CN113927965B - 一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，自上而下依次包括光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜和纳米细菌纤维素基抗菌基底膜；其中，光动力抗菌膜是由纳米细菌纤维素、羧甲基壳聚糖、光敏剂和柠檬酸制成的，纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜是由纳米细菌纤维素、海藻酸钠、曲酸或其衍生物和抗坏血酸制成的，纳米细菌纤维素基抗菌基底膜是由纳米细菌纤维素、壳聚糖和增塑剂制成的。本发明还提供了所述复合保鲜膜的制备方法和应用。本发明的复合保鲜膜，具有良好的成膜性和机械性能，以及较低的水蒸气透过系数和良好的抑菌活性，可避免食品水分的大量流失，达到较好的保鲜效果。
Description
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体涉及一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜及其制备方法和应用。
背景技术
在日常生活中常用不可降解的聚乙烯材质保鲜膜对食物进行保鲜。然而，在将保鲜膜同食物一起进行加热时，分解出的对人体有害物质可能迁入到食品中，带来食品安全隐患；对包装的食物进行冷冻保鲜时，保鲜膜会冻粘在食物上无法清除，稍不注意还会发生误食的情况，严重损害了食用者健康；同时，目前常采取焚烧或填埋方法处理这些废弃物，造成了严重环境污染。此外，化石燃料是不可再生资源，终将面临资源枯竭的窘境。因此，迫切需要使用其它环保和安全无害的保鲜材料来代替聚乙烯材质保鲜膜。而利用天然可降解生物聚合物替代不可降解化学材料成为食品包装领域的前沿研究方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，该复合保鲜膜具有良好的成膜性和机械性能，以及较低的水蒸气透过系数和良好的抑菌活性，可避免食品水分的大量流失，能够达到较好的保鲜效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，所述复合保鲜膜自上而下依次包括光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜和纳米细菌纤维素基抗菌基底膜；其中，所述光动力抗菌膜是由纳米细菌纤维素、羧甲基壳聚糖、光敏剂和柠檬酸制成的，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜是由纳米细菌纤维素、海藻酸钠、曲酸或其衍生物和抗坏血酸制成的，所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜是由纳米细菌纤维素、壳聚糖和增塑剂制成的。
细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)是某些细菌(主要是木醋杆菌)在代谢过程中产生的一种天然高分子化合物，由β-D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成。BC具有超细三维多孔纤维结构，高的孔隙率、良好的生物活性、生物可降解性、生物适应性，与植物纤维素相比还具有更高的纯度、高结晶度、高持水性、高拉伸强度、高透气性、高抗张强度等独特的物理、化学和机械性能。基于其优异的性能，使得BC在生物医用材料和食品包装材料等领域有着非常广阔的应用前景和潜在的巨大市场价值。同时木醋杆菌的碳源可以是废弃的秸秆等，因此BC来源广泛，价格低廉，能够实现生物重复利用。然而BC作为天然生物材料仍有一定缺点，不具有抗菌、抗氧化和抗褐变活性，且分散性较差，因而限制了BC的进一步应用范围。
天然多糖因其来源丰富、同时具有生物降解性和生物相容性和安全无毒等特性已引起研究人员的广泛关注。壳聚糖(Chitosan,CH)是从虾蟹壳中提取出来的一种天然活性多糖，具有很好的生物相容性和生物降解性，降解产物一般对人体无毒副作用，在体内不蓄积，无免疫原性，被广泛选择用作保鲜膜材料。羧甲基壳聚糖还具有一定的抗菌作用，对细菌、霉菌、真菌、酵母菌等具有明显的抑制作用。此外，壳聚糖还具有很好的成膜性，在适当的溶剂中，壳聚糖分子间可以交联形成氢键，被视为开发新型天然抗菌保鲜膜的理想材料。羧甲基壳聚糖是一种壳聚糖衍生物，研究表明其制得的膜具有很好的气体选择通透性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌这三种常见的食品腐败菌有较强的抑制作用，并且对酵母菌群、黄曲霉素和黑曲霉等也有明显的抑制作用。
海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按(1→4)键连接而成的线性共聚物，是一种天然多糖，具有很好的生物相容性、生物可降解性且无毒副作用，已经在食品、医药、纺织、化工领域得到了广泛应用。海藻酸钠中含有游离的羟基和羧基，这对海藻酸钠保鲜膜的制备提供了有利条件。
曲酸(Kojic acid,KA)是由一些微生物如曲霉属真菌(Aspergillus)和醋杆菌属(Acetobacter)等经过好氧发酵产生的一种常见的弱酸性代谢产物。由于曲酸特有的类似苯邻二酚的结构，所以具有抗氧化、抗褐变、抗病毒和抗炎等作用，且安全无毒。此外，曲酸还具有易溶于水、细菌无法利用、pH适用范围广、热稳定性好，受热不易分解、对人体无刺激和食用安全等优点。
一些具有光敏活性的天然光敏剂，在分子氧的参与下，由特定波长的光源照射激发产生活性氧，引发一系列的光化学反应，对微生物进行选择性杀伤。例如姜黄素作为一种安全无毒、无污染的天然产物，具有抗菌和抗炎等生物学活性和光敏特性。作为天然的光敏剂，已有研究成果成功应用于食品工业。光敏剂是影响光动力技术杀菌效果的关键因素。因此，在引入光敏剂后可以使活性包装膜具有更强的抗菌活性的同时，还具有光敏特性。
本发明以上述天然生物材料作为原料，通过复合的方式得到了光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜和纳米细菌纤维素基抗菌基底膜三种薄膜，再通过压合得到三层复合保鲜膜，这种复合保鲜膜综合了它们生物相容性、降解性能好，抗菌、抗氧化性能优异的特性，具有良好的成膜性和机械性能，以及较低的水蒸气透过系数和良好的抑菌活性，可避免食品水分的大量流失，能够达到较好的保鲜效果。
