CN111718427B - 高醛基含量的双醛纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

高醛基含量的双醛纤维素及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子和天然高分子领域，具体涉及一种高醛基含量的双醛纤维素及其制备方法和应用。本发明提供一种高醛基含量的双醛纤维素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将纤维素原料溶解于溶剂中，得到纤维素溶液；(2)在完全避光条件下，向所述纤维素溶液中加入氧化剂进行反应，在凝固浴中凝固成型，得到所述高醛基含量的双醛纤维素，其醛基含量为50％～90％。本发明通过将氧化纤维素的反应置于纤维素的均相溶液中进行，大大提高了反应均一性和氧化剂对纤维素的可及性；所述方法能够高效地制备得到高醛基含量的双醛纤维素，收率可达95％以上，产物均一；制备过程简单，易于实现工业化。

Description

高醛基含量的双醛纤维素及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能高分子和天然高分子领域，具体涉及一种高醛基含量的双醛纤维素及其制备方法和应用。
背景技术
随着生态安全问题和石油资源枯竭问题日益凸显，发展环境友好的可再生材料成为材料发展的一大趋势。纤维素是自然界中广泛存在的一种可再生资源，由葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成，在葡萄糖单元中，于葡萄糖环的2-、3-和6-位各存在一个羟基，高碘酸钠可将邻二羟基氧化为醛基，生成双醛纤维素。双醛纤维素广泛应用于医疗行业，可作为持续性的药物释放载体、止血纱布、药物纤维、手术缝合线、血液分离膜等使用；另外，双醛基的存在提供了活泼的反应位点，使之在制备各种大分子功能材料方面有着广泛应用，如可用于制备吸附、荧光、储能、螯合剂等功能高分子材料。
然而，现有的制备方法大部分是将纤维素材料以固体形式分散在高碘酸钠水溶液中通过非均相过程制得，反应过程中高碘酸钠对纤维素的可及度低，反应均一性差，产物中醛基含量30％-70％，且提高醛基含量产物产率下降明显(赵兵,林红,陈宇岳.现代纺织技术.2013,5:58-61)。
发明内容
为了提高双醛纤维素中醛基含量以及产率，本发明提供一种高醛基含量的双醛纤维素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纤维素原料溶解于溶剂中，得到纤维素溶液；
(2)在完全避光条件下，向所述纤维素溶液中加入氧化剂进行反应，在凝固浴中凝固成型，得到所述高醛基含量的双醛纤维素。
根据本发明，所述高醛基含量的双醛纤维素的醛基含量可以为50％-90％，优选为80％～90％。
根据本发明，所述制备方法的收率不低于95％，优选为不低于97％。
根据本发明，步骤(1)中所述纤维素原料的聚合度可以为200～3000，优选为200～2000，例如220，800，1100，1300。
根据本发明，所述纤维素原料可以为下述材料中的一种或多种：微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、木浆粕、竹浆粕、滤纸、报纸、脱脂棉、甘蔗渣、木材、细菌纤维素、植物秸秆以及从秸秆中提取的纤维素；
所述纤维素原料优选为微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、木浆粕、脱脂棉中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中所述溶剂可以是离子液体，也可以是离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂，所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分数为1％～50％，优选为1％～20％，例如5％，10％，15％。
根据本发明，所述有机溶剂选自N，N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、咪唑、甲基咪唑、丁二醇、甘油中的一种或多种，优选为DMSO、咪唑、甲基咪唑中的一种或多种。
根据本发明，所述离子液体是由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；
例如，所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基可以为C1-6烷基、C1-6烯基中的一种或多种，例如为甲基、乙基、丁基、烯丙基中的一种或多种；
