CN109293959A - 茶渣改性氧化纤维素复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

茶渣改性氧化纤维素复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种茶渣改性氧化纤维素复合膜及其制备方法与应用，其是由选择性氧化纤维素分子中醛基与茶渣中氨基发生亚胺化学反应而得到。本发明制备的茶渣改性氧化纤维素复合膜具有良好的力学强度、生物降解性和抗氧化性能，安全卫生，可用于生鲜猪肉的常温保鲜，能延长食品保质期。

Description

茶渣改性氧化纤维素复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种由茶渣化学改性的氧化纤维素复合膜及其制备方法和应用，属于包装材料及食品保鲜技术领域。
背景技术
在科技日益进步的今天，保鲜膜的使用已走进千家万户，成为日常生活的必备品。保鲜膜作为常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，具有适度的透氧性和透湿度，可以调节被保鲜品周围的氧气含量和水分含量，阻隔空气中的微生物、灰尘等，达到保鲜食品目的。目前使用的保鲜膜材料主要有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等高分子塑料薄膜，这些塑料保鲜膜的原料来源于不可再生的石油资源，且塑料膜很难降解，对环境造成严重的“白色污染”，同时在微波、冰箱、烘烤等介质条件下，塑料薄膜会有化学变化，其内部有害物质向食品中渗透，并随食物进入人体，从而危害人体健康[Jie X M,Cao Y M,Qin J J,et al.Influence of drying method on morphology and properties ofasymmetric cellulose hollow fiber membrane.Journal of Membrane Science,2005,246:157-165]。
纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，全球每年天然合成的纤维素可达数千亿吨，与日益枯竭的石油资源相比，纤维素拥有可再生、易降解、环境友好等优势，是解决石化资源危机和环境问题的有效途径之一。纤维素膜是一种应用广泛的膜材料，在生物医学、植入材料、组织工程、生物分离、食品包装、吸附过滤等领域展现出良好的应用前景，然而纤维素膜在机械强度、耐热性、阻氧性、阻湿性及抗菌性等方面的不足限制了其应用，不利于延长食品的保鲜期。因此，利用外来功能物质或官能团与纤维素分子相互结合而形成具备一定结构和功能的膜材料，是开发持久保鲜、绿色环保、安全卫生、高效抗菌、防腐防臭、生物降解性好的新型纤维素复合膜材料的重要方法。
茶起源于中国，我国是世界最大的产茶国，2016年我国茶园种植面积达到293.3万公顷，茶叶产量243.1万吨，种植面积和茶叶产量稳居世界首位。中国在速溶茶、茶饮料、茶多酚等深加工生产和茶园粗老叶修剪过程中产生大量的茶渣废弃物，每年产生的茶渣多达1.6亿公斤。茶渣废弃物处理成为一个日益严重的环境问题，大量茶渣的随意丢弃不仅引起环境污染，而且造成生物资源的巨大浪费，近年来，如何开发利用茶渣资源，使其变废为宝，已成为热门研究方向。与此同时，废弃的茶渣中残留较多的有效成分，主要包括蛋白质、纤维素、半纤维素、茶多酚、氨基酸、茶多糖、咖啡碱和脂类物质等，茶渣拥有降血脂、抗氧化、抑菌、抗病毒、抗肿瘤等功效，仍有很高的利用价值[Gust J,Suwalsk J.Use of mossbauerspectroscopy to study reaction products of polyphenol andironcompounds.Corrossion,1994,50(5):355-365]。茶渣中的茶多酚具有很强的抗氧化作用，抗氧化能力是人工合成抗氧化剂BHT的4～6倍，茶多酚常用于食品保鲜防腐，没有任何毒副作用，可防止食品退色、消除异味、保全食品各种营养成份。现代医学研究证实，茶多酚具有抑菌、抗病毒、预防衰老、降血糖、抗癌、防过敏等功效，尤其对金色葡萄球菌、霍乱弧菌、口腔细菌、螺旋杆菌、大肠杆菌、变形链球菌、芽胞杆菌、痢疾、伤寒和副伤寒杆菌等多种病原菌都有明显的抑制、杀灭作用。茶多酚是通过生物化学和物理化学机理来抗菌，并改变病菌的生理活性，干扰病菌的代谢活动[王景梓,王岗,徐贵发,等.茶多酚的药理研究.食品与药品,2006,8(3):23-26；Ustundag O G,Ersan S,Ozcan E,et al.Black teaprocessing waste as a source of antioxidant and antimicrobial phenoliccompounds.European Food Research and Technology,2016,242(9):1523-1532]。