进一步地，所述光动力抗菌膜中，羧甲基壳聚糖的取代度优选地≥80％，从而保证了羧甲基壳聚糖具有更好的水溶性。光敏剂优选为姜黄素盐、姜黄素共晶体、核黄素和姜黄素衍生物中的一种或者多种，它们均为天然产物，无毒无污染。
进一步地，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜中，曲酸的衍生物包括氯代曲酸及曲酸双棕榈酸酯。
进一步地，所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，壳聚糖的数均分子量优选为20～850kDa，脱乙酰度优选为85～90％。这一分子量范围的壳聚糖具有较好的成膜性和抑菌活性，而脱乙酰度在85～90％的壳聚糖具有较多的活性氨基，能够和增塑剂之间结合更紧密，使得所制备的复合膜具有较好的机械性能和水蒸气阻隔效果。
进一步地，所述增塑剂选自甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、硬脂酸中的至少一种。优选地，所述增塑剂为甘油。
进一步地，所述光动力抗菌膜是将按重量份计的如下原料混合后，经抽滤、交联后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液10～20份、羧甲基壳聚糖溶液20～50份、光敏剂5～10份、柠檬酸4～10份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1～1wt％，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为1～2wt％，光敏剂的浓度为0.01～1wt％，柠檬酸的浓度为0.05～0.1wt％。
进一步地，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜是将按重量份计的如下原料混合后，经静电纺丝后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液15～30份、海藻酸钠溶液20～30份、曲酸或其衍生物溶液3～9份、抗坏血酸2～4份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1～1wt％，海藻酸钠溶液的浓度为1～1.5wt％，曲酸或其衍生物溶液的浓度为0.05～1.5wt％，抗坏血酸的浓度为0.02～0.2wt％。
进一步地，所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜是将按重量份计的如下原料混合后，经静电自组装、脱泡后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液20～40份、壳聚糖溶液20～40份、增塑剂2～4份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1～1wt％，壳聚糖溶液的浓度为1.5～3wt％。
本发明还提供了所述的基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将细菌纤维素分散于水中，采用均质机进行均质处理；接着添加分散剂，采用超声波细胞破碎仪进行超声处理；然后再添加分散剂，继续超声处理，直至细菌纤维素均匀稳定分散于水中，得到浓度为0.1～1wt％的纳米细菌纤维素悬浮液；
S2.将浓度为1～2wt％的羧甲基壳聚糖溶液、0.01～1wt％的光敏剂和0.05～0.1wt％的柠檬酸添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，采用超声波细胞破碎仪进行处理；接着，将混合液通过微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤结束后，去除滤饼，对其进行交联，热风干燥后接下薄膜，得到光动力抗菌膜；
S3.将浓度为1％～1.5％的海藻酸钠、0.05～1.5wt％的曲酸或其衍生物和0.02～0.2wt％的抗坏血酸添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，混合均匀得到复合膜液；消除复合膜液内的气泡后，对其进行静电纺丝，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜；
S4.将增塑剂加入到浓度为1.5～3wt％的壳聚糖溶液中，搅拌均匀后，将混合液添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，水浴加热下进行搅拌静电自组装；静电自组装结束后，去除膜液中的气泡，将其流延至玻璃板，热风干燥后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜；
S5.将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到所述基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜。
进一步地，步骤S1中，所述均质处理的条件为：均质速度6000r/min，时间为10min～20min；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇中的一种或多种；所述超声处理条件为：频率15KH，时间为5min；
步骤S2中，真空抽滤时，采用的微孔滤膜的孔径为0.22μm，真空度为0.089MPa，真空泵抽速为20L/min；所述交联具体为：将滤饼浸入到0.1％的戊二醛溶液，4℃下交联12h；所述热风干燥的温度为30～40℃，时间为10～30min；
步骤S3中，静电纺丝的参数为：纺丝速度为0.03～0.08mm/min，纺丝电压为10～15kV，接收距离为10～15cm，纺丝时间为100～120min；
步骤S4中，所述搅拌静电自组装时，水浴温度为30～45℃，搅拌速度为6000～8000r/min，时间为30～50min；静电自组装结束后，通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min；接着静置1h后，真空减压脱泡15min；将其流延至玻璃板上后，所述热风干燥的温度为35～45℃，时间为15～45min。
本发明还提供了所述的基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜在生鲜食品包装中的应用。