所述阴离子可为卤离子、烷基羧酸离子、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子)中的一种或多种；例如为溴离子、氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子、二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子中的一种或多种。
优选地，所述离子液体可选自下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EmimBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BmimBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BmimAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体([EPy]Cl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体([EPy]Br)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([Mmim][Me2PO4])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([Emim][Et2PO4])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Emim][HCOO])以及1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Bmim][HCOO])；
更优选地，所述离子液体选自AmimCl、BmimCl、EmimAc、BmimAc中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中所述纤维素溶液中，所述纤维素原料的质量分数为1％～15％，优选1％～10％，例如5％，7％，10％。
根据本发明，步骤(2)中所述氧化剂可以为高碘酸、高碘酸盐、高碘酸盐溶液中的一种或多种；
所述高碘酸盐优选为高碘酸的碱金属盐，例如高碘酸钠，高碘酸钾；
所述高碘酸盐溶液优选为高碘酸盐的水溶液，更优选为高碘酸碱金属盐的水溶液，其质量分数为0.1g/ml～0.3g/ml。
优选地，所述氧化剂为高碘酸盐，更优选高碘酸钠。
根据本发明，步骤(2)中所述氧化剂与所述纤维素原料中葡萄糖残基的摩尔比可以为(0.5-5):1，优选为(1-4):1，例如1:1，2:1。
根据本发明，步骤(2)中所述反应的温度可以为25℃～100℃，优选为40℃～90℃，例如60℃，80℃；反应时间可以为1-15小时，优选为4-12小时，例如8小时，10小时。
根据本发明，步骤(2)中所述凝固浴可以为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的一种或多种；
优选地，所述醇选自乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
本发明还提供根据上述制备方法制备得到的高醛基含量的双醛纤维素。
根据本发明，所述高醛基含量的双醛纤维素的形式可以为粉末、微球、纤维、薄膜、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。
根据本发明，所述高醛基含量的双醛纤维素可具有功能性，所述功能性为吸附含胺基的分子、作为蛋白载体、吸附分离蛋白质、吸附重金属离子中的一种或多种。
根据本发明，所述高醛基含量的双醛纤维素实现吸附重金属离子的功能性，可通过对所述双醛纤维素进行衍生化实现。
根据本发明的实施方案，所述衍生化可以为席夫碱衍生化。
根据本发明示例性的实施方案，所述双醛纤维素可经2-氨基噻唑衍生化后，得到双醛纤维素席夫碱衍生物，实现例如吸附重金属Cu2+离子。
本发明还提供所述高醛基含量的双醛纤维素的应用，其可用于吸附分离、污水处理、药物负载、造纸、生物医用、荧光材料领域。
本发明的有益效果：
1)本发明通过将氧化纤维素的反应置于纤维素的均相溶液中进行，大大提高了反应均一性和氧化剂对纤维素的可及性。
2)所述方法能够高效地制备得到高醛基含量(可达50％-90％)的产物，收率可达95％以上，产物均一，使得现有技术体系中在获得高醛基含量产物时，因为降解导致产率下降的问题大大得到改善。
