when it is regenerated after dissolution by heat treatment with a lower degree of polymerization less than that regenerated with imidazole ionic liquid.
  • a tolerable cellulose is obtained.
  • the method for producing regenerated cellulose of the present invention is used to suppress a decrease in the degree of polymerization in the conventional method.
  • V has the advantage that it does not require special processing such as microwave processing.
  • a cellulose is dissolved in an ionic liquid by heating a mixture obtained by mixing cellulose and a ionic liquid represented by the formula (1).
  • Ri to R 3 may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or R 4 — 0— (CH 3) Alkoxyalkyl represented
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • n is 1 or 2.
  • Y represents a halide ion, a carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms, a perchlorate ion, or a pseudohalogenide ion.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, and a 2-methylpropyl group.
  • Examples of the carbon group having 3 to 5 carbon atoms include 1-probe group, 2-probe group (aryl group), iso-probe group, 1-buture group, 2-buture group (crotyl group). ), 3-butyl group, isocrotyl group, 2-methylaryl group (methallyl group) and the like.
  • the alkoxyalkyl group represented by R 4 —O— (CH 3) — includes methoxy or ethoxy
  • a methyl group, a methoxy or an ethoxyethyl group can be mentioned.
  • Y constituting the ionic liquid is a charon, a halide ion such as Cl—, Br—, ⁇ , etc .; a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms in total such as CH 2 CO 3, CH 2 CO 3, HCO— Acid ion; monovalent
  • Pseudohalide ions such as CN-, SCN-, OCN-, ONC-, N-, etc. with characteristics similar to halides; dicyanamide ion (N (CN)), perchlorate ion, etc.
  • Strength Cl—, HCO— and Br— are preferred from the standpoint of increasing the solubility of cellulose.
  • Ri to R 3 forces in the formula (1), which may be the same as or different from each other, a methyl group, an ethyl group, an aryl group, a methallyl group, or R 4 —O— (CH 3)
  • alkoxyalkyl group represented by 1 is preferred.
  • an ionic liquid represented by the following formula (2) can be preferably used.
  • Cl-, HCO-, and Br- are preferable as the soot from the viewpoint of enhancing the solubility of cellulose.
  • the melting point of the ionic liquid is not particularly limited, it is preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, in consideration of the heat treatment temperature during cellulose dissolution. 7
  • cellulose for example, plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, bacterial-derived cellulose, regenerated cellulose and the like can be used as long as they are appropriately selected and used.
  • plant-derived cellulose examples include cotton lint, cotton linter, conifer cellulose, hardwood cellulose, bast cellulose, leaf cellulose, hemp cellulose, kenaf cell mouth, banana fiber cellulose, bamboo fiber cellulose, and the like.
  • animal-derived cellulose examples include caudate-derived cellulose and the like, and in particular, sea squirt cellulose.
  • nocteria-derived senorelose examples include celluloses derived from bacteria such as genus Acetobacter, genus Agrobacterium, and genus Rhizobium.
  • Examples of regenerated cellulose include the xanthate method, the copper ammonia method, the N O ZDMF method, (CH
  • cellulose is derived.
  • a derivative obtained by etherifying or esterifying a hydroxyl group of cellulose or a derivative obtained by cyanoethyl ester can be used.
  • cellulose As the form of cellulose, various forms of cellulose such as thread form, cloth form, paper form, film form, cotton form, powder form, granular form, rod form and the like can be adopted.
  • cellulose having any one of I-type, ⁇ -type, ⁇ -type, IV-type, amorphous structure, or a combination thereof can be used. Further, it is not greatly affected by the crystallinity of cellulose.
  • Cellulose molecular weight (degree of polymerization) is arbitrary. If the ionic liquid of formula (1) is used, cellulose with a relatively large molecular weight of about 2 million to 40,000, especially about 2 million to 200,000 can be easily obtained. Can be dissolved. [0022] Even in the production method of the present invention, the amount of water contained in the ionic liquid is small! /, But the cellulose-dissolving ability is increased, but the water content is less than 1% by mass as in the case of the imidazolium-based ionic liquid. A relatively high-concentration cellulose solution can be prepared without reducing the above.
  • the ionic liquids of the above formulas (1) to (3) for example, even if the water content is about 2% by mass, a relatively high concentration cellulose solution of about 10 to 15% by mass can be prepared. Even if the water content is about 6% by mass, a cellulose solution having a concentration of about 5% by mass can be prepared. However, the higher the water content, the lower the cellulose dissolving ability. Therefore, the upper limit is preferably about 6 to 8% by mass.
  • the ionic liquid can be dehydrated by heating vacuum dehydration or the like, and if such treatment is performed, the water content can be reduced to about 1% by mass or less.
  • the ionic liquid has a water content of less than 1% by mass, a high-concentration cellulose solution of about 15-30% by mass, and in some cases 20-30% by mass can be prepared.
  • the heating temperature, the degree of reduced pressure, etc. during dehydration may be appropriately selected according to the type of ionic liquid.
  • the moisture content is a value measured with a Karl Fischer moisture meter.
  • the ionic liquid and acetonitrile are mixed at a mass ratio of 1: 1 and may be obtained by calculating the moisture content force measured after completely dissolving.
  • a specific method for dissolving cellulose in an ionic liquid is not particularly limited.
  • cellulose may be added to the ionic liquid, which may be added to cellulose. You may hesitate.
  • the ionic liquid is solid at room temperature, it may be mixed with cellulose as it is, and may be mixed with cellulose after being melted by heating.
  • the heating temperature may be a temperature at which the ionic liquid is in a liquid state, but in order to promote dissolution of cellulose, 50 ° C or higher is preferable, 60 ° C or higher is more preferable, and 80 ° C or higher is more preferable. More preferably, the temperature is 100 ° C or higher.
  • the heating means is arbitrary, but general heating means such as heating by an oven, water bath or oil bath may be used. In the present invention, there is no need for a special method such as heating in a microwave as in the case of using an imidazole type ionic liquid as a solvent. Also power! ] When heating, it is preferable to stir to promote dissolution of cellulose. Stirring means is also optional. Among known stirring methods represented by mechanical stirring with a stirrer or stirring blade, stirring by shaking the container, stirring by ultrasonic irradiation, etc., appropriate means depending on the scale etc. Should be adopted!