进一步地，所述生鲜食品包括但不限于生鲜鱼肉、猪肉、禽肉。
进一步地，将所述复合保鲜膜包装生鲜食品后，于0℃以上，波长为420nm的LED蓝光作为光源的环境下贮藏。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其中细菌纤维素、姜黄素、曲酸、壳聚糖、海藻酸钠等均是在自然界中易获得、安全无毒、且可自行降解，可以缓解由石油基塑料包装材料带来的环境压力，减轻“白色污染”问题，同时也可以减轻由塑料包装中的化学物质的迁移对人身体健康产生不良影响的问题。
2.本发明采用多步预分散法获得分散性良好的纳米细菌纤维素悬浮液，在常规用去离子水浸泡的基础上，分多步采用超高速均质、添加分散剂、超声等处理方法，进一步提高了纳米细菌纤维素的分散性，为后续复合膜的品质奠定基础。
3.本发明光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其表面第一层膜为光动力抗菌膜，主要由天然光敏剂、柠檬酸、羧甲基壳聚糖和纳米细菌纤维素组成，可以在特定波长光源照射激发下，对微生物进行选择性杀伤；第二层膜为抗氧化抗褐变膜，主要由曲酸及其衍生物、海藻酸钠、抗坏血酸和纳米细菌纤维素组成，通过静电纺丝制备，起到抗氧化、抗褐变、抗酪蛋白酶活性的作用；第三层膜为抗菌膜，主要由壳聚糖、甘油和纳米细菌纤维素组成，通过静电自组装制备。
4.本发明利用超声结合真空抽滤技术，再利用交联剂浸泡交联，制备光动力抗菌膜，克服了其他如浸泡、涂膜抗菌剂等方法导致抗菌剂浸入量不足、效果差、生产周期长、成本高、抗菌剂降解速率快的问题，稳定了膜材料的组成，保证了抗菌物质的活性，此外也一定程度增强了体系的机械性能，提供了一种简单高效的光动力抗菌膜制备工艺。
5.本发明通过优化膜溶液配方，采用静电纺丝技术制备的抗氧化抗褐变膜，可以有效提高曲酸及其衍生物的释放效率，发挥曲酸及其衍生物的抗氧化、抗褐变和抗酪氨酸酶的活性作用。
6.本发明的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，具有良好的成膜性和机械性能，有较低的水蒸气透过系数和良好的抑菌活性，可避免食品水分的大量流失和达到较好的保鲜效果。
7.本发明的一种基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜，制备方法简单、快速，且没有添加任何有毒物质，绿色环保。可以在一定程度上节约了制备成本，且采用较低的温度制备，不需要高温，既节省能源，又能保证活性包装膜的生物活性。
附图说明
图1为本发明的基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜的结构示意图；
其中：1、光动力抗菌膜；2、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜；3、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜。
图2为实施例及对比例的保鲜膜的外观示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为80％，质量百分比为1％的羧甲基壳聚糖溶液20份、0.01％的姜黄素5份和0.05％的柠檬酸4份，分别添加到已预分散完成的10份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入到纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，30℃下热风干燥15min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜，备用。
3、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1％的海藻酸钠20份、0.05％的曲酸3份和0.02％的抗坏血酸2份，分别添加到已预分散的15份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.03mm/min，纺丝电压为10kV，接收距离为10cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为100min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，备用。
4、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为20kDa，脱乙酰度为85％的壳聚糖溶于1％的乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为1.5％，添加量为20份，加入2份甘油，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的20份纳米细菌纤维素到上述体系中，在30℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度6000r/min，时间为30min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，35℃下热风干燥20min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，备用。
5、基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜的制备
将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜、纳米细菌纤维素基抗菌膜按照自上而下的顺序压合，得到基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜。
实施例2
本实施例提供了一种基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.5％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为85％，质量百分比为1.5％的羧甲基壳聚糖溶液30份、0.05％的姜黄素8份和0.08％的柠檬酸5份，分别添加到已预分散完成的15份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入到纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，35℃下热风干燥20min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜，备用。
