DE2523161A1 - Verfahren zum dispergieren fester, feingepulverter teilchen in wasser - Google Patents

Verfahren zum dispergieren fester, feingepulverter teilchen in wasser

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DE2523161A1
DE2523161A1 DE19752523161 DE2523161A DE2523161A1 DE 2523161 A1 DE2523161 A1 DE 2523161A1 DE 19752523161 DE19752523161 DE 19752523161 DE 2523161 A DE2523161 A DE 2523161A DE 2523161 A1 DE2523161 A1 DE 2523161A1
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starch
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Tsutomu Koyama
Naoteru Ohtani
Takashi Takeuchi
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Kao Corp
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Description

E)R. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS O I C K ZL
PATENTANWÄLTE
HAMBURO 5O GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 5OO662 TELEFON (O 4O) 3Ö 62 95 TELEFON (O 89) 88 52IO
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Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 20OO Hamburg, den
H 2462 Dr.He/mk
KAO SOAP CO.LTD.
I1 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-kut Tokyo / Japan
Verfahren zum Dispergieren fester, feingepulverter Teilchen in Wasser.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dispergieren feiner, fester Teilchen, z.B. von Pigmenten, Füllstoffen, chemischen Verbindungen und dergleichen in Wasser, um eine Suspension oder eine Dispersion in Form einer wässerigen Aufschlämmung zu erzielen. Dabei wird als Dispersionsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet:
(I) Hydrolysierte Stärke, Cellulose oder Hemi -
cellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000;
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Postscheckkonto: Hamburg 2Θ12 2Ο-2Ο5 . Bank: Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7
H. 2462 -2-
252316Ί
(II) Wasserlösliche Salze von carboxymethylierten Produkten, die dieser hydraulisierten Verbindung nach (I), und
(III) Hydrolyse-Produkte von Polyuronsäuren und deren wasserlöslichen Salzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000.
Die meisten der üblichen Dispergierungsmittel für wässerige Systeme sind nur wenig biologisch zersetzbar, und es ist schwierig, sie durch eine Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle zu entfernen. Infolgedessen bringt ihre Verwendung das Risiko mit sich,ernste Probleme bei der Behandlung des Abwassers, welches diese Dispersionsmittel enthält, zu schaffen. Aus diesem Grunde wird die Entwicklung verbesserter Dispersionsmittel in der Technik dringend gefordert. Es ist bekannt, daß Abkömmlinge natürlicher Verbindungen, die eine gute biologische Zersetzlichkeit besitzen, wie Carboxymethylcellulose, Alginsäuresalze, Kasein und Gelatine, als Dispersionsmittel verwendet werden können. Aber infolge ihrer ungenügenden Dispersionswirkung sind sie im allgemeinen nicht in größerem Umfange in Gebrauch.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß jede der obengenannten, unter Ziffer (I) bis (III) genannten Verbindungen eine ausgezeichnete biologische Zersetzlichkeit besitzt und dabei eine hervorragende Dispersionswirkung auf verschiedene Arten feinen Pulvers ausübt.
Zu den Dispersionsmitteln der Gruppe (I) gemäß der Erfindung gehören Hydrolyse — Produkte von Stärke, Hydrolyse-Produkte von Cellulose und Hydrolyse-Produkte von Hemi cellulose, die alle ein Molekulargewicht von 500 bis
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5-000 besitzen sollen.
Hydrolyse-Produkte von Stärke sind Verbindungen, die durch Hydrolyse von Stärke mit Enzymen, Salzsäure und dergleichen gewonnen sind.
Jede Stärkesorte aus pflanzlichen Quellen kann als Ausgangsstärkematerial verwendet werden. So können beispielsweise Stärkesorten aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioca, Reis, Sago, Kaoliang (eine Hirseart) und dergleichen benutzt
werden. Es lann sich um unbehandelte Stärkesorten oder um solche handeln, die bereits leicht mit einem Enzym,einer Säure, einem Alkali oder dergleichen vorbehandelt sind. Weiterhin können lösliche Stärkesorten, speziell Stärken, die in eine Verbindung des ^V-Typs überführt sind, als Ausgangsmaterial dienen. Weiterhin können amylosereiche Bestandteile oder Bestandteile derartiger Stärkesorten,die an Amylopectin reich sind, für sich allein oder in Mischung mit einander verwendet werden.
