CN103951757A - 一种医用可吸收氧化纤维素材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属生物医用材料技术领域，具体涉及一种医用可吸收氧化纤维素材料及其制备方法。该材料具有止血和创面修复的双重功能。本发明以天然纤维素为原料，用氧化体系在一定工艺条件下氧化后，所得产物经酸处理、水洗涤、干燥，制得医用可吸收氧化纤维素材料。本氧化体系选择性强，条件温和可控，制备工艺绿色环保。本方法制备的材料具有快速止血和快速吸收的特点，并且具有创面修复功能，可促进创面愈合，在医学上有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种医用可吸收氧化纤维素材料及其制备方法。
背景技术
氧化纤维素是纤维素分子中的C6位羟基被氧化为羧基的纤维素衍生物，因其良好的生物相容性、可降解性，可作为医用缝合线或止血纱布使用。其中美国强生医疗器械公司以再生纤维素为原料开发的SURGICEL，作为可吸收止血纱布，在外科手中得到了广泛的临床应用，它的显著特点是可对毛细血管、静脉和小动脉的出血进行快速止血，其体内降解时间为10～20天。
目前，尚未检索到国内以天然纤维素为原料制备氧化纤维素的专利报道。现在可用于临床的为氧化再生纤维素。其以再生纤维素为原料制备氧化再生纤维素，主要有以下几种体系进行氧化：①NO2类氧化体系；②硝酸盐类氧化体系；③含TEMPO的共氧化体系。美国专利(US4100341)采用含NO2的硝酸水溶液对纤维素进行氧化，C6位伯醇羟基可以95％被氧化，具较高的选择性，但氧化过程中，纤维素大分子降解剧烈，得到的产物室温下极不稳定，且不易粘附出血表明。美国专利(US1593513)采用硝酸和氢氧化钠的氧化液氧化木质或棉的纤维素，经后处理后，产品稳定，可产业化生产。孙宾等(化学试剂，2001，23(4)，216～219)采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对再生纤维素进行氧化，表明其对再生纤维素的选择性氧化具有比NO2体系更佳的选择性和更快的反应速率。上述方法的共同特点是，废气、废液回收困难，污染环境，且NO2价格昂贵，不利于产业化。
鉴于上述氧化体系存在的缺陷及现有产品的局现性，有必要研究新的方法制备具有多种功能的医用可吸收氧化纤维素材料。
发明内容
本发明的目的在于克服NO2体系方法中废气、废液回收困难，污染环境，且NO2价格昂贵的缺陷。克服TEMPO氧化体系反应过程中纤维素的降解剧烈，不利产物的物理形态的保持，不利于临床使用，不利于产业化缺陷。开发一种工艺简单，设备要求低，环境友好、产品质量优良，利于工业化的新方法。
为了达到这一目的，发明人采用的技术方案为：①以天然的脱脂棉或天然脱脂棉纱布为起始原料，进行活化处理过程，制备出活化纤维素。②以TEMPO-NaBr-NaClO-Na2B4O7·10H2O为氧化剂，加入水和活化纤维素，控制反应的温度-10℃～-0.5℃，反应液的pH为11.10～14.0，反应时间为8～48h。NaClO溶液的加入方式为分次滴加加入，控制速度为2-20ml/min，滴加时间为8～48h。反应终止，经酸处理、洗涤处理，制得医用可吸收氧化纤维素。
本发明采用天然脱脂棉或天然脱脂棉纱布为原料，其化学成分99％(w/w)为纤维素。经活化处理，氧化，酸处理，洗涤，干燥处理后，将天然纤维素由人体难降解的高分子物质通过氧化成为止血良好、人体极易降解的纤维素衍生物。
作为优选，其活化处理过程为下面的一种：
①将天然脱脂棉或天然脱脂棉纱布放入-30℃～25℃氨水或液氨中，浸泡处理0.5～10h，干燥脱氨，放入-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH等无机强碱水溶液中浸泡，润胀处理0.5～24h，脱去85％～100％(w/w)的碱液，得到活化纤维素。
②将天然脱脂棉或天然脱脂棉纱布放入-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH等无机强碱的水溶液中浸泡、润胀0.5～24h，脱去90％～100％(w/w)的碱液，放入-30℃～25℃氨水或液氨中浸泡0.5～10h，干燥脱氨，得到活化纤维素。
③分别利用-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH等无机强碱的水溶液，-30℃～25℃氨水或液氨将天然纤维素交替进行两次或多次浸泡，脱去90％～100％(w/w)的碱液或脱氨，得到活化纤维素。
