CN113638259B

CN113638259B - 木质纳米纤维素在增强纸张湿强中的应用

Info

Publication number: CN113638259B
Application number: CN202010345536.2A
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 刘旭冉; 吴敏
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2040-04-27
Also published as: CN113638259A

Abstract

本发明属于生物可再生材料技术领域，具体涉及木质纳米纤维素在增强纸张湿强中的应用。本发明研究发现，木质纳米纤维素可以作为纸张湿强剂，能够增强纸张湿强，还可增加纸张抗张强度和耐撕裂强度。本发明提供含有木质纳米纤维素的纸张。本发明还提供通过高碘酸或高碘酸盐改性的木质纳米纤维素。本发明还提供含有改性木质纳米纤维素的纸张以及纸张的生产工艺。本发明通过在纸浆中添加适量木质纳米纤维素或改性木质纳米纤维素，显著提高了纸张湿强性能，使得抄造出来的纸在具有较高湿强度的同时，还保证了纸张在使用过程中具有良好的湿强度，又很好的解决了现有技术中的湿强剂难以回收处理的问题。

Description

木质纳米纤维素在增强纸张湿强中的应用

技术领域

本发明属于生物可再生材料技术领域，具体涉及木质纳米纤维素在增强纸张湿强中的应用。

背景技术

现行的秸秆回收利用的主要的途径有秸秆肥料、秸秆能源化利用、生产饲料和制备纤维板。普通生活用纸，在遇到水时会发生软化，失去使用价值。现有增强纸张湿强的方法多采用添加化学湿强剂，化学品的使用一方面造成环境污染，另一方面在人们使用过程中不可避免对人体造成一些影响，如在擦拭厨房或餐具时。

发明内容

前期研究发现，可以通过改进的方法将秸秆制成木质纳米纤维素，这种木质纳米纤维素具有优良的性能，可广泛用于制备膜。例如制备大棚地膜，食品工业包装膜等。由于木质素含量适宜，这种纳米纤维素制得的膜，其的疏水性最高可达90°，力学性能最高达129.21Mpa。

本发明所述木质纳米纤维素及其制备方法可参见中国专利申请号CN201810247023.0，其全文作为本文的一部分引用至本文。

具体而言，所述木质纳米纤维素是通过将植物秸秆在碱性条件下球磨、然后在超声处理而制得的。主工艺流程包括以下步骤：

1)将粉碎后的植物秸秆置于pH值不小于12的环境下，在球磨条件下进行反应，反应结束后，将产物洗涤至中性；

2)将洗涤后的产物加入水中，超声处理，即得。

进一步优选地，所述植物秸秆选自芦苇秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、向日葵秸秆中一种或多种。

在上述研究的基础上，本发明进一步研究发现，上述木质纳米纤维素还可以作为纸张湿强剂，能够增强纸张湿强，还可增加纸张抗张强度和耐撕裂强度。从而，本发明进一步提出木质纳米纤维素作为纸张湿强剂的应用。

进一步地，本发明还包括木质纳米纤维素在制备纸张上的应用。

进一步地，本发明还提供一种纸张，其含有木质纳米纤维素。在一些实施例中，所述纸张中所述木质纳米纤维素的含量为0.5-5wt％，例如0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，4wt％或5wt％。实验证明，在纸张中添加上述含量的木质纳米纤维素能够更好地增强纸张湿强，增加纸张抗张强度和耐撕裂强度。

纤维素在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基(两个仲羟基和一个伯羟基)。纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化，不同的羟基可发生不同的氧化反应。氧化分为非选择性氧化和选择性氧化。非选择性氧化常使仲羟基和伯羟基同时发生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团。研究发现，采用不同的氧化体系，控制反应条件，氧化某个特定羟基可使纤维素发生不同的选择性氧化。纤维素选择性氧化分为C2、C3位仲羟基的选择性氧化和C6位伯羟基的选择性氧化。

意外地发现，采用高碘酸或高碘酸盐将上述木质纳米纤维素选择性改性，这两种氧化体系可以将纤维素单体中的C2和C3位上羟基氧化成醛基，得到醛基木质纳米纤维素，可以进一步增强纸张湿强效果，并且还可以增加纸张抗张强度和耐撕裂强度的效果，在某些方面优于未改性的木质纳米纤维素。

本发明还提供一种改性木质纳米纤维素的制备方法，包括将高碘酸或高碘酸盐与木质纳米纤维素反应，将所述木质纳米纤维素单体中的C2和C3位上羟基氧化成醛基，获得醛基木质纳米纤维素。

