CN103288969A - 一种可被生物组织完全吸收的氧化纤维素材料和制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化纤维素材料的制备方法，它以高纯的α-纤维素为原料，通过一定的溶剂溶解或溶胀，在TEMPO存在的条件下，用适当的氧化剂对纤维素的C(6)位羟基进行较温和的选择性氧化，C(6)位羟基被氧化成醛基和/或羧基。经过洗涤和干燥后，该氧化纤维素产品在保持其一定的机械强度的情况下，可以完全被生物组织所吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种可被生物组织完全吸收的氧化纤维素材料和制法。
背景技术
纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成的天然高分子聚多糖。氧化纤维素是纤维素的衍生物，具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性，目前广泛作为生物材料应用于医疗领域。
目前一些氧化纤维素产品由于难以找到合适的纤维素溶剂，难以对纤维素进行均相和/或准均相条件下进行氧化，大部分是对纤维素进行表面氧化，造成氧化不均匀，同时生物吸收性差。另一些氧化纤维素的产品，由于氧化条件剧烈，造成分子链的断裂，机械强度较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物可吸收的氧化纤维素的制备新方法。该法在于用一定的溶剂将纤维溶解，以达到在均相或准均相条件下对纤维素进行选择性氧化。实现在温和的氧化条件下对纤维素氧化。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案：选择性氧化纤维素的制备方法。该方法包括如下步骤；
a.取α-纤维素含量不低于98％的纤维素材料，溶解或溶胀于适当的溶剂中；
b.在0-100℃，磁力或电动机械搅拌下，以化学计量比例加入硝酰基化合物、非必要的第三组份以及氧化剂，反应3-15小时；
c.取出反应物，用去离子水洗涤2-3次；
d.再用清洗液浸泡2-4小时；
e.在真空干燥箱内40-80℃干燥3-5小时。
上述的氧化纤维素的制备方法中，所述的溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶液、N-甲基吗啉氮氧化物(NMMO)溶液、氢氧化钠(NaOH)溶液、离子液体、二甲基亚砜、铜乙二胺溶液。
前述的氧化纤维素的制备方法中，所述的硝酰基化合物可以是2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基化合物及其衍生物。
前述的氧化纤维素的制备方法中，所述的第三组份可以是溴化物、碘化物。
前述的氧化纤维素的制备方法中，所述的氧化剂可以是卤酸盐、亚卤酸盐、次卤酸盐、臭氧、氯气、过酸、过度金属至少+3价氧化态的金属氧化物、氧化酶。
前述的氧化纤维素的制备方法中，所述的清洗液为醇类、酮类及其混合液。
本发明的有益效果：与现有的技术相比，本发明使纤维素溶解或充分溶胀后，纤维素的结晶受到很大的破坏，在较温和的反应条件下对纤维的的C(6)位羟基进行了选择性氧化，氧化均匀。制得的氧化纤维素材料可以被生物组织分解并完全吸收。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的突出特点和优势，仅在于说明本发明而绝不限制本发明。
实施例1：
取1g纤维素于500mL烧杯中加入4％的氢氧化钠溶液200mL，搅拌，置于-10℃的冰箱中冷冻5h，取出，解冻；转移至500mL的三口烧瓶中，用氮气保护，保温在60℃，连续搅拌下，加入0.009gTEMPO，0.096g溴化钠，调节pH值在10左右；15min后通过恒压滴液漏斗向体系中加入50％的亚氯酸钠10mL，继续反应6小时；取出，每次用300mL去离子水洗涤三次；用100mL无水乙醇浸泡3小时；60℃真空干燥4小时。
实施例2：
取1g纤维素，200mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，10g氯化锂于500mL三口烧瓶中，真空，100℃下电动机械搅拌8小时；去除真空，在氮气保护下持续搅拌，加入0.9gTEMPO，9.6g溴化钠；15min后向体系中加入4g亚氯酸钠，继续反应8小时；取出，每次用800mL去离子水洗涤三次；用100mL无水乙醇浸泡3小时；60℃真空干燥3小时。
实施例3：
取10g纤维素，100g氯化-1-丁基-3甲基咪唑鎓盐于250mL三口烧瓶中，100℃下电动机械搅拌24小时；用氮气保护，在持续搅拌下，加入0.9gTEMPO，9.6g溴化钠；3小时内向体系中加入30g亚氯酸钠，每次不超过2g，继续反应8小时；取出，每次用1000mL去离子水洗涤三次，回收洗涤废液；用100mL无水乙醇浸泡3小时；60℃真空干燥3小时。
Claims (10)
1.一种可被生物组织完全吸收的氧化纤维素材料和制法，其特征在于：羟基在纤维素的葡萄糖单元C(6)位被氧化成醛基和/或羧基。
2.根据权利要求1所述的纤维素材料，其特征在于：C(6)位醛基和/或羧基的含量大于1000μmol/g的含纤维素材料。所述方法包括：使用立体受阻的硝酰基化合物，非必要的结合使用以所述纤维素材料干重计至少0.1％wt的主氧化剂，以及非必要的结合使用以所述纤维素材料干重计至少0.2％的第三组份，氧化所述羟基，所述方法在0-100℃和PH值在1-14下进行。
3.根据权利要求2所述的纤维素氧化，其特征在于：氧化过程在均相和/或准均相条件下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：醛基和/或羧基的含量大于2000μmol/g的含纤维素材料。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机硝酰基化合物为立体受阻、有机非共轭的硝酰基化合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：均相和/或准均相是将活化过的纤维素用N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶液、N-甲基吗啉氮氧化物(NMMO)溶液、氢氧化钠(NaOH)溶液、离子液体、二甲基亚砜、铜乙二胺溶液溶解和/或分散。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：所述的有机硝酰基化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基化合物，该化合物在4位非必要地具有取代基。
8.根据权利要求2、6、7中所述的任一项方法，其特征在于：所述的主氧化剂选自卤酸盐、亚卤酸盐、次卤酸盐、臭氧、氯气、过酸、过度金属至少+3价氧化态的金属氧化物、氧化酶。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为咪唑鎓盐、吡啶鎓盐以及立体体积大的铵盐，这些鎓盐和铵盐在其阳离子部分的各位上非必要的具有取代基。
10.根据权力要求1、7、11中所述的任意一项方法，其特征在于：氧化纤维素材料可以在1-12周内被生物组织分解并完全吸收。
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