Im folgenden sollen die Hydrolyseprodukte von Cellulose und Hydrolyseprodukte von Hemicellulose näher erläutert werden.
Bei der Auflösung von Zellstoff zur Verbesserung seiner Reaktionsfähigkeit bei der Herstellung von Viskose oder Azetatcellulose und zur Verbesserung der guten mechanischen Eigenschaften d<-er fertigen Fasern oder Filme werden die Hemicellulosen so weit als möglich aus dem Ausgangs material entfernt. Bisher werden solche Cellulosen ins
Waschwasser von Zellstoff-Fabriken abgelassen, oder sie werden lediglich als Brennstoff bei der Wiedergewinnung der Aufschlußchemikalien verwendet. Derartige Hemicellulosen
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H 2462 -k-
können bei dem Verfahren der Erfindung mit guter Wirkung verwendet werden, und die Erfindung stellt einen erheb liehen Beitrag zur Technik in dieser Hinsicht dar.
Holz und andere Naturfaserprodukte, wie Samenhaarfasern, Stammfasern oder Blattfasern bestehen ganz allgemein aus Cellulose, Hemicellulose, Lignin und kleinen Mengen Harz. Als Mittel zum Abtrennen der Hemicellulose aus diesen Strukturen kann ein Verfahren erwähnt werden, daß darin besteht, eine pulverisierte Probe zu entfetten und diese entfettete Probe mit einer alkalischen Flüssigkeit zu extrahieren. Ferner sei ein Verfahren erwähnt, daß darin besteht, eine pulverisierte Probe vom Lignin zu befreien, diese vom Lignin befreite Probe in ähnlicher Weise zu extrahieren, den Extrakt zu neutralisieren oder ihn leicht sauer zu machen und ein wasserlösliches, organisches Lö sungsmittel, wie Alkohol oder Azeton, dem Extrakt zuzu setzen. Wenn keine holzartigen Strukturen vorliegen, wird die Hemicellulose als Rückstand gewonnen, wenn das Ausgangsmaterial mit Äther extrahiert und mit kaltem oder heissem Wasser behandelt wird.
Hemicellulose ist als ein Polysaccharid zu definieren, das in allen Zellmembranen zusammen mit Cellulose anwesend und in alkalischen Lösungen leicht löslich ist. Es läßt sich verhältnismäßig leicht mit Säure hydrolysieren, wobei Pentosen, Hexosen, Uronsäuren und dergleichen entstehen. Was die zuckerbildenden, wiederkehrenden Struktureinheiten eines Polysaccharide vom Hemicellulosetyp angeht, sind diese als O-Glucose, D-Mannose, D-Galactose, D-Xylose, L-Arabinose und D-Glucuronsäure bekannt.
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H 2^62 -5-
Hemicellulosen sind im Pflanzenreich weit verbreitet, und es ist bekannt, daß sie in Hölzern, Wurzelstocken, im Bastfind den Blattflächen von Gräsern oder anderen kraut artigen Pflanzen sowie Körnerpflanzen und Samen vorhanden sind.
Im technischen Sinn umfasst der Ausdruck 1HeBIiCeIIuIoSe1 Bestandteile, die in einer 17,5-prozentigen Lösung von Ätznatron löslich sind; sie wird in ß-Cellulose und y-Cellulose unterteilt.
Niedrigpolymere Verbindungen aus diesen Hemicellulosen, nämlich Hydrolyseprodukte der Hemicellulosen, können durch Behandeln der Hemicellulosen oder ihrer Abkömmlinge mit Mineralsäure, einem Alkali, Essigsäure, Weinsäure, kochendem Wasser, oder einer Bakterienart oder einem Schimmelpilz erhalten werden.
Cellulose ist ein langkettiges Molekül, das aus Glucoseeinheiten besteht, die durch ß-Glucosid-Bindungen mit einander vereinigt sind. Da die ß-Glucosid-Bindung im allgemeinen verhältnismäßig leicht mit einem sauren Katalysator, ähnlich wie eine gewöhnliche Azetalbindung hydrollj sierbar ist, läßt sich ein nxedrxgpolymeres durch Zer teilen des Cellulosemoleküls mit einem sauren Katalysator leicht erhalten.