目前如何开发利用茶渣废弃物，已成为生物质材料的研究热点。中国发明专利公开号：“CN104059239A”公开了一种用茶渣制作保鲜膜的方法，以茶渣为原料，通过碱液提取、漆酶水解和超滤纯化获取低分子量半纤维素，然后在半纤维素溶液中添加塑化剂制备机械强力较高和易降解的半纤维素保鲜膜，然而此方法存在漆酶价格高、茶渣半纤维素提取率及纯度较低、增塑剂用量大等问题，此发明目的仅在于从茶渣中制备较低分子量的半纤维素和半纤维素保鲜膜。因此，如何通过茶渣化学改性纤维素，使纤维素膜具有抗菌防腐、抗氧化和消除异味等功能，并将茶渣的各种优异功效转移到纤维素膜中而制备出新型的复合膜材料，从而既可以高效利用茶渣生物质废弃物又能延长食品的保鲜期，是本领域研究者一直努力解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种茶渣改性氧化纤维素复合膜及其制备方法与应用，所要解决的技术问题在于如何通过茶渣化学改性纤维素，使纤维素膜具有抗菌防腐、抗氧化和消除异味等功能，并将茶渣的各种优异功效转移到纤维素膜中而制备出新型的复合膜材料，从而既可以高效利用茶渣生物质废弃物又能延长食品的保鲜期。
本发明首先公开了茶渣改性氧化纤维素复合膜，其特点在于：所述茶渣改性氧化纤维素复合膜是由选择性氧化纤维素分子中醛基与茶渣中氨基发生亚胺化学反应而得到。
进一步地，所述茶渣改性氧化纤维素复合膜中的茶渣接枝率为4.43～42.91％，复合膜的拉伸强度为6.65～21.09MPa，断裂伸长率为3.21～23.87％，DPPH自由基清除率为19.81～49.04％，含水率为16.35～24.48％，水蒸气透过系数为4.92～7.51g·mm/m2·day·kPa。
本发明还公开了所述茶渣改性氧化纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将茶渣在70～80℃去离子水中浸泡3～4h除去可溶性色素，然后在80～100℃下干燥3～5h，最后粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉；
(2)在离子液体中加入选择性氧化纤维素，油浴加热至80～100℃下持续搅拌30min～120min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化纤维素的质量浓度为1～2％；
(3)将茶渣粉加入到所述选择性氧化纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在所述混合反应液中，催化剂质量浓度为2～7％；
将所述混合反应液在室温下持续搅拌反应1～3h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1～1.8mm的均匀薄膜，再浸入固化剂中20～30℃浸泡6～8h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗6～8次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜。
优选的，步骤(2)中所述的选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为7～10％的氢氧化钠溶液中，在20～40℃下超声波处理25～50min，然后用去离子水充分洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；用0.8～2g/L的高碘酸钠溶液于35～50℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素30～60min；再将氧化后纤维素在质量浓度为0.3～0.5％的乙醇和丙三醇的混合水溶液中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化纤维素。更优选的，所述超声波处理的频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为500～800W。
优选的，步骤(2)中所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-氢-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
优选的，步骤(3)中所述选择性氧化纤维素与所述茶渣粉的质量比为0.5～7:1。
优选的，步骤(3)中，对所述反应液进行离心脱泡的离心速率为4000～5000r/min、离心时间为20～30min。
优选的，所述的固化剂是由无水乙醇或甲醇与去离子水按体积比1～5∶1构成。
通过优化催化接枝时间、离子液体催化剂用量、选择性氧化纤维素与茶渣粉的质量比例，以及选择性氧化纤维素的醛基含量，可以获得一系列不同茶渣接枝率的氧化纤维素复合膜。