  • cellulose is dissolved in the ionic liquid, and a uniform transparent cellulose solution can be obtained.
  • the method for producing regenerated cellulose according to the present invention comprises preparing a cellulose solution as described above,
  • the cellulose solution is dissolved in a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose-dissolving ability to precipitate cellulose, or
  • the medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose dissolving ability include water, alcohols such as methanol and ethanol, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Ethers such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, acetonitryl, black mouth form, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. .
  • water is more preferable in consideration of the environmental aspect preferred by water and alcohols.
  • an organic solvent having a low boiling point among the above media include methanol and ethanol.
  • the “medium having substantially no cellulose-dissolving ability” means that when the addition amount is increased to a critical amount or more in addition to the cellulose solution of the present invention which does not mean that the cellulose does not dissolve cellulose at all. Means a medium on which can be deposited.
  • the use ratio of the cellulose solution and the medium is arbitrary as long as it is a ratio in which cellulose is precipitated, and it is also defined depending on the medium to be used.
  • the ratio of the volume of the medium z cellulose solution is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the method for covering the medium in the cellulose solution and the method for covering the cellulose solution in the medium are arbitrary.
  • the form of regenerated cellulose is not particularly limited, and can be various forms such as powder, granule, lump, cotton, short fiber, long fiber, rod, sponge, and film.
  • the cellulose or continuous fibrous regenerated cellulose is continuously formed by extruding the cellulose solution into the medium through a T-die or the like. Can also be obtained.
  • a porous regenerated cellulose can be obtained by dispersing a liquid or solid incompatible with the cellulose solution in the cellulose solution and precipitating the cellulose.
  • a liquid or solid incompatible with the cellulose solution in the cellulose solution is precipitating the cellulose.
  • An example of this is cellulose sponge.
  • This mixture was put into a dryer (Yamato CONSTANT TEMPERATURE OVEN D N-42) and heated at 100 ° C. to dissolve absorbent cotton to obtain a cellulose solution.
  • the sample bottle was taken out from time to time, and the contents were mixed by stirring with a stirrer (IWAKI HIGH-POWER STIRRER BS-1000).
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that DEMEC1 was replaced with a water content of 23400 ppm.
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absorbent cotton was replaced with microcrystalline cellulose (SIGMA—manufactured by ALDRICH).
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that DEMEC1 was replaced with a water content of 31500 ppm.
  • Example 1 except that absorbent cotton was replaced with filter paper (manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) A cellulose solution was obtained.
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 5 except that DEMEC1 was replaced with a water content of 23400 ppm.
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absorbent cotton was replaced with short fibrous cellulose (ARBOCEL B400, manufactured by J. RETTENMAIER & SO EHNE).
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 7 except that DEMEC1 was replaced with one having a water content of 23000 ppm.
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 7 except that DEMEC1 was replaced with one having a water content of 62300 ppm.
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that DEMEC1 was replaced with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMC1, melting point 73 ° C.) (manufactured by ACROS ORGANICS) (water content 6850 ppm).
  • BMIMC1 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • ACROS ORGANICS water content 6850 ppm
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that DEMEC1 was replaced with BMIMCl (water content 6850 ppm).
  • Example 5 Except that DEMEC1 was replaced with BMIMCl (water content 6850 ppm), the same as in Example 5 A cellulose solution was obtained.
  • BMIMC1 was replaced by that of the water content 23300ppm a is the same way the cell opening and Comparative Example 5 - 0 to obtain a scan solution
  • a cellulose solution was obtained in the same manner as in Example 7 except that DEMEC1 was replaced with BMIMC1 (water content 6850 ppm).
  • BMIMC1 was replaced by that of the water content 16100ppm a is the same way the cell opening and Comparative Example 7 - 0 to obtain a scan solution
  • BMIMC1 was replaced by that of the water content 58800ppm a is the same way the cell opening and Comparative Example 7 - 0 to obtain a scan solution
  • X 2 water content of used acetonitrile
  • the cellulose sample is also made of cotton linter, linen, banana fiber, tencel, liquid ammonia treatment (hereinafter referred to as “liquid untreated”) cotton linter, and liquid untreated tencel.
  • a cellulose solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was fixed to 15% by mass.
  • the water content of DEMEC1 used was 570ppm.
  • cotton linter, linen and banana fibers are cellulose with type I crystal structure
  • tencel is regenerated cellulose with type II crystal structure
  • liquid-anchored cotton linter and liquid-anchored tencel have a type III crystal structure Cellulose.
  • the liquid untreatment was performed by immersing the cellulose sample in liquid ammonia and then evaporating the ammonia. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Cotton Linter I 15 DEMEC1 570 Dissolve Example 11 Linen I 15 DEMEC1 570 Dissolve Example 12 Banana Fiber I 15 DEMEC1 570 Dissolve Example 13 Tencel II 15 DEMEC1 570 Dissolve Example 14; Night Untreated Cotton Linter III 15 DEMEC1 570 Dissolution Example 15 Untreated Tensenole III 15 DEMEC1 570 Dissolution
  • the aqueous phase was discarded by decantation, and the operation of adding 50 g of water and stirring was repeated 4 times to wash away the cellulose strength DEMEC1, and cotton-like cellulose was obtained.
  • the mass of the flocculent cellulose after drying was 0.46 g.
  • DEMEC1 solution of short fibrous cellulose prepared in Example 16 (containing cellulose 5 mass 0/0) 10 g, and the water 50g Karoe causes out analysis of cellulose while stirring in a stainless steel spatula.
  • the aqueous phase was discarded by decantation, and the operation of adding 50 g of water and stirring was repeated 4 times to wash out the cellulose strength DEMEC1, and bulk cellulose was obtained.
  • the mass of the bulk cellulose after drying was 0.48 g.
  • the molecular weight of the regenerated cellulose obtained in Example 18 and Comparative Example 10 was measured according to the TAPPI standard method T238SU-63. A specific measurement method is shown below.