Gemäß der Erfindung wird mindestens ein derartiges Hydrolyseprodukt von Cellulose oder mindestens ein solches Hydrolyseprodukt von Hemicellulose als Dispergiermittel verwendet.
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H .2462 -6-
Zusätzlich, zu den vorgenannten Hydrolyseprodukten ist es möglich, Hydrolyseprodukte von Pflanzenschleimen, Pflanzengummi, Pectin, Agarschleim oder tierischen Schleim sorten als Dispersionsmittel zu verwenden, obwohl sich bei der Herstellung von Dispersionsmitteln aus den letztgenannten Verbindungen Probleme ergeben.
Die Dispersionsmittel der Gruppe (Xl) gemäß der Erfindung umfassen wasserlösliche Salze von Verbindungen, die durch eine Carboxymethylierung der obenerwähnten Hydrolysepro dukte von Stärken, Cellulosen und/oder Hemicellulosen mit einer Lösung von Natrxummonochloracetat und Ätznatron erhalten worden sind.
Die Dispersionsmittel der Gruppe (III) gemäß der Erfindung umfassen Hydrolyseprodukte von Polyuronsäure und wasser lösliche Salze der Hydrolyseprodukte von Polyuronsäuren, die jedesmal ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5.000 besitzen sollen. Von Polyuronsäuren seien hier Alginsäure, Pectinsäure und dergleichen erwähnt.Diese Polyuronsäuren können aus Schalen von zitrusfruchten oder Algen gewonnen werden.
Als wasserlösliche Salze der vorgenannten Hydrolyseprodukte der Gruppen (II) und (III) werden vorzugsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium-, oder Alkanolamin-, Morpholin-, Tetramethylammonium-, und ähnliche Salze benutzt. Die Verwendung von Alkalisalzen ist besonders bevorzugt.
Bei den Dispersionsmitteln der Gruppe (II) soll der Grad der Carboxymethylsubstitution (DS - d.h. die Anzahl der Carboxymethylsubstituenten auf eine Struktureinheit) we niger als 3 betragen.
509851/1072 '"7
H 2462 -7-
Die Dispersionsmittel der Gruppen (I) bis (III) können in Form wässeriger Lösungen verwendet werden, oder in kon zentriertem oder trockenem Zustand gelagert werden. Weiterhin können die Dispersionsmittel gemäß der Erfindung in Kombination mit anderen Dispergierungsmitteln oder als Streckmittel verwendet werden.
Die Art des im Wasser zu dispergierenden feinen Pulvers ist für die Erfindung nicht kritisch. Als Beispiele von hydrophilen Pulvern, die verwendet werden können, seien erwähnt: Zement, Ton, Titanweiss, weisser Kohlenstoff, Eisenoxydrot, Fluorit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonate Talcum, Bariumsulfat, Zinkstaub, Chromgelb, Cadmiumgelb, Aluminiumhydroxyd, Ultramarin, Silberhalogenide und direkt ziehende Farbstoffe. Als Beispiele für hydrophobe Pulver, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien folgende erwähnt: Ruß, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Latex, Graphit, Schwefel, Ackerbauchemikalien, Phthalocyaninblau, Brilliant— carbin, Benzidingelb, Hansagelb, Metallseifen, Dispersionsfarben, Küpenfarbstoffe und Fluorescenzfarbstoffe des Dis persionstyps.
Die Teilchengröße des feinen Pulvers kann zwischen 10 cm
—2
bis etwa 2 χ 10 cm schwanken. Dies hängt von der Art des erfindungsgemäß verwendeten feinen Pulvers ab; die Teil chengröße beträgt beispielsweise im Falle von Zement : 5 bis 6 χ 10 cm und im Fall von Schwefel: 1,5 x 10 cm.
Die Menge des im Wasser zu dispergierenden feinen Pulvers kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, was von dem Verwendungszweck der Dispersion abhängt. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in wirksamer Weise auf so verdünnte
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H 2462 -8-
^ ότι
Pulverkonzentration angewendet werden, die nur Q,005 Gew.-96 des Pulvers enthalten bis zu Konzentrationen, die ^00 Gew.-% des Pulvers aufweisen, wobei beide Prozentzahlen auf das Wassergewicht berechnet sind. Vorzuziehen ist es, daß die Menge des Dispersionsmittels 0,005 bis 80 Gew.-96, berechnet auf das Wassergewicht, ausmacht.