本发明的茶渣改性氧化纤维素复合膜，是以废弃茶渣为原料，先采用离子液体溶解氧化纤维素，再加入茶渣粉和作为催化剂的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，室温下搅拌反应使茶渣催化接枝到氧化纤维素分子链上，反应液经离心脱泡和沉积未反应茶渣后，将所得上层清液用自动涂布器制得厚度均匀的薄膜，然后在固化剂中凝固成型并析出离子液体，去离子水清洗、自然干燥后得到。离子液体是一种新型的绿色溶剂和反应介质，具有理化性质稳定、无毒无污染、不挥发、溶解性强、反应性活泼、易与产物分离、易回收及可循环使用等优势，在高聚物溶解、化学合成、生物催化及萃取分离等领域被广泛用于传统挥发性溶剂的理想替代品。本发明使用离子液体作为溶解和催化反应介质，制备步骤少且效率高，由本方法制得的茶渣接枝氧化纤维素保鲜膜可广泛用于食品的贮藏保鲜，具有低成本、处理简单、保鲜效果好、无污染等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用废弃茶渣为原料制备由茶渣化学改性的氧化纤维素复合膜，茶渣来源广泛、可再生且价格低廉，不但消除了茶渣废弃物的环境污染，解决了茶渣生物质回收利用的难题，而且为茶渣高值化利用提供了新途径。
2、本发明所用的茶渣和氧化纤维素均为环保可降解的天然生物质材料，制成的茶渣改性氧化纤维素复合膜生物降解性好，安全卫生，在潮湿的自然环境中6个月便可自然降解，生成二氧化碳和水。同时，茶渣中含有的多种有效成分使复合膜具有抗氧化、抑菌、防霉、消除异味、防过敏等功效，能显著延长食品保质期和新鲜度。
3、本发明采用超声波辅助氢氧化钠溶液对纤维素进行溶胀处理，一方面氢氧化钠水合离子能够溶胀纤维素，削弱纤维素分子间的氢键结合力，降低纤维素的结晶度；另一方面，氢氧化钠水合离子渗透到纤维素的晶区与非晶区表面，非均相体系中液态介质在超声波作用下产生空化气泡，当气泡靠近固体界面处时，固体表面上的气泡发生不对称溃陷，产生射流束，空化泡崩溃时所产生的冲击力使纤维素晶体表面发生凹蚀或击碎，导致纤维素结晶度下降。因此，在超声波协同作用下，氢氧化钠水合离子更加容易进入到纤维素的结晶区，使纤维素晶区进一步溶胀，从而增加纤维素对氧化剂的可及度，促进高碘酸钠对碱溶胀纤维素的选择性氧化反应，提高纤维素的氧化度，同时有效减少氧化降解副反应，对氧化纤维素的分子量影响小，保持了氧化纤维素优良的机械强力与成膜性能。
4、本发明在氧化纤维素/AmimCl与茶渣的反应体系中加入酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为催化剂，使茶渣中的伯胺-NH2亲核活性增强，与氧化纤维素分子上的-CHO间的亲核加成反应容易进行，茶渣借助C＝N亚胺化学键与氧化纤维素交联，复合膜中的茶渣接枝率明显提升。复合膜中的茶渣与氧化纤维素化学结合强度高，茶渣接枝氧化纤维素复合膜的功能耐久性好，且复合膜厚度均匀，具备良好的力学性能、抗氧化性及抑菌效果，制备过程简单易行，成本低，无污染，易于推广应用，具有很大的实用价值。
5、本发明使用离子液体作为溶剂和反应催化剂，离子液体理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、易与产物分离。茶渣接枝氧化纤维素在离子液体中形成的反应液经自动涂布器制成薄膜，浸入无水乙醇或甲醇/去离子水等固化剂中可使茶渣改性氧化纤维素复合膜瞬间凝固成型，同时与离子液体发生相分离，从而离子液体从复合膜中易于分离析出，并溶解于固化剂中，过滤后的离子液体经高温烘燥便可脱除无水乙醇及水分，然后又可重新作为溶剂与反应介质，具有回收循环使用、无环境污染等优势。
附图说明
图1是本发明各实施例所得不同茶渣接枝率的复合膜的红外光谱图。
图2是本发明各实施例所得不同茶渣接枝率的复合膜的拉伸应力应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
一、茶渣改性氧化纤维素复合膜的制备
实施例1
(1)用70℃去离子水浸泡茶渣4h除去可溶性色素，洗涤后在80℃下干燥4h，粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉。
(2)在25g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中加入选择性氧化棉纤维素，油浴加热至95℃下持续搅拌45min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化棉纤维素的质量浓度为1％。
其中，选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将棉纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为8％的氢氧化钠溶液中，在25℃下超声波处理45min(超声波频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为600W)，然后用去离子水充分洗涤纤维素并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；用1g/L的高碘酸钠溶液于50℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素40min；再将氧化后棉纤维素在质量浓度为0.3％的乙醇和丙三醇的混合水溶液(乙醇和丙三醇质量比为1:1)中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化棉纤维素。