3、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1.2％的海藻酸钠25份、0.08％的曲酸5份和0.05％的抗坏血酸3份，分别添加到已预分散的20份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.05mm/min，纺丝电压为15kV，接收距离为15cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为110min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，备用。
4、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为100kDa，脱乙酰度为85％的壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为2.0％，添加量为30份，加入3份甘油，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的30份纳米细菌纤维素到上述体系中，在35℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度7000r/min，时间为40min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，40℃下热风干燥25min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，备用。
5、基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜的制备
将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜。
实施例3
本实施例提供了一种基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为90％，质量百分比为2％的羧甲基壳聚糖溶液40份、0.1％的核黄素10份和0.1％的柠檬酸10份，分别添加到已预分散完成的20份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，40℃下热风干燥25min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜，备用。
3、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1.5％的海藻酸钠30份、1.5％的氯代曲酸9份和0.1％的抗坏血酸4份，分别添加到已预分散的30份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.08mm/min，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为120min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，备用。
4、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为500kDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为2.5％，添加量为40份，加入4份甘油，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的40份纳米细菌纤维素到上述体系中，在45℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度8000r/min，时间为50min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，45℃下热风干燥15min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，备用。
5、基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜的制备
将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到基于纳米细菌纤维素的光敏复合保鲜膜。
对比例1：单层光动力抗菌膜
本对比例提供一种光动力抗菌膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为80％，质量百分比为1％的羧甲基壳聚糖溶液40份、0.01％的姜黄素10份和0.05％的柠檬酸10份，分别添加到已预分散完成的20份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，40℃下热风干燥25min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜。
对比例2：单层纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜
本对比例提供一种纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1％的海藻酸钠30份、0.05％的曲酸9份和0.02％的抗坏血酸4份，分别添加到已预分散的30份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.03mm/min，纺丝电压为10kV，接收距离为10cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为100min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜。
对比例3：单层纳米细菌纤维素基抗菌基底膜