Das Verhältnis des Dispersionsmittels zum Pulver kann schwanken, es hängt von der Menge des Wassers und dem speziellen in Wasser zu dispergierenden Pulver, ab. Das Mengenverhältnis des Dispersionsmittels zum Pulver soll so gewählt werden, daß es mindestens so groß ist, daß es das Pulver wirksam in Form einer stabilen Dispersion im Wasser halten kann. Vorzugsweise soll die Menge des Dispersionsmittels mindestens gleich der kritischen Dispersionskonzentration sein, bei der die Dispersion im wesentlichen eine konstante minimale Viskosität aufweist. Für verdünnte Dispersionen, die 0,005 bis 20 Gew.-% des Pul vers enthalten, können beispielsweise 0,005 bis 10 Gew.-% des Dispersionsmittels verwendet werden; für hochkonzen trier te Dispersionen, die 20 bis 400 Gew.-96 Pulver ent halten, können 0,01 bis 50 Gew.—% des Dispersionsmittels verwendet werden, wobei alle Prozentangaben auf Wasser bezogen sind. Ein Ubersch/.uss an Dispersionsmittel kann ohne Schaden verwendet werden.
Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die erläuternden Herstellungsverfahren und Beispiele beschrieben werden. In den Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich alle Angaben über'Teile'und'Prozente 'auf Gewichtsteile. Die Bezeichnung 11DS" in den Beispielen hat die obenangegebene Bedeutung, und im Fall von
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252316}
Hydrolyseprodukten von Stärke und Cellulose ist der Wert von DS auf ein Mol Anhydroglueöse oder einer Anhydroglucoseeinheit berechnet.
Herstellungsverfahren I
Hydrolyseprodukte, die zur Klasse der Dispersionsmittel nach Gruppe (i) gehören, wie sie in den folgenden Bei spielen verwendet werden, lassen sich in folgender Weise herstellen:
Hydrolyseprodukte von Stärke
Es handelt sich um Produkte, die bei der Hydrolyse von Maisstärke und Kartoffelstärke mit einem Enzym, und zwar mit handelsüblichen Produkten, erhalten werden sowie um ein Produkt, das bei der Hydrolyse von Kartoffelstärke mit Salzsäure erhalten wird.
fi,y-Celluloset welche Cellulose und Hemicellulose
enthält:
Ein Pulver aus Holzzellstoff wurde mit einer
17,5~P*Ozentigen wässerigen Lösung von Ätznatron behandelt, und die löslichen Bestandteile wurden
gewonnen und verwendet; es handelt sich um die technische Hemicellulose.
Hydrolitsierte Cellulose:
Es handelt sich um ein Produkt, das durch Behandeln von regenerierter Cellulose mit einfach normaler Salzsäure bei 90 C innerhalb von 3 Tagen erhalten worden ist. Bei der regenerierten Cellulose handelt
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es sich um eine wieder ausgefällte Cellulose aus einer Kupferammoniaklösung.
Hydrolyseprodukte von Pectinsäure und Alginsäure: Es handelt sich um Produkte, die durch Behandeln von Pectinsäure und Alginsäure mit einfach normaler Schwefelsäure bei 35
erhalten worden sind.
Schwefelsäure bei 35 C innerhalb von 5 bis 10 Tagen
Herstellungsverfahren 2
Carboxymethylierte Verbindungen der Hydrolyseprodukte des Herstellungsverfahrens 1, d.h. Dispersionsmittel, die zur Klasse (U) der Dispergierungsmittel gemäß der Erfindung gehören, werden in folgender Weise hergestellt:
Versuch Nr. 1 - Einstufiges Verfahren: 100 Teile einer hydrolysierten Stärke mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.200 und 86,4 Teilen Natriummonochloracetat werden in 120 Teilen Wasser gelöst. Während die Temperatur der Flüssigkeit auf 25°bis 30°C gehalten wird, werden 107 Teile einer 45prozentigen Lösung von Ätznatron tropfenweise gleichmäßig der Lösung unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt. Nach der Vervollständigung des tropfenweisen Zusatzes wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 45°C erhöht, und die Flüssigkeit 30 Minutenjlang gerührt. Dann wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 500C erhöht, und die Flüssigkeit weiter 4 Stundenlang gerührt.