(3)按选择性氧化棉纤维素与茶渣粉的质量比为3∶1，将茶渣粉加入到选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在混合反应液中，催化剂质量浓度为3％；
将混合反应液在室温下持续搅拌反应2h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣(离心速率为4000r/min，离心时间为30min)，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.2mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(无水乙醇与去离子水按体积比3∶2组成)中25℃浸泡6h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗6次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜B。
经测试，本实施例所得茶渣改性氧化纤维素复合膜B中的茶渣接枝率为7.48％，复合膜的拉伸强力为20.39MPa，断裂伸长率为22.25％，DPPH自由基清除率为20.07％，含水率为16.95％，水蒸气透过系数为5.13g·mm/m2·day·kPa。
实施例2
(1)用75℃去离子水浸泡茶渣4h除去可溶性色素，洗涤后在90℃下干燥5h，粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉；
(2)在25g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中加入选择性氧化棉纤维素，油浴加热至90℃下持续搅拌90min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化棉纤维素的质量浓度为1.2％。
其中，选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将棉纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为9％的氢氧化钠溶液中，在35℃下超声波处理30min(超声波频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为800W)，然后用去离子水充分洗涤纤维素并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；
用2g/L的高碘酸钠溶液于35℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素50min；再将氧化后棉纤维素在质量浓度为0.3％的乙醇和丙三醇的混合水溶液(乙醇和丙三醇质量比为1:1)中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化棉纤维素。
(3)按选择性氧化棉纤维素与茶渣粉的质量比为2∶1，将茶渣粉加入到选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在混合反应液中，催化剂质量浓度为5％；
将混合反应液在室温下持续搅拌反应2h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣(离心速率为4500r/min，离心时间为20min)，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.5mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(无水乙醇与去离子水按体积比1∶1组成)中20℃浸泡6h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗8次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜C。
经测试，本实施例所得茶渣改性氧化纤维素复合膜C中的茶渣接枝率为13.87％，复合膜的拉伸强力为14.31MPa，断裂伸长率为15.66％，DPPH自由基清除率为30.92％，含水率为19.26％，水蒸气透过系数为5.95g·mm/m2·day·kPa。
实施例3
(1)用80℃去离子水浸泡茶渣3h除去可溶性色素，洗涤后在95℃下干燥4h，粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉；
(2)在30g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中加入选择性氧化棉纤维素，油浴加热至95℃下持续搅拌60min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化棉纤维素的质量浓度为1.5％。