  • cellulose trinitrate was dissolved in tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.1% (w Zv), and this was dissolved in gel permeation chromatography (GPC) as an analytical sample. The molecular weight distribution was measured.
  • GPC uses 2695 Separatins Module (Nippon Waters Co., Ltd.) and three GPC KF-801 columns (Showa Denko Co., Ltd.) connected in series at a flow rate of lmlZmin and column temperature of 40 ° C. It was measured.
  • This weight average molecular weight (Mw) is a value obtained as a polystyrene conversion value from a calibration curve prepared using a monodisperse polystyrene standard sample STANDARD SM-105 (manufactured by Showa Denko KK). The results are shown in Table 3.
  • Example 18 Regenerated cellulose 1 DE EC1 8900 Water 131000 Comparative example 10 Regenerated cellulose 2 BMI C1 9100 Water 10000 Control Short fibrous cellulose (ARBOCEL B400) 2247000
  • the regenerated cellulose 1 obtained in Example 18 has a weight average molecular weight (Mw) of 10 times or more that of the regenerated cellulose 2 obtained in Comparative Example 10. I know that it is big.
  • short fibrous cellulose (ARBOCEL B400) was dissolved in DEMEC1 (water content: 890 ppm) to prepare a DEMEC1 solution of short fibrous cellulose (containing cellulose: 5% by mass).
  • short fibrous cellulose (ARBOCEL B400) was dissolved in BMIMC1 (water content 8000 ppm) to prepare a BMIMC1 solution of short fibrous cellulose (containing cellulose: 5% by mass).
  • the DEMEC1 solution of cellulose of Example 20 has a higher viscosity than the BMIMC1 solution of cellulose of Comparative Example 11 using BMIMC1 having approximately the same water content as the solvent. .
  • This strength also dissolves in DEMEC1! /,
  • the degree of polymerization of cellulose is greater than ⁇ , in other words, in DEMEC1 solution, the decrease in the degree of polymerization of cellulose is suppressed more than in ⁇ MIMC1 solution. It is powerful to be.

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Description

明 細 書
セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの 製造方法に関し、さらに詳述すると、分子内にアルコキシアルキル基を有する 4級ァ ンモ-ゥム塩型イオン液体を用いたセルロース溶液の製造方法、セルロース溶液お よび再生セルロースの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、セルロース力も構成される材料をー且有機溶媒に溶力した後、この溶液中か らセルロースを再生したり、セルロースの水酸基修飾反応時にセルロースを有機溶媒 に溶力したりする手法力 広く行われている。
これらのセルロース溶液を調製する際の溶媒として、最近、イオン液体が利用され 始めている。
例えば、特許文献 1 (特表 2005— 506401号公報）には、実質的に水を含まないィ オン液体中にセルロースを溶解させてセルロース溶液を調製し、これに水を加えてセ ルロースを再生させる方法が開示されている。イオン液体としては、 1ーブチルー 3— メチルイミダゾリゥムクロライドが最適であることが示されている。
特許文献 2 (国際公開第 2005Z054298号パンフレット）には、 1—ブチル—3—メ チルイミダゾリゥムクロライドに代表されるイオン液体にセルロースを溶解し、セルロー スの水酸基をエーテル化する手法が開示されて 、る。
[0003] 上記特許文献 1において、セルロースのイオン液体溶液に水を加えてセルロースの 再生が行われているように、イオン液体に対するセルロースの溶解性は、イオン液体 に含まれる水分量に著しく左右される。このため、再生セルロースの製造工程などで
、比較的高濃度のセルロース溶液を調製する必要がある場合には、できる限り含水 率を低下させたイオン液体を用いる必要がある。
しかし、特許文献 1, 2で用いられているようなハロゲンァ-オンを有するイオン液体 は、極めて吸湿性が高いという性質を有している。このため、イオン液体中の含水率 が高くなり、このような高含水率イオン液体をそのまま用いた場合、セルロースが完全 に溶解しないといった問題が生じる。このことから、従来用いられているイオン液体で は、含水率を低減させる高度な精製をイオン液体に施す必要があった。
し力も、そのような処理を施した後のイオン液体であっても、実用上十分なセルロー ス溶解能を有して ヽるとは言 、難ぐ高濃度のセルロース溶液を調製するためには、 マイクロウエーブ処理などの特殊な操作を必要としている。
[0004] 一方、再生後のセルロースの物性を大きく左右する要因の一つにセルロースの重 合度 (分子量）がある。この点、従来用いられているイオン液体に、加熱下でセルロー スを溶解し、その後再生した場合には、得られるセルロースの重合度が大きく減少す ることが知られている。特許文献 1の手法では、上述したマイクロウエーブ処理という 特殊な溶解手法を採用することで、セルロースの溶解性の改善を図るだけでなぐ再 生セルロースの重合度（分子量）の低下をも抑えて 、る。
[0005] 以上のように、従来、最もセルロース溶解用の溶媒に適しているとされる 1 アルキ ルー 3—メチル イミダゾリゥム系のイオン液体には、含水率を低減させるための精 製処理が必要となるのみならず、セルロース溶解の際にもマイクロウエーブ処理を必 要とするなど、工程の煩雑ィ匕を招く要因が多く存在し、工業的利用を考えた場合に、 使用し易 、溶媒であるとは言 、難 、。
[0006] 特許文献 1 :特表 2005— 506401号公報