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H 2462 -11-
Die Reaktionsmischung wird mit Eisessig neutralisiert, und durch Zusatz von Methanol wird ein
Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und getrocknet; man erhält ein carboxymethyliertes Produkt mit einem DS-Wert von 0,9 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (MW) von 1,700.
Versuch Nr. 2 - Mehrstufiges Verfahren;
58,2 Teile des nach Versuch Nr.1 erhaltenen carboxymethylierten Produktes mit einem DS-Wert von
0,9 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,700 sowie 58,3 Teile Natriummonochloracetat werden in 68 Teilen Wasser gelöst. Während die
Temperatur auf 25 bis 30 C gehalten wird, setzt
man unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von
30 Minuten eine 45prozentige Lösung von Ätznatron tropfenweise zu. Die anschließenden Maßnahmen erfolgen in gleicher Weise wie beim oben beschriebenen Versuch Nr.1. Man erhält ein carboxymethylier— tes Produkt mit einem DS-Wert von 1,9 und einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 800.
Versuch Nr. 3 bis 19:
Carboxymethylierte Produkte (CMP) gemäß Tabelle 1 werden durch Wiederholung der Maßnahmen der oben
beschriebenen Versuche 1 und 2 gewonnen. Bei jedem Versuch wird Ätznatron in Form einer 45-prozentigen wässerigen Lösung zugesetzt. In Tabelle 1 ist die verwendete Wassermenge indirekt durch Bezugnahme
auf die Konzentration des Ätznatrons ausgedrückt.
... 12
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H 2462
TABELLE
Ätznatron
Versuch! Hydrolyseprodukt. Menge der
Nr. ' Molgewicht zugesetzten !Zugesetzte Konzentra-\ gungen
Reaktionsbedin-
CMP
ME-Einheit*)jMenge in ] tion des Tempera- Zeit:; von Natrium-; ME-Einheiten Zusatzes j tür: monochlor- ; *) in Prozen*| acetat ■ ten:I
DS:
,MVT: lMolgewicht)
ο
co
oo
Stärke(14,000)
1.5
1.5
500C
!600C
!30 Min. 0,7 I 10,000 I 4 Std.
Stärke(14,000)
2,0
2,0
l50°C 60°C
j 30 Min.: 1,0 i 8,000
! 4 std.:
Stärke(71500)
1.5
1.5
50°C
30 Min. 0,8 j 4,500 4 Std.: I
Stärke(2,260)
0,3
0,3
45°C 50°C
30 Min. 0,2 4 Std.:
2,000
Stärke(2,26O)
1.5
1.5
40°C
4 Std.i 0,5
1,500
Stärke(2,260)
1.5
1.5
40°C
6 Std.j 0,7
1,250
Stärke(2,260)
1.5
1.5
6O0C
4 Std.I 1,1
i,o4o
Stärke(1,460)
1,2
1,2
45°C 500C
30 Min. 4 Std.
0,9
820
Stärke(1,050)
1.0
1,0
45°C 500C
30 Min. 4 Std.
0,7
600
..13
TABELLE 1 - Fortsetzung
H 2462
Ätznatron
Versuch Hydrolyseprodukt Menge der
Nr. Molgewicht zugesetzt. Zugesetz. Konzentra- gungen
Reaktionsbedin-
CMP
ME-Einhei- Menge in tion des ten*) von ME-Ein- Zusatzes Natrium - hexten*) monochloracetat
Temperatur :
Zeit:
DS:
MW:
(Mol-gewicht)
cn
O		 12 Produkt des
Versuchs Nr.2
(DS=I,9JMW=OOO)		 2,0 2,0 15 50°c 2 Std. 2,4 640
α> "
OO
cn
—χ		 13 Produkt des
Versuchs Nr.12
(DS»2,4;MW»64O)		 2,0 2,0 15 500C 2 Std. 2,9 510
O 14 Hemicellulose
(2,500)		 0,3 0,3 8 45°C
500C		 30
4		 Min.
Std.		 0,2 1,500
ISJ " 15 Hemi ccUullo s e
(1,800)		 0,7 0,7 10 45°C
500C		 30
4		 Min.
Std.		 o,5 1,300
16 Hemicellulose
(1,000)		 1,0 1,0 15 45°C
500C		 30
4		 Min.
Std.		 0,7 700
17 Cellulose (3,000) 0,4 0,4 8 45°C
500C		 30
4		 Min.
Std.		 0,2 2,500
18 Cellulosed, 100) 0,7 0,7 10 45°C
50°c		 30
4		 Min.
Std.		 0,5 1,500
19 Cellulose(1,300) 0,9 0,9 15 45°c
50°c		 30
k 		Min.