在本发明一些实施例中，所述高碘酸盐选自高碘酸钠、高碘酸钾中一种或两种。

在本发明一些实施例中，上述改性木质纳米纤维素的制备方法中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，高碘酸或高碘酸盐与1wt％固含量的所述木质纳米纤维素的重量比为1-5:1；例如1:1，2:1，3:1，4:1或5:1。

在本发明一些实施例中，上述改性木质纳米纤维素的制备方法中，高碘酸或高碘酸盐与所述木质纳米纤维素反应的温度为35-65℃，例如35℃，45℃，55℃或65℃。

在本发明一些实施例中，上述改性木质纳米纤维素的制备方法中，高碘酸或高碘酸盐与所述木质纳米纤维素反应的pH值为3-5.5，例如3，3.5，4，4.5，5或5.5。

在本发明一些实施例中，上述改性木质纳米纤维素的制备方法中，高碘酸或高碘酸盐与所述木质纳米纤维素反应的时间为1-5h，例如1h，2h，3h，4h或5h。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

在本发明一些实施例中，较佳的反应条件是：以1wt％固含量的木质纳米纤维素计，高碘酸或高碘酸盐与1wt％固含量的木质纳米纤维素的重量比为4:1；反应温度45℃，pH值为3.5，反应时间为4h；在该条件下所制得的醛基木质纳米纤维素中醛基的含量较高。

本发明中，醛基的测定采用盐酸羟胺反滴定方法。盐酸羟胺可与醛基反应产生席夫碱，同时释放出HCl，用NaOH-甲醇溶液滴定溶液中残留的HCl，根据NaOH-甲醇溶液用量确定醛基含量。

本发明还包括所述方法制备的改性木质纳米纤维素，也称醛基木质纳米纤维素。

本发明还包括上述改性木质纳米纤维素作为纸张湿强剂的应用。

本发明还包括上述改性木质纳米纤维素在制备纸张上的应用。

进一步地，本发明还提供一种纸张，其含有上述改性木质纳米纤维素。在一些实施例中，所述纸张中所述木质纳米纤维素的含量为0.5wt％-5wt％，例如0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，4wt％或5wt％。实验证明，在纸张中添加上述含量的改性木质纳米纤维素能够更好地增强纸张湿强，增加纸张抗张强度和耐撕裂强度。

一般地，本发明所述纸张，包括添加木质纳米纤维素的纸张和添加上述改性木质纳米纤维素的纸张，可采用本领域常规制备，例如将木质纳米纤维素或上述改性木质纳米纤维素添加到纸浆中，混匀，进步制成纸张。

具体地，本发明还提供一种纸张生产工艺，包括：

-提供纸浆；

-向所述纸浆中加入木质纳米纤维素或上述改性木质纳米纤维素，配制成混合浆料；以及

-利用所述混合浆料抄造成纸。

上述生产工艺中，优选控制所述木质纳米纤维素或上述改性木质纳米纤维素的添加量使所述纸张中所述木质纳米纤维素或改性木质纳米纤维素的含量为0.5wt％-5wt％，例如0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，4wt％或5wt％。

在本发明中，所使用的纸浆的种类并没有特殊的限定，其可以是机械浆、化学浆、化学机械浆、纯木浆、非木浆、麦草浆、回收浆、竹浆等各种造纸用浆种。

本发明还包括上述生产工艺制备的纸张。

本发明通过在纸浆中添加适量木质纳米纤维素或改性木质纳米纤维素，显著提高了纸张湿强性能，使得抄造出来的纸在具有较高湿强度的同时，还保证了纸张在使用过程中具有良好的湿强度，又很好的解决了现有技术抄造出来的湿强纸难以回收处理的问题。本发明提出采用木秸秆制备的木质纳米纤维素来增强纸张湿强，既做到农业废弃物的高值化利用，也可以制备出全天然湿强纸。

附图说明

图1为本发明实施例制备的木质纳米纤维素的AFM图。

图2为本发明实施例7制备的醛基木质纳米纤维素的AFM图。

图3本发明对比例3制备的醛基纯纳米纤维素的AFM图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实验方法：

以下“湿抗张强度”及“抗张强度”的测试方法参照GB/T12914-2008；“耐撕裂强度”及“耐破度”的测试方法参照GB/T455-2002。

以下所用纸浆为竹浆，打浆度40°。

以下各纸张的制备方法，除对比例1外，基本上是将各纸张湿强剂加入到纸浆中，配制成混合浆料；然后再制成纸张。具体方法可参照本领域常规操作。

以下所用木质纳米纤维素的制备方法：

1)将粉碎后的芦苇秸秆过60目筛，按固液比为1:20的比例加入质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中，以300rpm的速度球磨2h后，采用去离子洗涤至中性；