3)制备过程简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1中所得双醛纤维素的红外光谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取4g干燥微晶纤维素，其聚合度约为220，加入到36g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)中，80℃搅拌溶解得到质量分数为10％的纤维素透明澄清溶液。将反应烧瓶用锡纸严密包覆避光后加入10.56g高碘酸钠，于80℃搅拌反应8小时。反应结束后加入乙醇沉淀，得到粗产物用乙二醇洗涤三次后烘干得到产物双醛纤维素粉末，采用Perkin-Elmer2000红外光谱仪对产物进行红外测试，分辨率4cm-1，红外谱图如图1所示，其中1629cm-1处出现新峰，证明醛基生成。
产物的醛基含量采用盐酸羟胺法测定：在一干净的250mL锥形瓶中加入100mL质量浓度为20g/L的盐酸羟胺甲醇溶液和8滴百里酚蓝指示剂，此时溶液应呈现黄色。向锥形瓶中加入0.5g本例制备的双醛纤维素样品，震荡锥形瓶，充分混合，溶液立即变成红色。反应大约1min后,立即用0.03mol/L的氢氧化钠甲醇溶液滴定，至溶液呈现黄色，并且在10-15s内不退回为粉红色。记录所消耗氢氧化钠甲醇溶液的体积V(mL)，醛基含量计算公式为：
Figure BDA0002001526210000051
其中C为所用氢氧化钠甲醇溶液浓度(mol/L)，m为双醛纤维素质量(g)，H为醛基含量，％；收率以获得的产物质量/加入纤维素质量计算。计算得到醛基含量为87％，收率为97％。
将所得双醛纤维素粉末0.2g，加入25mLρ(尿素氮)＝60mg N/100mL的尿素水溶液，于37℃的恒温振荡器中处理一定时间后，离心，取上清液4mL，加入10mL尿素酶溶液，混合均匀后置于37±1℃的恒温水浴内30min，将酶解后的溶液立刻转移至半微量定氮装置中，用凯氏定氮法分析吸附前后溶液中尿素氮的浓度，按下式计算吸附量。
Figure BDA0002001526210000061
其中C0为吸附前溶液中尿素氮的浓度，单位为mg/dL，C1为吸附后溶液中尿素氮的浓度，单位为mg/dL，M为称取双醛纤维素质量，单位为g。测得双醛纤维素粉末对尿素的吸附量为20mg/g。
重复上述反应条件，将反应所得溶液涂覆在平整玻璃板上，放入20％BmimCl水溶液中，得到再生凝胶，用水洗涤，去除凝胶中残余离子液体，得到双醛纤维素水凝胶。
将双醛纤维素水凝胶置于乙醇中进行溶剂置换，得到双醛纤维素醇凝胶。
采用冷冻干燥处理所述双醛纤维素水凝胶，或采用超临界二氧化碳干燥法处理所述双醛纤维素醇凝胶，得到所述纤维素气凝胶。
实施例2
称取3g干燥脱脂棉，其聚合度约为1300，加入到57g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)与DMSO的混合溶剂中(混合溶剂中DMSO的质量分数为10％)中，80℃搅拌溶解得到质量分数为5％的纤维素透明澄清溶液。将反应烧瓶用锡纸严密包覆避光后加入7.92g高碘酸钠，于60℃搅拌反应8小时得到溶液，向反应所得溶液中加入去离子水沉淀洗涤，过滤得到粗产物，用乙二醇搅拌洗涤三次后烘干得到产物双醛纤维素粉末。产物的醛基含量及产率测定方法均按照实施例1中所述进行测定，测得醛基含量为82％，产物收率为98％。
重复上述反应条件，将部分反应所得溶液，缓慢逐滴滴入去离子水中再生，用水及乙二醇洗涤，得到双醛纤维素微球；将剩余部分反应所得溶液，经喷丝板挤出，水中再生，经过牵伸、洗涤、干燥、卷绕，得到双醛纤维素纤维。
实施例3
称取3g干燥棉浆粕，其聚合度约为800，加入到57g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)与甲基咪唑的混合溶剂中(混合溶剂中甲基咪唑的质量分数为15％)，60℃搅拌得到质量分数为5％的纤维素透明澄清溶液。将反应烧瓶用锡纸严密包覆避光后加入7.92g高碘酸钠，于80℃搅拌反应10小时。反应结束后加入去离子水沉淀洗涤，过滤得到粗产物，用乙二醇搅拌洗涤三次后烘干得到产物双醛纤维素粉末。产物的醛基含量及产率测定方法均按照实施例1中所述进行测定，测得醛基含量为90％，产物收率为97％。
将100mg牛血红蛋白(BHb)溶解到20mL 0.01mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝6.20)中，然后加入0.3g本例制备得到的双醛纤维素粉末，室温下振荡吸附10h，静置，取上层溶液用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2600)在405nm下检测牛血红蛋白的浓度。根据吸附前后浓度的变化，计算得到双醛纤维素对牛血红蛋白的吸附能力A为60mg/g，计算公式如下：
Figure BDA0002001526210000071
其中，C0为最初的牛血红蛋白溶液的浓度(mg/mL)，C1为反应结束后上清液中牛血红蛋白溶液的浓度(mg/mL)，V为牛血红蛋白溶液的体积(mL)，M为双醛纤维素质量(g)。