通过活化处理过程，得到重均分子量为10000～5000000的活化纤维素。
作为优选，氧化体系TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基)-NaBr-NaClO-Na2B407·10H2O的用量相对纤维素原料的质量为：TEMPO∶1～10％，NaBr∶5～50％，NaClO溶液的有效氯含量为5％～20％、用量为10～28ml，Na2B4O7·10H2O用量为5～50％。
作为优选，氧化反应的温度-10℃～-0.5℃，控制反应液的pH为11.10～14.0，反应时间为8～48h。NaClO溶液的加入方式为分次滴加加入，控制速度为2-20ml/min，滴加时间为8～48h。
作为优选，重均分子量为200～500000，其分子结构式为：
作为优选，本材料可制成棉絮、纱布、无纺布、粉剂、薄膜或海绵。
与其他方法相比，本发明具有以下优势是：
①本发明以天然脱脂棉或天然脱脂棉纱布为原料，与再生纤维素相比，其原料来源充足，质量优良，价格低廉。
②本发明制备的产品能保持纤维素的原始形态，质量均一，纯度高，更易被机体降解，无刺激和炎症反应。
③该法制备工艺、设备简单，操作简单，环境友好。利于实现产业化。
本发明的方法有以下特点：
①本发明采用天然的脱脂棉纤维为起始原料，经特定的活化处理过程，制备了活化纤维素。在一定的工艺条件下，以TEMPO-NaBr-NaClO-Na2B4O7·10H2O为氧化剂，选择性氧化活化纤维素的C6为羧酸，再经酸处理、洗涤处理，制得医用可吸收氧化纤维素。本方法选择性氧化程度高，纱布降解程度低，可使产物保持纤维或纱布状态。
②本发明的核心之一是对天然纤维素进行特定活化处理过程。其目的是，将天然纤维素经过特定的处理过程，可促使反应液向天然纤维素的结晶区渗透，促进结晶区C6位氧化为羧酸。从而提高反应的均一性和氧化深度。
③本发明所述的氧化体系为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基TEMPO-NaBr-NaClO-Na2B4O7·10H2O，其用量相对纤维素原料的重量为：TEMPO∶1～5％，NaBr∶5～50％，NaClO溶液的有效氯含量为5％～20％为10～28ml，Na2B4O7·10H2O用量为5～50％。
与东华大学的专利“医用可吸收氧化再生纤维素止血材料的制备方法”，相比，其氧化体系TEMPO-NaBr-NaClO，被氧化物为再生纤维素，本发明与之区别在于被氧化物为结晶度较高天然纤维素，特征更在于加入了特殊的催化剂Na2B4O7·10H2O，它可以改变天然纤维素因高结晶度而难以进行氧化反应，无法制成氧化纤维素的难题，同时可以显著改善反应的均一性和氧化深度，克服了非均相反应只在非结晶区进行氧化反应而结晶区却无法反应的缺陷，提高了氧化度，使止血速度更快，在生物体内的降解时间缩短。
④本发明所述的反应条件为温度-15℃～-0.5℃，控制反应液的pH值为11.10～14.0，反应时间为4～48小时。与东华大学的专利“医用可吸收氧化再生纤维素止血材料的制备方法”反应条件相比，本发明的特征是利用低温(-15℃～-0.5℃)反应，减少天然纤维素的降解，以利于保持纤维素的原始形态，利于临床使用；本发明的特征还在于控制较高的pH值(11.10～14.0)，既利于反应原料的润胀，又利于促进氧化剂向纤维素的结晶区渗透，从而显著改善反应的均一性和氧化深度，克服了非均相反应的缺陷。
⑤本发明的核心之二是通过分次加入Na2B4O7·10H2O和NaClO控制反应液的pH值在11.10～14.0，通过分次加入的方式，可以最低程度的减少纤维素的氧化降解，延缓并减少副反应的发生，从而利于反应液从纤维素的非结晶区向结晶区渗透。提高了反应的氧化深度和均一性。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步的详细说明，但发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
取50g天然脱棉，放入-30℃液氨中浸泡0.5h，放入5℃的25％NaOH水溶液，浸泡、润胀24h，脱去碱溶液，得到活化纤维素。