Std.		 0,7 900
*ME: bedeutet die Anzahl der Mole des für die Reaktion verwendeten Alkalisalzes(Natriumsalzes) von Monochloressxgsaure oder des Ätzalkalis (Natriumsalzes) je Struktur
H 2462 -Ik-
einheit des Hydrolyseprodukts. Beispiel 1
Ein Dispersionsmittel gemäß Tabelle 2 wurde in l60 Gramm eines durch Ionenaustausch gereinigten Wassers gelöst; hierzu wurden l60 Gramm Zinkstaub zugesetzt. Die Mischung wurde 3;>Miiiuten durch eine Homogenisiervorrichtung vermengt; unmittelbar darauf wurde die Viskosität des entstandenen Schlamms durch ein Viskosimeter vom B-Typ gemessen. Unter Verwendung des gleichen Dispersionsmittels wurde dessen Menge geändert, und der oben geschilderte Arbeitsgang wiederholt; auf diese Weise wurde die kritische Dispersionskonzentration (CDC) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Wenn die Menge des zugesetzten Dispersionsmittels erhöht wird, vermindert sich die Viskosität des Schlammes plötzlich, und wenn die Menge des Dispersionsmittels ein be stimmtes Ausmaß übersteigt, wird die Viskosität des Schlamms überhaupt nicht weiter vermindert, sondern bleibt im wesentlichen auf einem konstanten Wert. Der CDC-Wert in Tabelle gibt die Minimalkonzentration des Dispersionsmittels im Verhältnis zu dem Pulver an, die zur Erzielung einer konstanten Viskosität notwendig ist.
509851/1072
TABELLE 2
H 2462
cn ο co oo cn
Probe DS MW Dispersionswirkung auf
Gemäß der Erfindung Zinkstaub (CDC-Wert) :
Carboxymethyliertes Produkt aus einem
Stärke-Hydrolyseprodukt gewonnen :
das gleiche, (aus 0* 2,260 0,60
das gleiche, (aus 0,2 2,000 0,40
das gleiche, (aus 0,5 1,500 0,25
das gleiche, (aus 0,7 600 0,26
das gleiche, (aus 0,8 4,500 0,31
das gleiche, (aus. 1,1 i,o4o 0,17
das gleiche, (aus: 2,4 64o 0,22
: Natriumsalz) 2,9 510 0,22
: Natriumsalz)
: Natriumsalz) 0,2 1,500 0,39
: Natriumsalz) 0,5 1,300 0,30
i Natriumsalz) 0,7 700 0,25
Natriumsalz)
Natriumsalz) 0,2 2,500 0,38
Carboxymethyliertes Produkt in Form
des Natriumsalzes , gewonnen aus ei		 0,5 1,500 0,27
nem ß, y-Cellulose-Hydrolyseprodukt: 0,7 900 0,23
dasselbe
dasselbe
Carboxymethyliertes Produkt in Form
des Natriumsalzes aus einem
Cellulose-Hydrolyseprodukt:
dasselbe'
dasselbe
TABELLE 2 - Fortsetzung
H 2462
co ans
Probe DS MW f
Dispersionswirkung auf
Zinkstaub (CDC-Wert) : ;
Hydrolyseprodukt von Alginsäure in
Form des Natriumsalzes:		 4,800 0,33
Dasselbe ■ —- 2,300 0,22
Hydrolyseprodukt von Pectinsäure in
Form des Natriumsalzes:		 4,200 0,31
dasselbe 1,700 0,21
Dispersionsmittel zum Vergleich
Natrium-ß-Naphthalinsulfonsäure-
Formalincondensat (handelsübliches
Produkt):		 1,025 0,50
Mischpolymerisat aus Vinylacetat und
Natriummaleat (handelsübliches Pro -
dukt):		 2,600 0,38
gepulverter Stärkesyrup (Stärke-
Hydrolyseprodukt):		 36O über 5
noch kein Natriumsalz
Ni
..•17
cn
H 2462 -17-
Beispiel 2