其中，选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将棉纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为9％的氢氧化钠溶液中，在30℃下超声波处理50min(超声波频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为800W)，然后用去离子水充分洗涤纤维素并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；
用2g/L的高碘酸钠溶液于40℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素60min；再将氧化后棉纤维素在质量浓度为0.5％的乙醇和丙三醇的混合水溶液(乙醇和丙三醇质量比为1:1)中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化棉纤维素。
(3)按选择性氧化棉纤维素与茶渣粉的质量比为1∶1，将茶渣粉加入到选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在混合反应液中，催化剂质量浓度为5％；
将混合反应液在室温下持续搅拌反应2h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣(离心速率为4500r/min，离心时间为25min)，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.5mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(甲醇与去离子水按体积比1∶1组成)中22℃浸泡7h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗8次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜D。
经测试，本实施例所得茶渣改性氧化纤维素复合膜D中的茶渣接枝率为25.12％，复合膜的拉伸强力为10.71MPa，断裂伸长率为10.59％，DPPH自由基清除率为43.49％，含水率为22.12％，水蒸气透过系数为6.28g·mm/m2·day·kPa。
实施例4
(1)用72℃去离子水浸泡茶渣3.5h除去可溶性色素，洗涤后在92℃下干燥4h，粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉；
(2)在30g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中加入选择性氧化棉纤维素，油浴加热至98℃下持续搅拌50min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化棉纤维素的质量浓度为1.5％。
其中，选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将棉纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在35℃下超声波处理45min(超声波频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为800W)，然后用去离子水充分洗涤纤维素并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；用2g/L的高碘酸钠溶液于50℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素60min；再将氧化后棉纤维素在质量浓度为0.5％的乙醇和丙三醇的混合水溶液(乙醇和丙三醇质量比为1:1)中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化棉纤维素。
(3)按选择性氧化棉纤维素与茶渣粉的质量比为1∶2，将茶渣粉加入到选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在混合反应液中，催化剂质量浓度为5％；
将混合反应液在室温下持续搅拌反应2h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣(离心速率为4500r/min，离心时间为25min)，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.2mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(无水乙醇与去离子水按体积比3∶2组成)中20℃浸泡8h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗7次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜E。