2)将洗涤后的产物按1％的质量百分比加入水中，以450w功率超声4h，即得。该木质纳米纤维素的固含量为1％。

该方法所制备的木质纳米纤维素的AFM图见图1，从图1中可以清晰地看到木质纳米纤维素的形貌。

该方法制备的木质纳米纤维素中，木质素含量13.6wt％，纤维素38.1wt％，半纤维素含量25.0wt％。

以下所用商业湿强剂购自山东泰华造纸有限公司。

实施例1-6

提供几种纸张，其含有木质纳米纤维素，具体含量见下表。

实施例7

本实施例提供一种改性木质纳米纤维素的制备方法，包括：将高碘酸钠与1wt％固含量的木质纳米纤维素按重量比4:1反应，反应温度45℃，pH值为3.5，反应时间为4h，制得醛基木质纳米纤维素。

本实施例所制备的醛基木质纳米纤维素的AFM图见图2，从图2中可以清晰地看到该醛基木质纳米纤维素的形貌。

实施例8

提供几种纸张，其含有实施例7制备的醛基木质纳米纤维素，具体含量见下表。

对比例1

本对比例提供一种纸张，不加任何湿强剂及纤维素仅以纸浆制成。

对比例2

本对比例提供一种纸张，其含有0.4wt％的商业湿强剂。

对比例3

本对比例提供一种醛基纯纤维素的制备方法，包括：将高碘酸钠与1wt％固含量的纯纳米纤维素按重量比4:1反应，反应温度45℃，pH值为3.5，反应时间为4h，制得醛基纯纳米纤维素。

其中，纯纳米纤维素的原料为微晶纤维素粉末(Sigma-Aldrich公司)，制备方法如下：

1)将微晶纤维素粉末过60目筛，按固液比为1:20的比例加入质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中，以300rpm的速度球磨2h后，采用去离子洗涤至中性；

2)将洗涤后的产物按1％的质量百分比加入水中，以450w功率超声4h，即得。该纯纳米纤维素。

本实施例所制备的醛基纯纳米纤维素的AFM图见图3，从图3中可以清晰地看到该醛基纯纳米纤维素的形貌。

对比例4-9

提供几种纸张，其含有对比例3制备的醛基纯纳米纤维素，具体含量见下表。

实验例

分别对以上制备的纸张进行检测，结果如下表。其中纸的定量为40g/m²左右，参考标准GB/T451.2-2002。

实验结果表明，添加木质纳米纤维素和醛基木质纳米纤维素可以显著提高纸张的湿抗张强度、抗张强度、撕裂度和耐破度，从而增强纸张性能；其中添加量为2wt％时纸张的增强性能效果最佳，超过或与商业湿强剂效果相当；特别是醛基木质纳米纤维素的增强效果优于木质纳米纤维素和醛基纯纳米纤维素。醛基纯纳米纤维素的纸张增强效果不如木质纳米纤维素和醛基木质纳米纤维素，说明木质素的存在是提高其纸张增强性能的关键因素。

此外，木质纳米纤维素和醛基木质纳米纤维素的添加量为2wt％时的纸张增强效果与商业强剂相当，能够满足市场需要。由于木质纳米纤维素和醛基木质纳米纤维素的原料为秸秆，属于生物可再生添加剂，具有环保优势。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种纸张，所述纸张中改性木质纳米纤维素的含量为2wt%；

所述改性木质纳米纤维素的制备方法包括将高碘酸或高碘酸盐与木质纳米纤维素反应，将所述木质纳米纤维素单体中的C2和C3位上羟基氧化成醛基，获得醛基木质纳米纤维素；所述高碘酸盐选自高碘酸钠、高碘酸钾中一种或两种；反应条件为：以1wt%固含量的所述木质纳米纤维素计，高碘酸或高碘酸盐与1wt%固含量的所述木质纳米纤维素的重量比为4:1；反应温度45℃，pH值为3.5，反应时间为4h；

所述木质纳米纤维素的制备方法如下：1）将粉碎后的芦苇秸秆过60目筛，按固液比为1:20的比例加入质量浓度为1%的氢氧化钠水溶液中，以300rpm的速度球磨2h后，采用去离子洗涤至中性；2）将洗涤后的产物按1%的质量百分比加入水中，以450w功率超声4h，即得；所述木质纳米纤维素的固含量为1%。

2.权利要求1所述纸张的生产工艺，包括：

-提供纸浆；

-向所述纸浆中加入所述改性木质纳米纤维素，配制成混合浆料；以及

-利用所述混合浆料抄造成纸。