特許文献 2：国際公開第 2005Z054298号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、含水率が比較的高い状態 でも比較的高濃度でセルロースを溶解でき、かつ、加熱による溶解法を用いた場合 でも溶解後のセルロースの重合度低下が比較的少な 、、イオン液体を用いたセル口 ース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（1)で示さ れるような分子内にアルコキシアルキル基を有する 4級アンモ-ゥム塩型のイオン液 体力 従来最もセルロースの溶解に適して 、るとされるイミダゾリゥム型イオン液体より も、セルロースの溶解能が高ぐ含水率が比較的高い状態であっても比較的高濃度 でセルロースを溶解し得、かつ、加熱による溶解法を用いた場合でも溶解後のセル口 ースの重合度低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明は、
1. セルロースと、式（1)で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱 して、前記セルロースを前記イオン液体中に溶解させることを特徴とするセルロース 溶液の製造方法、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Ri〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 3〜5のァルケ-ル基、または R4— 0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキ
2 n
ル基を示し (R4は、メチル基またはェチル基を示す。）、 nは 1または 2である。 Yは、ハ ロゲン化物イオン、総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハ ロゲン化物イオンを示す。〕
2. 前記 Ri〜R3力 互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、ェチル基、ァリ ル基、 2—メチルァリル基、または R4—0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキル
2 n
基 (R4および nは、前記と同じ意味を表す。）である 1のセルロース溶液の製造方法、
3. 前記イオン液体が、式（2)で示される化合物である 2のセルロース溶液の製造方 法、
[化 2]
Figure imgf000005_0002
〔式中、 nおよび Yは前記と同じ意味を表す。〕
4. 前記イオン液体が、式（3)で示される化合物である 3のセルロース溶液の製造方 法、
[化 3]
C2H5— N— (CH2)2-OCH3 CI - - - (3)
CH3
5. 前記セルロース力 10質量0 /0以上含まれる 1〜4のいずれかのセルロース溶液 の製造方法、
6. 前記セルロース力 植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来 セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも 1種である 1〜5のいずれか のセルロース溶液の製造方法、
7. 前記イオン液体力 水を 2質量％以上含む 5または 6のセルロース溶液の製造 方法、
8. 式（1)で示されるイオン液体にセルロースが溶解していることを特徴とするセル口 ース溶液、
[化 4]
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Ri〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 3〜5のァルケ-ル基、または R4— 0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキ
2 n
ル基を示し (R4は、メチル基またはェチル基を示す。）、 nは 1または 2である。 Yは、ハ ロゲン化物イオン、総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハ ロゲン化物イオンを示す。〕
9. 前記 Ri〜R3力 互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、ェチル基、ァリ ル基、 2—メチルァリル基、または R4—0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキル
2 n
基 (R4および nは、前記と同じ意味を表す。）である 8のセルロース溶液、 10. 前記イオン液体が、式（2)で示される化合物である 9のセルロース溶液、
[化 5]
C2H5— N— (CH2)irOCH3 Y (2)
CH3
〔式中、 ηおよび Υは前記と同じ意味を表す。〕
11. 前記イオン液体が、式（3)で示される化合物である 10のセル口
[化 6]
C2H5— N— (CH2)2-OCH3 CI (3)
CH3
12. 前記セルロース力 10質量0 /0以上含まれる 8〜： L 1のいずれかのセルロース溶 液、
13. 前記セルロース力 植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由 来セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも 1種である 8〜 12の!、ず れかのセノレロース溶液、
14. 1〜7のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロー ス溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒 体に加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法、 15. 1〜7のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロー ス溶液に、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない 媒体を加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法 を提供する。
発明の効果
本発明によれば、分子内にアルコキシアルキル基を有する 4級アンモ-ゥム塩型の イオン液体をセルロース溶解用の溶媒として用いているから、比較的高濃度のセル口 ース溶液を簡便に調製でき、効率的に再生セルロースを製造することができる。 すなわち、このイオン液体は、 1質量％未満まで含水率を低減しなくとも、十分なセ ルロース溶解能を有しているので、イミダゾリゥム系イオン液体のように、含水率を低 減するために高度な精製を行わずに済む。
また、このイオン液体は、イミダゾリゥム系イオン液体よりも、セルロースの溶解能に 優れているため、マイクロウェーブによる処理を用いずに、通常の加熱処理だけでも 比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができる。
[0011] さらに、このイオン液体に加熱溶解させた後に再生したセルロースは、イミダゾリゥム 系イオン液体力 再生したそれよりも重合度の低下が少なぐ加熱処理による溶解の 後に再生した場合でも、十分実用に耐え得るセルロースが得られる。このため、本発 明の再生セルロースの製造方法は、従来法にて重合度の減少を抑制するために用
V、られて 、た、マイクロウエーブ処理のような特殊な処理を必要としな 、と 、う利点が ある。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るセルロース溶液の製造方法は、セルロースと、式（1)で示されるィォ ン液体とを混合して得られた混合物を加熱して、セルロースをイオン液体中に溶解さ
·¾：るものである。
[0013] [化 7]
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Ri〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 3〜5のァルケ-ル基、または R4— 0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキ
2 n
ル基を示し (R4は、メチル基またはェチル基を示す。）、 nは 1または 2である。 Yは、ハ ロゲン化物イオン、総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハ ロゲン化物イオンを示す。〕
[0014] 式（1)において、炭素数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 1 プロ ピル基、 2—プロピル基、 1 ブチル基、 2—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 , 1 ージメチルェチル基、 1 ペンチル基、 2 ペンチル基、 3 ペンチル基、 1 メチル ブチル基、 2—メチルブチル基、 3—メチルブチル基、 2, 2—ジメチルプロピル基等 が挙げられる。炭素数 3〜5のァルケ-ル基としては、 1—プロべ-ル基、 2—プロべ -ル基（ァリル基）、イソプロべ-ル基、 1ーブテュル基、 2—ブテュル基（クロチル基） 、 3—ブテュル基、イソクロチル基、 2—メチルァリル基 (メタリル基)等が挙げられる。 R4— O— (CH ) —で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシ
2 n
メチル基、メトキシまたはエトキシェチル基が挙げられる。
[0015] イオン液体を構成する Yはァ-オンであって、 Cl—、 Br―、 Γ等のハロゲン化物イオン； C H CO—、 CH CO―、 HCO—等の総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン；一価であり
2 5 2 3 2 2
ハロゲン化物に類似した特性を有する CN―、 SCN―、 OCN―、 ONC―、 N—等の擬 ハロゲン化物イオン；ジシアナミドイオン (N (CN) )、過塩素酸イオン等が挙げられる
2
力 セルロースの溶解性を高めるという点から、 Cl—、 HCO―、 Br—が好ましい。
2
これらの中でも、イオン液体としては、式（1)における Ri〜R3力 互いに同一でも異 なっていてもよい、メチル基、ェチル基、ァリル基、メタリル基、または R4— O— (CH )
2 一で表されるアルコキシアルキル基 (特に、メトキシェチル基またはメトキシメチル基） であるものが好ましい。
より具体的には、下記式（2)で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
[0016] [化 8]
Figure imgf000009_0001
〔式中、 ηおよび Υは上記と同じ意味を表す。〕
[0017] この場合も、 Υとしては、セルロースの溶解性を高めるという点から、 Cl—、 HCO―、 B r—が好ましい。
特に、 n= 2および Y=C1—である、下記式（3)で示されるイオン液体が好適である。
[化 9]
Figure imgf000009_0002
[0019] なお、イオン液体の融点は、特に限定されるものではな 、が、セルロース溶解時の 加熱処理温度との兼ね合いから、 100°C以下が好ましぐ 80°C以下がより好ましぐ 7
0°C以下がより一層好ましい。
[0020] セルロースとしては、公知のセルロース材料力 適宜選択して用いればよぐ例え ば、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セ ルロース等を用いることができる。
植物由来セルロースとしては、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セルロース、 広葉樹セルロース、靭皮セルロース、葉脈セルロース、麻セルロース、ケナフセル口 ース、バナナ繊維セルロース、竹繊維セルロース等が挙げられる。
動物由来セルロースとしては、尾索動物由来のセルロース等が挙げられ、特にホヤ セルロースが挙げられる。
ノ クテリア由来セノレロースとしては、 Acetobacter属、 Agrobacterium属、 Rhizobium 属等のバクテリアに由来するセルロースが挙げられる。
再生セルロースとしては、ザンテート法、銅アンモニア法、 N O ZDMF法、 (CH
2 4 2
O) ZDMSO法、 NMMO法、 LiClZDMAc法、水蒸気爆砕アルカリ水溶液法、ィ オン液体法などにより溶解した後に再生したセルロースが挙げられる。
なお、本発明によるセルロースの溶解を妨げない程度であれば、セルロースが誘導 体ィ匕されたものであっても適用可能である。例えば、セルロースの水酸基をエーテル 化またはエステルイ匕した誘導体や、シァノエチルイ匕した誘導体などを用いることもで きる。
[0021] セルロースの形態としては、特に制限はなぐ糸状、布状、紙状、フィルム状、綿状、 粉状、粒状、棒状など、種々の形態のセルロースを採用できる。
セルロースの結晶構造も特に限定されるものではなぐ I型、 Π型、 ΠΙ型、 IV型、非 晶のいずれか一つの構造またはそれらの組合せ力 なる構造を有するセルロースを 採用できる。また、セルロースの結晶化度にも大きく影響されない。
セルロースの分子量 (重合度）は任意である力 式（1)のイオン液体を用いれば、重 量平均分子量 200万〜 4万、特に 200万〜 20万程度の比較的大きな分子量のセル ロースも容易に溶解することができる。 [0022] 本発明の製法にお!、ても、イオン液体に含まれる水分量は少な!/、方がセルロース 溶解能が高まるが、イミダゾリゥム系イオン液体のように、 1質量％未満まで含水率を 低減させなくとも、比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができる。
上記式（1)〜（3)のイオン液体であれば、例えば、含水率が 2質量％程度であって も、 10〜 15質量％程度の比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができ、含 水率が 6質量％程度であっても、 5質量％程度の濃度のセルロース溶液を調製する ことができる。ただし、含水率が高くなればなるほど、セルロースの溶解能は低下する ため、その上限は、 6〜8質量％程度とすることが好ましい。
また、イオン液体は、加熱真空脱水等により脱水してもよぐこのような処理を行えば 、その含水率を 1質量％以下程度まで低減させることができる。含水率が 1質量％未 満のイオン液体とした場合には、 15〜30質量％、場合によっては 20〜30質量％程 度の高濃度のセルロース溶液を調製することができる。
なお、脱水時の加熱温度、減圧度等はイオン液体の種類に応じて適宜選定すれば よい。また、含水率は、カールフィッシャー水分計による測定値である。ただし、イオン 液体が室温で固体である場合、イオン液体とァセトニトリルとを質量比 1： 1で混合し、 完全に溶解した後に測定した含水率力 計算によって求めればよい。
[0023] セルロースをイオン液体に溶解させる具体的な手法は、特に限定されるものではな い。例えば、セルロースと、式（1)で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物 の調製法としては、セルロースにイオン液体を添カ卩してもよぐイオン液体にセルロー スを添カ卩してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと 混合してもよぐー且加熱溶融した後にセルロースと混合してもよい。
加熱温度は、イオン液体が液状を示す温度であればよいが、セルロースの溶解を 促進させるためには、 50°C以上が好ましぐより好ましくは 60°C以上、さらに好ましく は 80°C以上、より一層好ましくは 100°C以上である。