经测试，本实施例所得茶渣改性氧化纤维素复合膜E中的茶渣接枝率为39.34％，复合膜的拉伸强力为7.17MPa，断裂伸长率为3.36％，DPPH自由基清除率为47.93％，含水率为24.08％，水蒸气透过系数为7.12g·mm/m2·day·kPa。
对比例
氧化纤维素膜的制备(不添加茶渣)：
(1)将棉短绒粉碎后过80目筛获得棉纤维素粉末，将棉纤维素粉末浸入到质量浓度为8％的氢氧化钠溶液中，在25℃下超声波处理45min(超声波频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为600W)，然后用去离子水充分洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；
用1g/L的高碘酸钠溶液于50℃下选择性氧化碱溶胀的纤维素40min；再将氧化后棉纤维素在质量浓度为0.3％的乙醇和丙三醇的混合水溶液(乙醇和丙三醇质量比为1:1)中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化棉纤维素。
(2)在25g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中加入选择性氧化棉纤维素，油浴加热至95℃下持续搅拌45min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化棉纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化棉纤维素的质量浓度为1％。
然后对氧化纤维素膜液进行离心脱泡(离心速率为4000r/min，离心时间为20min)，将所得膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.2mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(甲醇与去离子水按体积比1：1组成)中25℃浸泡6h后凝固成型并将离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐完全析出，所得复合膜用去离子水清洗6次，再经自然晾干，即得到氧化纤维素膜A。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：氧化纤维素膜和茶渣改性氧化纤维素复合膜的FT-IR表征
运用红外光谱分析对比例及实施例1～4所得膜样品A～E中的分子基团情况，测试结果依次参见图1(A)～(E)。
从图1可见，高碘酸钠选择性氧化棉纤维素膜的红外曲线中的O-H伸缩振动在3334.6cm-1处出现一个强而宽的吸收峰，该吸收峰反映了氧化纤维素膜大分子链中羟基形成氢键的情况；在1643.7cm-1处是氧化纤维素膜吸附水的伸缩振动峰，1430.1cm-1处的吸收峰是-CH3和-CH2的C-H变形振动所致，1050.7cm-1处和1016.8cm-1处分别为仲羟基和伯羟基的C-O伸缩振动吸收带，位于896.8cm-1是β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收峰；且氧化纤维素膜A的红外光谱中在1733.6cm-1附近出现了明显的醛基C＝O伸缩振动峰，这表明高碘酸钠氧化剂已将棉纤维素分子中葡萄糖单元基环上的C2、C3位相邻仲羟基选择性氧化为醛基，得到二醛基纤维素。
而茶渣在离子液体催化作用下与氧化棉纤维素接枝反应后，茶渣接枝氧化纤维素复合膜在1537.6cm-1处呈现出显著的亚胺结构的N-H弯曲振动特征峰，且峰值强度随复合膜中的茶渣接枝率提高而显著增强(图1B～E)，同时复合膜中氧化纤维素的醛基与茶渣反应后，其C＝O吸收峰强度值逐渐减弱；茶渣改性氧化纤维素复合膜的1643.7cm-1处吸附水振动峰强度随茶渣接枝率提高而增大，这是由于茶渣的主要成分包括蛋白质、茶氨酸、茶多酚、茶多糖、咖啡碱等，茶渣中含有较多的-NH2、-OH、-N-H-等极性基团，氧化纤维素分子上的醛基与茶渣中的氨基发生化学反应，形成了牢固的共价键结合。此外，氧化纤维素膜的羟基伸缩振动峰位于3334.6cm-1，而茶渣接枝氧化纤维素膜则向高波数移动，分别出现在3341.7cm-1、3348.8cm-1、3350.3cm-1和3352.9cm-1附近；且复合膜在1158.4cm-1处的不对称C-O-C“桥”伸缩吸收峰与896.8cm-1处的β-葡萄糖苷键振动峰也随茶渣接枝率增加而变弱，这说明茶渣与氧化纤维素在酸性离子液体BmimHSO4的催化作用下发生接枝反应，复合膜中分子链间的氢键作用被削弱，分子间距增大，内部结构变得较为松散。
测试项2：生鲜猪肉菌落总数测试分析
将对比例与实施例1～4所得氧化纤维素膜和茶渣改性氧化纤维素复合膜包裹生鲜猪肉后，置于20～22℃的常温下贮藏，然后根据GB4789.2―2003《食品卫生微生物学检测菌落总数测定》对不同贮藏天数的生鲜猪肉的菌落总数进行测试，试验三次平行，测定结果参见表1。肉质新鲜度评价标准对照肉类质量卫生指标菌落总数一般建议标准(新鲜肉为1～104cfu/g，次鲜肉为104～106cfu/g，变质肉为106cfu/g以上)执行。