实施例4
称取3g精制棉，其聚合度约为1100，加入到57g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与咪唑的混合溶剂中(混合溶剂中咪唑质量分数为5％)，80℃搅拌得到质量分数为5％的纤维素透明澄清溶液。将反应烧瓶用锡纸严密包覆避光后加入7.92g高碘酸钠，于80℃搅拌反应10小时。反应结束后加入去离子水沉淀洗涤，过滤得到粗产物，用乙二醇搅拌洗涤三次后烘干得到产物双醛纤维素粉末。产物的醛基含量及产率测定方法均按照实施例1中所述进行测定，测得醛基含量为90％，产物收率为98％。
称取2g上述双醛纤维素粉末于三口瓶中，加100mL水搅拌形成悬浮液，加入1.2g2-氨基噻唑，反应温度50℃，反应时间12小时，调节反应pH值为4.5-5.5，氮气保护下进行反应。反应结束后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后得到产物双醛纤维素席夫碱衍生物。称取0.5g该产物于锥形瓶中，加入30mL 0.1mol/L CuSO4溶液，40℃条件下吸附2小时，过滤得到滤液，用原子吸收光谱仪(德国耶拿公司，contrAA700)测定滤液中Cu2+离子浓度，产物对Cu2 +离子的吸附能力Q(mmol/g)通过下式计算：
Figure BDA0002001526210000081
其中，C0为最初的Cu2+离子溶液的浓度(mol/L)，C1为反应结束后Cu2+离子溶液的浓度(mol/L)，V为Cu2+离子溶液的体积(mL)，M为双醛纤维素席夫碱衍生物质量(g)。测得所得双醛纤维素席夫碱衍生物对Cu2+离子的吸附能力为0.85mmol/g。
对比例1
称取2g的微晶纤维素和4g高碘酸钠，倒入安装好的四口烧瓶内，加入由0.1mol/LKCl溶液和稀盐酸配制成的pH＝3的水溶液，50℃反应5h，静置，倾去上层液体，加入0.1mol/L的乙二醇继续反应0.5h，过滤，干燥，得到产物。产物醛基含量及产率测定方法均按照实施例1中所述进行测定，测得醛基含量为80％，产物收率为80％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高醛基含量的双醛纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纤维素原料溶解于溶剂中，得到纤维素溶液；
(2)在完全避光条件下，向所述纤维素溶液中加入氧化剂进行反应，在凝固浴中凝固成型，得到所述高醛基含量的双醛纤维素；
步骤(1)中所述溶剂是离子液体，或离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂，所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分数为1％～50％；所述有机溶剂选自N，N-二甲基亚砜、咪唑、甲基咪唑中的一种或多种；所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或多种；
步骤(1)中所述纤维素原料的聚合度为200～3000；所述纤维素原料为下述材料中的一种或多种：微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、脱脂棉；
步骤(1)中所述纤维素溶液中，所述纤维素原料的质量分数为5％～10％；
步骤(2)中所述氧化剂为高碘酸钠；
步骤(2)中所述氧化剂与所述纤维素原料中葡萄糖残基的摩尔比为(0.5-5):1；
步骤(2)中所述反应的温度为25℃～100℃；反应时间为1-15小时；
步骤(2)中所述凝固浴为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的一种或多种；
其中，所述高醛基含量的双醛纤维素的醛基含量为82％～90％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的收率不低于95％。
3.权利要求1或2所述制备方法制备得到的高醛基含量的双醛纤维素。
4.根据权利要求3所述的高醛基含量的双醛纤维素，其特征在于，所述高醛基含量的双醛纤维素的形式为粉末、微球、纤维、薄膜、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种；
所述高醛基含量的双醛纤维素具有功能性，所述功能性为吸附含胺基的分子、作为蛋白载体、吸附分离蛋白质、吸附重金属离子中的一种或多种。
5.权利要求3或4所述高醛基含量的双醛纤维素的应用，其用于吸附分离、污水处理、药物负载、造纸、生物医用、荧光材料领域。
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