[0024] 加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱などの一 般的な加熱手段を用いればよい。本発明においては、イミダゾリゥム型イオン液体を 溶媒として用いる場合のように、マイクロウエーブで加熱する等の特殊な方法は必要 としない。 また、力！]熱にあたっては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌を行うことが好 ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪 による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケー ル等に応じて適宜な手段を採用すればよ!、。
以上のような混合'加熱処理により、セルロースはイオン液体に溶解し、均一透明の セルロース溶液を得ることができる。
[0025] 本発明に係る再生セルロースの製造方法は、上記のようにしてセルロース溶液を調 製した後、
(A)このセルロース溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能 を有しない媒体にカ卩え、セルロースを析出させる、または
(B)このセルロース溶液に、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能 を有しない媒体を加え、セルロースを析出させる
ものである。
[0026] ここで、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しな ヽ 媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ ラン，ジォキサン等のエーテル類、アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類、ァセト 二トリル、クロ口ホルムなどが挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種以上混合して 用!/、ることができる。
これらの中でも、効率的にセルロースを再生させることを考慮すると、水、アルコー ル類が好ましぐ環境面を配慮すると水がより好ましい。
また、別の観点として、イオン液体の効率的かつ経済的な回収を目的とする場合に は、上記媒体のうち、低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒の具体 例としては、メタノール、エタノールが挙げられる。
なお、「実質的にセルロース溶解能を有しない媒体」とは、セルロースを全く溶解し ない媒体という意味ではなぐ本発明のセルロース溶液に加え、その添加量を臨界量 以上に増大させた場合にセルロースを析出させることが可能な媒体を意味する。
[0027] セルロース溶液と上記媒体との使用割合は、セルロースが析出してくる割合であれ ば任意であり、また使用する媒体によっても変動するものであるため一概に規定する ことはできないが、効率的にセルロースを析出させるためには、媒体 zセルロース溶 液の液量比は 1以上が好ましぐ 2以上がより好ましぐ 5以上がさらに好ましい。 なお、セルロース溶液中に媒体をカ卩える方法、媒体中にセルロース溶液をカ卩える方 法は任意である。
再生セルロースの形態としては、特に限定されるものではなぐ粉状、粒状、塊状、 綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすること ができる。
たとえば、セルロース溶液を上記媒体にカ卩える手法（(A)法)では、 Tダイなどを通 してセルロース溶液を媒体中に押し出すなどにより、フィルム状や、長繊維状の再生 セルロースを連続的に得ることもできる。
また、セルロース溶液中にセルロース溶液とは非相溶な液体や固体を分散させて おき、セルロースを析出させることで多孔質の再生セルロースを得ることができる。こ の一例としてセルローススポンジが挙げられる。
実施例
[0029] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
[0030] [合成例 1]N, N ジェチルー N—メチル N— 2—メトキシェチルアンモ -ゥムクロ ライドの合成
[化 10]
Figure imgf000013_0001
[0031] ジェチルァミン（関東ィ匕学 (株)製) 71質量部と 2—メトキシェチルクロライド（関東ィ匕 学 (株)製) 88質量部とを混合し、オートクレープ中、 120°Cで 24時間反応させた。こ の時、最高到達内圧は 4. 5kgf/cm2 (0. 44MPa)であった。 24時間後、析出した 結晶を、テトラヒドロフラン (和光純薬工業 (株)製)を用いて洗浄して濾別した。濾液 を常圧蒸留し、沸点 135°C付近の留分を 81質量部得た。この化合物が 2—メトキシ ェチルジェチルァミンであることを核磁気共鳴スペクトル (NMR)により確認した。 続、て、オートクレープ中にてテトラヒドロフラン (和光純薬工業 (株)製) 80質量部 に 2—メトキシェチルジェチルァミン 9. 0質量部を溶解し、攪拌を行いつつ 15%塩ィ匕 メチルガス (窒素中、 日本特殊ィ匕学工業 (株)製)を導入した。内圧が 4kgfZcm2 (0. 39MPa)になるまで塩化メチルガスをカ卩えた後、 3時間かけて徐々に 60°Cまで昇温 した。この時、最高到達内圧は 5. 4kgf/cm2 (0. 53MPa)であった。この後、攪拌 を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、 目的物で ある N, N ジェチルー N—メチルー N— 2—メトキシェチルアンモ -ゥムクロライドを 12質量部得た。
[0032] [1]セルロース溶液の製造
[実施例 1]
攪拌子を入れた 20mlサンプル瓶に、合成例 1で得られた N, N ジェチル— N— メチル N— 2—メトキシェチルアンモ -ゥムクロライド（DEMEC1、融点 59〜60°C) (含水率 7600ppm)を入れ、加熱して融解させた後、これに脱脂綿 (スズラン (株)製 )を加えて混合物を調製した。
この混合物を乾燥機（Yamato CONSTANT TEMPERATURE OVEN D N— 42)内に投入し、 100°Cで加熱して脱脂綿を溶解させ、セルロース溶液を得た。 この際、時々、サンプル瓶を取り出しては、スターラー（IWAKI HIGH -POWER STIRRER BS - 1000)で攪拌して内容物を混合した。
[0033] [実施例 2]
DEMEC1を含水率 23400ppmのものに代えた以外は実施例 1と同様にしてセル ロース溶液を得た。
[0034] [実施例 3]
脱脂綿から微結晶セルロース（SIGMA— ALDRICH社製）に代えた以外は実施 例 1と同様にしてセルロース溶液を得た。
[0035] [実施例 4]
DEMEC1を含水率 31500ppmのものに代えた以外は実施例 3と同様にしてセル ロース溶液を得た。
[0036] [実施例 5]
脱脂綿から濾紙 (有限会社桐山製作所製）に代えた以外は実施例 1と同様にして セルロース溶液を得た。
[0037] [実施例 6]
DEMEC1を含水率 23400ppmのものに代えた以外は実施例 5と同様にしてセル ロース溶液を得た。
[0038] [実施例 7]
脱脂綿を短繊維状セルロース（ARBOCEL B400, J. RETTENMAIER&SO EHNE社製）に代えた以外は実施例 1と同様にしてセルロース溶液を得た。
[0039] [実施例 8]
DEMEC1を含水率 23000ppmのものに代えた以外は実施例 7と同様にしてセル ロース溶液を得た。
[0040] [実施例 9]
DEMEC1を含水率 62300ppmのものに代えた以外は実施例 7と同様にしてセル ロース溶液を得た。
[0041] [比較例 1]
DEMEC1を 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥムクロライド（BMIMC1、融点 73°C) (ACROS ORGANICS社製）（含水率 6850ppm)に代えた以外は実施例 1と同様 にしてセルロース溶液を得た。
[0042] [比較例 2]
BMIMClを含水率 23300ppmのものに代えた以外は比較例 1と同様にしてセル口 —ス溶液を得た 0
[0043] [比較例 3]
DEMEC1を BMIMCl (含水率 6850ppm)に代えた以外は実施例 3と同様にして セルロース溶液を得た。
[0044] [比較例 4]