配制氧化剂溶液：TEMPO2.5g、NaBr25g、NaClO溶液1100ml，Na2B4O7·10H2O25g，加入活化纤维素，-2℃进行反应，用5％NaOH溶液保持反应液的pH值在11.5左右，分次加入NaClO溶液和Na2B4O7·10H2O，每1小时加入1次，终止反应。取出纱布放入无水乙醇中，洗涤3次。取出纱布放入70％乙醇浓盐酸溶液中，浸泡1小时。取出纱布，以纯水洗涤5次，40℃干燥，即得医用可吸收氧化纤维素材料，氧化度为19％。该材料植入家兔腹腔，14天内可吸收完全。
实施例2
取50g天然脱脂棉纱布，放入0℃的35％NaOH的水溶液浸泡、润胀4h，水洗涤除去全部强碱溶液，放入-30℃氨水中，浸泡20min，脱去氨，干燥，得到活化纤维素。
配制氧化剂溶液：TEMPO2.0g、NaBr20g、NaC1O溶液1050ml，Na2B4O7·10H2O15g，放入活化纤维素，-10℃进行反应，分5次加入NaClO溶液和Na2B4O7·10H2O，每1小时加入1次，加完后继续反应2小时。终止反应，取出纱布放入无水乙醇中，洗涤3次。取出纱布放入70％乙醇浓盐酸溶液中，浸泡1小时。取出纱布，以纯水洗涤至中性，40℃干燥，即得医用可吸收氧化纤维素材料。氧化度为18.5％。该材料植入家兔腹腔，14天以内可吸收完全。
Claims (9)
1.一种医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于它是白色或微黄色物质，化学成分为6-羧基纤维素，制备方法为：以天然纤维素为原料，经特定活化处理过程，得到活化纤维素。再对活化纤维素进行选择性氧化，得到氧化产物，经酸处理、洗涤、干燥，制得医用可吸收氧化纤维素材料。
2.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于以天然纤维素为原料，纤维素含量为99％(w/w)以上，天然纤维素为天然脱脂棉、天然脱脂纱布。
3.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于天然纤维素经过下列特定活化处理过程中的一种：
①将天然纤维素放入-30℃～25℃氨水或液氨中进行浸泡处理0.5～10h，脱氨，干燥，放入-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH无机强碱的水溶液，浸泡、润胀0.5～24h，脱去50％～100％(w/w)碱溶液，得到活化纤维素。
②将天然纤维素放入-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH等无机强碱的水溶液，浸泡、润胀0.5～24h，脱去50％～100％(w/w)碱溶液，将天然纤维素放入-30℃～25℃氨水或液氨中，浸泡0.5～10h，脱氨，干燥，得到活化纤维素。
③利用-30℃～25℃的5％～50％NaOH或5％～50％KOH等无机强碱的水溶液，-30℃～25℃氨水或液氨，将天然纤维素交替浸泡两次或多次，脱去50％～100％(w/w)碱液或脱氨，得到活化纤维素。
4.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于活化纤维素的重均分子量为10000～5000000。
5.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于所述的氧化体系为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基TEMPO-NaBr-NaClO-Na2B4O7·10H2O，其用量相对纤维素原料的质量为：TEMPO∶1～10％，NaBr∶5～50％，NaClO溶液的有效氯含量为5％～20％、用量为10～28ml，Na2B4O7·10H2O用量为5～50％。
6.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于氧化反应的温度-10℃～-0.5℃，反应液的pH为11.10～14.0，反应时间为8～48h。
7.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于氧化反应中NaClO溶液的加入方式为分次加入，控制速度为2-20ml/min，时间为8～48h。
8.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其重均分子量为200～500000，其分子结构式为：
9.根据权利要求1所述医用可吸收氧化纤维素材料，其特征在于，可制成棉絮、纱布、无纺布、粉剂、薄膜或海绵。
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