本对比例提供一种纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为20kDa，脱乙酰度为85％的壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为1.5％，添加量为40份，加入4份甘油，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的40份纳米细菌纤维素到上述体系中，在30℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度6000r/min，时间为30min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，45℃下热风干燥15min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜。
对比例4：光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变两层复合膜
本对比例提供一种光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为80％，质量百分比为1％的羧甲基壳聚糖溶液30份、0.01％的姜黄素8份和0.05％的柠檬酸5份，分别添加到已预分散完成的15份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，30℃下热风干燥15min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜。
3、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1％的海藻酸钠25份、0.05％的曲酸5份和0.02％的抗坏血酸3份，添加到已预分散的20份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.03mm/min，纺丝电压为10kV，接收距离为10cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为100min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，备用。
4、光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变复合膜的制备
将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜按照自上而下的顺序压合，得到光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变复合膜。
对比例5：光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗菌两层复合膜
本对比例提供一种光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗菌复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为0.5％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、光动力抗菌膜的制备
将取代度为85％，质量百分比为1.5％的羧甲基壳聚糖溶液30份、0.05％的姜黄素8份和0.08％的柠檬酸5份，分别添加到已预分散完成的15份纳米细菌纤维素悬浮液中，在室温下，用超声波细胞破碎仪进行处理5min(频率10KHz)，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜，在真空度0.089MPa，真空泵抽速20L/min下，进行真空抽滤，使光敏剂充分进入纳米细菌纤维素的孔隙中。取出滤饼，浸入到0.1％的戊二醛溶液中，4℃下交联12h，35℃下热风干燥20min后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜。
3、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为100kDa，脱乙酰度为85％的壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为2.0％，添加量为30份，加入甘油3份，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的30份纳米细菌纤维素到上述体系中，在35℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度7000r/min，时间为40min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，40℃下热风干燥25min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，备用。
4、光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗菌复合膜的制备
将上述光动力抗菌膜及纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到光动力抗菌及纳米细菌纤维素基抗菌复合膜。
对比例6：纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变及抗菌两层复合膜
本对比例提供一种纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变及抗菌复合保鲜膜，其制备方法包括以下步骤：
1、纳米细菌纤维素悬浮液的分散
在纯化后质量百分比为1％的细菌纤维素中添加去离子水，在室温下，均质速度为6000r/min，用超高速均质机处理10min后，添加一定量的十二烷基硫酸钠，用超声波细胞破碎仪处理5min(频率15KHz)，再添加一定量的十二烷基硫酸钠，室温下再超声处理5min，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到纳米细菌纤维素悬浮液，备用。
2、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜的制备