BMIMClを含水率 13100ppmのものに代えた以外は比較例 3と同様にしてセル口 —ス溶液を得た 0
[0045] [比較例 5]
DEMEC1を BMIMCl (含水率 6850ppm)に代えた以外は実施例 5と同様にして セルロース溶液を得た。
[0046] [比較例 6]
BMIMC1を含水率 23300ppmのものに代えた以外は比較例 5と同様にしてセル口 —ス溶液を得た 0
[0047] [比較例 7]
DEMEC1を BMIMC1 (含水率 6850ppm)に代えた以外は実施例 7と同様にして セルロース溶液を得た。
[0048] [比較例 8]
BMIMC1を含水率 16100ppmのものに代えた以外は比較例 7と同様にしてセル口 —ス溶液を得た 0
[0049] [比較例 9]
BMIMC1を含水率 58800ppmのものに代えた以外は比較例 7と同様にしてセル口 —ス溶液を得た 0
[0050] 上記各実施例および比較例につ ヽて、使用したイオン液体の含水率、各イオン液 体に溶解したセルロース量 (質量％)を表 1にまとめて示す。なお、含水率および溶 解度は、以下の方法により測定した。
[含水率]
カールフィッシャー水分計 (MKC— 510N,京都電子工業 (株)製）により測定した 。なお、使用したイオン液体は全て室温で固体であったため、イオン液体とァセトニト リルとを質量比 1 : 1で混合し、完全に溶解した後に側定した含水率から、以下の式に より算出した。
室温固体のイオン液体の含水率 =混合溶液 (ァセトニトリル:イオン液体 = 1： 1 (質 量比））の含水率 X 2—使用したァセトニトリルの含水率
[溶解度]
セルロース量が 5質量％刻みとなるよう各セルロース溶液を調製し、顕微鏡 (PEAK WIDE STAND MICROSCOPE)を用いて 300倍で観察した。一視野中に、 不溶解膨潤セルロースが 5個以上、ポイント状の不溶解物が 40個以上認められたも のを不溶とし、それ以下のものは溶解として 100°Cにおける溶解度を決定した。 [0051] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0052] [2」各種セルロース試料の溶解
[実施例 10〜15]
セルロース試料を脱脂綿力もコットンリンター、リネン、バナナ繊維、テンセル、液体 アンモニア処理（以下、液アン処理という）コットンリンター、液アン処理テンセルの各 種セルロース試料に代え、各種セルロース試料の量を、イオン液体に対して 15質量 %に固定した以外は、実施例 1と同様にしてセルロース溶液を調製した。なお、使用 した DEMEC1の含水率は 570ppmであつた。
ここでコットンリンター、リネン、バナナ繊維は I型の結晶構造を持つセルロース、テ ンセルは II型の結晶構造を持つ再生セルロース、液アン処理コットンリンターと液アン 処理テンセルは III型の結晶構造を持つセルロースである。なお、液アン処理はセル ロース試料を液体アンモニアに浸漬した後にアンモニアを蒸発させることで行った。 結果を表 2に示す。
[0053] [表 2] セノレロース試料 イオン液体
溶解結果 使用量 含水率
觀 結晶型
(質量％) m (ppm)
実施例 10 コットンリンター I 15 DEMEC1 570 溶解 実施例 11 リネン I 15 DEMEC1 570 溶解 実施例 12 バナナ繊維 I 15 DEMEC1 570 溶解 実施例 13 テンセル II 15 DEMEC1 570 溶解 実施例 14 ；夜アン処理コットンリンター III 15 DEMEC1 570 溶解 実施例 15 夜アン処理テンセノレ III 15 DEMEC1 570 溶解
[0054] [3」再生セルロースの製造
[実施例 16]
実施例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 DEMEC1( 含水率 8900ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの DEMEC1溶液（含有セルロー ス： 5質量0 /0)を調製した。この溶液 10gを、攪拌下で水 50gに少しずつに分けて加え 、最終的に全量加えた後、 10分間攪拌を続けてセルロースを析出させた。
デカンテーシヨンにより水相を捨て、新たに 50gの水を加えて攪拌する操作を 4回 繰り返してセルロース力 DEMEC1を洗い流し、綿状のセルロースを得た。乾燥後の 綿状セルロースの質量は 0. 46gであった。
[0055] [実施例 17]
実施例 16で調製した短繊維状セルロースの DEMEC1溶液 (含有セルロース： 5質 量0 /0) 10gに、水 50gをカロえ、ステンレス製スパーテルで攪拌しながらセルロースを析 出させた。
デカンテーシヨンにより水相を捨て、新たに 50gの水を加えて攪拌する操作を 4回 繰り返してセルロース力 DEMEC1を洗い流し、塊状のセルロースを得た。乾燥後の 塊状セルロースの質量は 0. 48gであった。
[0056] [4]再生セルロースの分子量
[実施例 18]
実施例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 DEMEC1( 含水率 8900ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの DEMEC1溶液（含有セルロー ス： 5質量％) 30gを調製した。この溶液を用い、実施例 16と同様にして再生セルロー ス 1を得た（1. 45g)。 [比較例 10]
比較例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 BMIMC1 ( 含水率 9100ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの BMIMC1溶液（含有セルロース : 5質量％) 30gを調製した。この溶液を用い、実施例 16と同様にして再生セルロース 2を得た（1. 42g)。
[0057] [再生セルロースの分子量測定]
上記実施例 18および比較例 10で得られた再生セルロースの分子量を、 TAPPI標 準法 T238SU— 63に従って測定した。具体的な測定法を以下に示す。
発煙硝酸 (比重 1. 52、関東ィ匕学 (株)製) 300mlに、濃硝酸 (比重 1. 38、関東ィ匕 学 (株)製） 50mlを少しずつ加え、比重 1. 50の濃硝酸を調製した。続いて氷水で冷 やしながらこの濃硝酸に五酸ィ匕ニリン（国産化学 (株)製) 200gを加えて硝化反応用 の混酸を調製した。氷水冷却下でこの混酸 100mlに、実施例 18および比較例 10で 得られた再生セルロース 1および再生セルロース 2、並びに対照として短繊維状セル ロース (ARBOCEL B400)をそれぞれ lgカ卩えてよく分散させ、 1時間反応させた。 反応終了後、ガラスフィルタで吸引ろ過し、生成した硝酸セルロースを混酸から分離 した。この硝酸セルロースを氷冷水（300ml)中に分散させ、ガラスフィルタで再びろ 過し、氷冷水とメタノールで十分に洗浄した。続いて 50°Cの乾燥機中で乾燥した。
[0058] 得られた三硝酸セルロースをテトラヒドロフラン (和光純薬工業 (株)製）に 0. 1% (w Zv)となるように溶解し、これを分析試料としてゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)に て分子量分布を測定した。
GPCは 2695 Separatins Module (日本ウォーターズ (株）製）に GPC KF— 8 01カラム（昭和電工 (株)製)を直列に 3本接続したものを用い、流速 lmlZmin、カラ ム温度 40°Cにて測定した。この重量平均分子量 (Mw)は、単分散ポリスチレン標準 試料 STANDARD SM— 105 (昭和電工 (株)製）を用いて作成した検量線から、 ポリスチレン換算値として求めた値である。結果を表 3に示す。
[0059] [表 3] ィオン液体
セルロース試料 '刀ナ里 含水率 再生浴
種類 Mw
(ppm)