从表1数据可以看出，本发明方法制得的茶渣接枝氧化纤维素复合膜在包装生鲜猪肉常温保存过程中，第4天的菌落总数仍基本符合新鲜肉的质量卫生标准，第8天时的菌落总数依旧符合次鲜肉的卫生标准，且无任何异味出现。而按对比例制得的氧化纤维素膜所包装的生鲜猪肉从第4天时的菌落总数已经显示猪肉开始变质，出现了少量斑点，并伴有异味，而到了第6天所包裹的生鲜猪肉已开始出现腐败和臭味。由此可见，本发明制备的茶渣改性氧化纤维素复合膜用于生鲜猪肉的贮藏保鲜，可有效抑制微生物菌落的增长，使食品保质期延长了4天左右。
表1氧化纤维素膜和茶渣接枝氧化纤维素复合膜包装生鲜猪肉的菌落总数(lgcfu/g)分析
综上所述，采用离子液体溶解选择性氧化纤维素，再加入酸性离子液体作为催化剂和茶渣粉进行茶渣与氧化纤维素的催化接枝反应，经离心去除未反应茶渣后得到上层清液，然后用涂布器制得均匀薄膜，再浸入固化剂中浸泡后凝固成型并沉析出离子液体，经自然晾干后制备出了厚度均匀、安全环保、生物降解性好、功能持久、具备良好的力学性能、抗氧化性及抑菌活性的茶渣改性氧化纤维素复合膜。本发明以废弃的茶渣生物质为原料，消除了茶渣废弃物的环境污染，实现了茶渣的高值化利用，且本发明的工艺方法简单易行、成本低、无污染，易于推广应用，具有很大的实用价值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.茶渣改性氧化纤维素复合膜，其特征在于：所述茶渣改性氧化纤维素复合膜是由选择性氧化纤维素分子中醛基与茶渣中氨基发生亚胺化学反应而得到。
2.根据权利要求1所述的茶渣改性氧化纤维素复合膜，其特征在于：所述茶渣改性氧化纤维素复合膜中的茶渣接枝率为4.43～42.91％，复合膜的拉伸强度为6.65～21.09MPa，断裂伸长率为3.21～23.87％，DPPH自由基清除率为19.81～49.04％，含水率为16.35～24.48％，水蒸气透过系数为4.92～7.51g·mm/m2·day·kPa。
3.一种权利要求1或2所述的茶渣改性氧化纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将茶渣在70～80℃去离子水中浸泡3～4h除去可溶性色素，然后在80～100℃下干燥3～5h，最后粉碎后过150目筛网，得到茶渣粉；
(2)在离子液体中加入选择性氧化纤维素，油浴加热至80～100℃下持续搅拌30min～120min，使选择性氧化纤维素溶解，获得选择性氧化纤维素的离子液体溶液，其中，选择性氧化纤维素的质量浓度为1～2％；
(3)将茶渣粉加入到所述选择性氧化纤维素的离子液体溶液中，再加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，获得混合反应液，在所述混合反应液中，催化剂质量浓度为2～7％；
将所述混合反应液在室温下持续搅拌反应1～3h，然后对反应液进行离心脱泡和沉积未反应的茶渣，将所得上清液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1～1.8mm的均匀薄膜，再浸入固化剂中20～30℃浸泡6～8h后凝固成型并将离子液体完全析出，所得复合膜用去离子水清洗6～8次，再经自然晾干，即得到茶渣改性氧化纤维素复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的选择性氧化纤维素是按如下方法获得：将纤维素粉碎、过80目筛后，浸入到质量浓度为7～10％的氢氧化钠溶液中，在20～40℃下超声波处理25～50min，然后用去离子水充分洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀的纤维素；
用0.8～2g/L的高碘酸钠溶液于35～50℃下选择性氧化所述碱溶胀的纤维素30～60min；再将氧化后纤维素在质量浓度为0.3～0.5％的乙醇和丙三醇的混合水溶液中浸泡30min，最后用去离子水清洗除去氧化剂，从而获得选择性氧化纤维素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述超声波处理的频率为20kHz，超声波间歇时间为5s、工作时间为3s，超声波功率为500～800W。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-氢-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述选择性氧化纤维素与所述茶渣粉的质量比为0.5～7:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，对所述反应液进行离心脱泡的离心速率为4000～5000r/min、离心时间为20～30min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的固化剂是由无水乙醇或甲醇与去离子水按体积比1～5∶1构成。
10.一种权利要求1或2所述的茶渣改性氧化纤维素复合膜在生鲜猪肉常温保鲜中的应用。
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