将质量百分比为1.5％的海藻酸钠25份、1.5％的氯代曲酸5份和0.1％的抗坏血酸3份，添加到已预分散的20份纳米细菌纤维素悬浮液中，混合制得复合膜液，搅拌均匀，消除溶液内气泡后，将膜液置于注射器中，选用直径0.08mm的针管，在室温下进行纺丝，控制相对湿度为70％左右，设定纺丝速度为0.08mm/min，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm，接收器旋转速度为中速，纺丝时间为120min，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜，备用。
3、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜的制备
将数均分子量为500kDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，在1000r/min下搅拌1h后，在超声频率为35KHz下超声1h至完全溶解，使壳聚糖的浓度为2.5％，添加量为30份，加入3份甘油，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，添加到制备好的30份纳米细菌纤维素到上述体系中，在45℃水浴加热下，进行搅拌静电自组装，搅拌速度8000r/min，时间为50min，静电自组装结束后，将复合膜液通过功率为70W的超声去除膜液中的气泡，时长为30min，操作温度为25℃，静置1h后，真空减压脱泡15min，将其流延至玻璃板，45℃下热风干燥15min后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，备用。
4、基于纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变及抗菌复合保鲜膜的制备
将上述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜和纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变及抗菌复合保鲜膜。
对比例7：普通聚乙烯薄膜
复合膜性能测试及效果验证
1.按照GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能实验方法》用万能试验机对膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测定。
(1)抗拉强度(TS)计算如公式1所示：
TS＝FMAX/(L×W) (公式1)
TS表示抗拉强度(Mpa)，Fmax是膜断裂时所承受的最大拉力，L表示膜的宽度，W表示膜的厚度。
(2)断裂伸长率(EB％)计算如公式2所示：
EB％＝(L-L0)/L0 (公式2)
L表示膜的初始长度(mm)，L0表示膜拉伸之后的长度(mm)。
2.按照GB1307-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法》对膜的水蒸气透过率进行测试。具体操作是，在透湿杯内加入干燥后的无水氯化钙，距离瓶口5mm，瓶口用所制备的保鲜膜扎紧并用石蜡密封，将其置于底部盛有饱和氯化钠溶液干燥器内，每隔一定时间取出称量瓶称重，直到前后两次的质量增加量相差小于5％时为止，称取三次，计算平均值，计算如公式3所示：
WVP＝Δm×d/(A×Δt×Δp) (公式3)
其中，WVP表示水蒸气透过系数[g·mm/(m2·h·kPa)]；d表示复合膜的厚度(mm)；Δm表示稳定后的质量增加量(g)；A表示剪取的膜的面积(m2)，Δt表示每次测量间的时间间隔(h)，Δp表示复合膜两侧固定的水蒸气压差(kPa)，实验温度为25℃，相对湿度保持75％。
3.下面对上述制备的实施例1-3所得复合膜及对照组1-7所得复合膜、塑料薄膜的保鲜效果进行进一步的研究。
选用新鲜草鱼，放血后去头、尾、鳞和内脏，清洗干净后剔除鱼骨，分割成为大小适宜的鱼肉用制备的复合膜及保鲜膜包裹，置于4℃冷藏，每隔3天取出。再将样品置于LED紫外灯下照射，波长为420nm，辐照强度为300μW/cm2，辐照5min后，测定鱼肉的菌落总数和挥发性盐基氮值，并与普通的塑料薄膜包裹的鱼肉作对比。
(1)鱼肉菌落总数
在无菌操作台内，称取10g鱼肉，加90mL浓度为0.85％的无菌生理盐水，放入已灭菌的蒸煮袋中，拍打匀浆60s，室温下静置20min。取1mL清液于9mL生理盐水中，梯度稀释至10-7。选择3个适宜的稀释度，取1mL稀释液与20mL已灭菌的平板计数琼脂培养基混匀，倾注在平板上，待琼脂凝固后，将平板翻转，置于30℃下培养72h，同时做3个重复。最后做菌落计数。
(2)挥发性盐基氮
称取10g绞碎的鱼肉置于烧杯中加蒸馏水至100mL，均质后，浸渍30min后过滤，吸取5mL滤液与消化管中，挥发性盐基氮定氮仪进行测定。每组样品平行测定3次。
表1对比例1-6和实施例1-3中所制备抑菌保鲜膜的机械性能和水蒸气透过系数
表1是对比例1-6和实施例1-3所制备的抑菌保鲜膜的机械性能和水蒸气透过系数。从表1可以看出，相比较于对比例1-6中的单一膜及任意两层复合膜，实施例1-3中，随着细菌纤维素含量、羧甲基壳聚糖含量及取代度、光敏剂含量、海藻酸钠含量、曲酸及氯代曲酸含量、壳聚糖含量及其分子量等的增加，复合膜的抗拉强度和断裂伸长率逐渐增加，同时水透过系数逐渐降低。这是因为上述活性物质的加入和复合，使得破坏了羧甲基壳聚糖、壳聚糖、海藻酸钠以及细菌纤维素分子内和分子间的氢键作用，同时形成了新的氢键作用，使得膜的性能改变。
表2对比例1-7和实施例1-3膜材料对贮藏期草鱼细菌总数的影响(log cfu/g)
表3贮藏期草鱼挥发性氨基氮值(mg/100g)
请参见表2和表3，通过研究不同保鲜膜对于草鱼贮藏期的品质测定，结果表明，本发明制备的复合保鲜膜实施例1-6结合LED紫外可以有效延长草鱼的贮藏期；并且对于实施例1～3，将鱼肉置于LED紫外灯下，波长为420nm，辐照强度为300μW/cm2，辐照时间为5min后，可有效延长鱼肉保藏期至少3～4天。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述复合保鲜膜自上而下依次包括光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜和纳米细菌纤维素基抗菌基底膜；