実施例 18 再生セルロース 1 DE EC1 8900 水 131000 比較例 10 再生セルロース 2 BMI C1 9100 水 10000 対照 短繊維状セルロース（ARBOCEL B400) 2247000
Mw：ポリスチレン換算値
[0060] 表 3〖こ示されるよう〖こ、実施例 18で得られた再生セルロース 1は、比較例 10で得ら れた再生セルロース 2に比べて、重量平均分子量 (Mw)が 10倍以上大きいことがわ かる。
[0061] [5]セルロース溶液の粘度
[実施例 19]
実施例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 DEMEC1( 含水率 890ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの DEMEC1溶液（含有セルロース : 5質量％)を調製した。
[0062] [実施例 20]
実施例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 DEMEC1( 含水率 8900ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの DEMEC1溶液（含有セルロー ス: 5質量0 /0)を調製した。
[0063] [比較例 11]
比較例 1と同様にして、短繊維状セルロース（ARBOCEL B400)を、 BMIMC1 ( 含水率 8000ppm)〖こ溶力し、短繊維状セルロースの BMIMC1溶液（含有セルロース : 5質量％)を調製した。
[0064] 実施例 19, 20および比較例 11で調製したセルロース溶液を、それぞれガラス製の 棒瓶（直径 25mm、高さ 100mm)に入れた。これをオイルバス中で 100°Cに維持し、 この状態での粘度を粘度計 (VISCOMETER TVB— 10、東機産業 (株)製）により 測定した。なお、粘度測定に際しては、液体の粘度に合わせてロータとその回転数を 適宜選択した。また、コントロールとしてセルロースを溶解しない状態でのイオン液体 の粘度も測定した。結果を表 4に示す。 [表 4]
Figure imgf000021_0001
表 4に示されるように、実施例 20のセルロースの DEMEC1溶液は、ほぼ同程度の 含水率を有する BMIMC1を溶媒に用いた比較例 11のセルロースの BMIMC1溶液 に比べて粘度が高 、ことがわかる。このこと力らも DEMEC1に溶解して!/、るセルロー スの重合度は、 ΒΜΙΜαよりも大きいこと、言い換えれば、 DEMEC1溶液中では、 Β MIMC1溶液中よりもセルロースの重合度の減少が抑制されていることがわ力る。

Claims

請求の範囲 [1] セルロースと、式（1)で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱して 、前記セルロースを前記イオン液体中に溶解させることを特徴とするセルロース溶液 の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000022_0001
〔式中、 Ri〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 3〜5のァルケ-ル基、または R4— 0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキ
2 n
ル基を示し (R4は、メチル基またはェチル基を示す。）、 nは 1または 2である。 Yは、ハ ロゲン化物イオン、総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハ ロゲン化物イオンを示す。〕
[2] 前記 Ri〜R3力 互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、ェチル基、ァリル基 、 2—メチルァリル基、または R4—0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキル基 (R
2 n
4および nは、前記と同じ意味を表す。）である請求項 1記載のセルロース溶液の製造 方法。
[3] 前記イオン液体力 式（2)で示される化合物である請求項 2記載のセルロース溶液 の製造方法。
[化 2]
C2H5-N— (CH2)rOCH3 Y (2)
CH3
〔式中、 ηおよび Υは前記と同じ意味を表す。〕
[4] 前記イオン液体力 式（3)で示される化合物である請求項 3記載のセルロース溶液 の製造方法。
[化 3] C2H5
C2H5— N— (CH2)2-OCH3 CI (3)
CH3
[5] 前記セルロースが、 10質量％以上含まれる請求項 1〜4のいずれ力 1項記載のセ ルロース溶液の製造方法。
[6] 前記セルロース力 植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セ ルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5のいず れか 1項記載のセルロース溶液の製造方法。
[7] 前記イオン液体が、水を 2質量％以上含む請求項 5または 6記載のセルロース溶液 の製造方法。
[8] 式（1)で示されるイオン液体にセルロースが溶解していることを特徴とするセルロー ス溶液。
[化 4]
Figure imgf000023_0001
〔式中、 Ri〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 3〜5のァルケ-ル基、または R4—0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキ
2 n
ル基を示し (R4は、メチル基またはェチル基を示す。）、 nは 1または 2である。 Yは、ハ ロゲン化物イオン、総炭素数 1〜3のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハ ロゲン化物イオンを示す。〕
[9] 前記 Ri〜R3力 互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、ェチル基、ァリル基 、 2—メチルァリル基、または R4—0— (CH ) 一で表されるアルコキシアルキル基 (R
2 n
4および nは、前記と同じ意味を表す。）である請求項 8記載のセルロース溶液。
[10] 前記イオン液体力 式（2)で示される化合物である請求項 9記載のセルロース溶液
[化 5] C2H5
C2H5-N— (CH2)rOCH3 Y (2)
CH3
〔式中、 nおよび Yは前記と同じ意味を表す。〕
[11] 前記イオン液体力 式（3)で示される化合物である請求項 10記載のセル口
液。
[化 6]
Figure imgf000024_0001
[12] 前記セルロースが、 10質量％以上含まれる請求項 8〜： L Iのいずれ力 1項記載のセ ルロース溶液。
[13] 前記セルロース力 植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セ ルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも 1種である請求項 8〜 12のい ずれか 1項記載のセルロース溶液。
[14] 請求項 1〜7のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセル口 ース溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない 媒体に加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法。
[15] 請求項 1〜7のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセル口 ース溶液に、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しな V、媒体を加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法
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