其中，所述光动力抗菌膜是由纳米细菌纤维素、羧甲基壳聚糖、光敏剂和柠檬酸制成的，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜是由纳米细菌纤维素、海藻酸钠、曲酸或其衍生物和抗坏血酸制成的，所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜是由纳米细菌纤维素、壳聚糖和增塑剂制成的；光敏剂为姜黄素盐、姜黄素共晶体、核黄素和姜黄素衍生物中的一种或者多种，壳聚糖的数均分子量为20~850 kDa，脱乙酰度为85~90%。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述光动力抗菌膜中，羧甲基壳聚糖的取代度≥80%。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜中，曲酸的衍生物包括氯代曲酸及曲酸双棕榈酸酯；所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜，增塑剂为甘油。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述光动力抗菌膜是将按重量份计的如下原料混合后，经抽滤、交联后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液10~20份、羧甲基壳聚糖溶液20~50份、光敏剂5~10份、柠檬酸4~10份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1~1wt%，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为1~2wt%，光敏剂的浓度为0.01~1wt%， 柠檬酸的浓度为0.05~0.1wt% 。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜是将按重量份计的如下原料混合后，经静电纺丝后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液15~30份、海藻酸钠溶液20~30份、曲酸或其衍生物溶液3~9份、抗坏血酸2~4份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1~1wt%，海藻酸钠溶液的浓度为1~1.5wt%，曲酸或其衍生物溶液的浓度为0.05~1.5wt%，抗坏血酸的浓度为0.02~0.2wt%。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜，其特征在于，所述纳米细菌纤维素基抗菌基底膜是将按重量份计的如下原料混合后，经静电自组装、脱泡后得到的：纳米细菌纤维素悬浮液20~40份、壳聚糖溶液20~40份、增塑剂2~4份；其中，纳米细菌纤维素悬浮液的浓度为0.1~1wt%，壳聚糖溶液的浓度为1.5~3wt%。
7.根据权利要求1所述的基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将细菌纤维素分散于水中，采用均质机进行均质处理；接着添加分散剂，采用超声波细胞破碎仪进行超声处理；然后再添加分散剂，继续超声处理，直至细菌纤维素均匀稳定分散于水中，得到浓度为0.1~1wt%的纳米细菌纤维素悬浮液；
S2. 将浓度为1~2wt%的羧甲基壳聚糖溶液、0.01~1wt%的光敏剂和0.05~0.1wt%的柠檬酸添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，采用超声波细胞破碎仪进行处理；接着，将混合液通过微孔滤膜进行真空抽滤，抽滤结束后，去除滤饼，对其进行交联，热风干燥后揭下薄膜，得到光动力抗菌膜；
S3. 将浓度为1%~1.5%的海藻酸钠、0.05~1.5wt%的曲酸或其衍生物和0.02~0.2wt%的抗坏血酸添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，混合均匀得到复合膜液；消除复合膜液内的气泡后，对其进行静电纺丝，得到纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜；
S4. 将增塑剂加入到浓度为1.5~3wt%的壳聚糖溶液中，搅拌均匀后，将混合液添加到步骤S1得到的纳米细菌纤维素悬浮液中，水浴加热下进行搅拌静电自组装；静电自组装结束后，去除膜液中的气泡，将其流延至玻璃板，热风干燥后揭下薄膜，得到纳米细菌纤维素基抗菌基底膜；
S5. 将上述光动力抗菌膜、纳米细菌纤维素基抗氧化抗褐变膜、纳米细菌纤维素基抗菌基底膜按照自上而下的顺序压合，得到所述基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜。
8.根据权利要求7所述的基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述均质处理的条件为：均质速度6000 r/min，时间为10 min~20 min；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇中的一种或多种；所述超声处理条件为：频率15 KH，时间为5 min；
步骤S2中，真空抽滤时，采用的微孔滤膜的孔径为0.22 μm，真空度为0.089 MPa，真空泵抽速为20 L/min；所述交联具体为：将滤饼浸入到0.1%的戊二醛溶液，4℃下交联12h；所述热风干燥的温度为30~40℃，时间为10~30 min；
步骤S3中，静电纺丝的参数为：纺丝速度为0.03~0.08 mm/min，纺丝电压为10~15 kV，接收距离为10~15cm，纺丝时间为100~120min；
步骤S4中，所述搅拌静电自组装时，水浴温度为30~45℃，搅拌速度为6000~8000 r/min，时间为30~50 min；静电自组装结束后，通过功率为70 W的超声去除膜液中的气泡，时长为30 min；接着静置1h后，真空减压脱泡15 min；将其流延至玻璃板上后，所述热风干燥的温度为35~45℃，时间为15~45 min。
9.权利要求1-6任一项所述的基于纳米细菌纤维素的光敏抗菌抗氧化复合保鲜膜在生鲜食品包装中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述复合保鲜膜包装生鲜食品后，于0℃以上，波长为420 nm的LED蓝光作为光源的环境下贮藏。
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