Die Dispersionswirkung gegenüber verschiedenen anorganischen Substanzen (Hydrophilen Stoffen) wurde mit Hilfe des Sedimentationstests bestimmt unter Verwendung eines Systems aus Wasser und dem anorganischen Pulver (95 Teile Wasser auf 5 Teile Pulver). Das Dispersionsmittel gemäß der Erfindung wurde in Mengen von 0,3 Gew.-9i des verwen deten Pulvers in allen Fällen zugesetzt. Das Volumen des sedimentierten Pulvers wurde nach Verlauf von 2k Stunden gemessen; es ist in relativen Werten ausgedrückt, berechnet auf den Sedimentationswert, der erhalten wird, wenn kein Dispersionsmittel zugesetzt ist} dieser Wert ist als 100 definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
Als Vergleichsbeispiele wurden carboxymethylierte Stärke, Carboxymethylcellulose, HydroIyseprodukte von Natriumalginat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 5.000 und handelsübliche Dispersionsmittel in gleicher Weise geprüft.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Aus diesen Ergebnissen der Tabelle 3 läßt sich leicht entnehmen, daß die Dispersionsmittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierwirkung gegenüber einer Vielzahl von anorganischen Stoffen besitzen.
...18
509851/1072
TABELLE 3
H 2462
Disρersionswirkung (Sedimentvolumen) bei anorganischen. Substanzen.
cn ο co co cn
HO
Dispersionsmittel [ DS t
O		 Mti Zink Eisen- Gefälltes Titan Aluminium t
Chrom
0,7 staub oxydrot Calcium - weis s hydroxyd : gelb :
Gemäß der Erfindung 1,1 carbonat: (Rutil)
Carboxymethylproduk
eines Stärkehydro
lysats:		 0,5
dasselbe 0,8 1,900 60 65 8i 88 47 93
dasselbe __ — 6oo 46 48 42 37 22 71
dasselbe i,o4o 4i 45 42 36 24 68
dasselbe • _
m am mm ^ 		1,500 55 52 45 38 21 74
Hydrolyseprodukt
von Natriumalginat:		 *■ — — 4,500 65 61 60 63 46 90
dasselbe 2,300 55 65 57 32 8 50
Hydrolyseprodukt
von Natriumpectinat		 4,800 62 62 52 29 9 72
dasselbe 1,700 58 63 54 31 Il 47
4,200 6i 60 50 28 14 69
..19
TABELLE
- Fortsetzung
H 2462
Dispersionswirkung (Sedimentvolumen) bei anorganischen Substanzen
crt ο co
Dispersionsmittel 'DS MW jzink-
'staub		 104 Eisen
oxydrot		 ! Gefälltes
■ Calcium—		 Titan-
!wei ss		 Aluminium-
! hvdroxvd i 		Chrom-
98 carbonat: (Rutil)
Dispersionsmittel z um Ver gleich I 70 \
Carboxymethylproduk
eines Stärkehydroly
sats:		 t
1,0		 8,000 68 106 152 174 I
87		 100
dasselbe 0,6 10,000 84 85 144 152 74 149
Carboxymethylcellu
lose (handelsübli -
ehes Produkt):		 o,7 15,000 76 67 84 133 51 •121
dasselbe 0,5 60,000 69 67 88 130 54 118
Hydrolyseprodukt
von Natriumalginat:		 ___ 50,000 79 100 135 89 68 122
Natrium-ß-flEfeqpihthalin
sulfonat-Formalinco:
densat (handelsübli
ches Produkt):		 1- 1,025 83 67 117 96 18 90
Mischpolymerisat vo:
Vinylacetat und Na-
triummaleat (handel
übliches Produkt):		 1
i- 		2,600 83 63 44 36 16 55
Glucose 0,6 230 81 81 121 97 99
Zucker 0,7 250 93 92 137 97 98
Gepulverter Stärke-
syrup:		 1,1 290 67 85 111 66 93
. . .20
H 2462 -20-
Beispiel 3
Die Dispersionswirkung der Dispergiermittel gemäß der Erfindung gegenüber Pulvern verschiedener organischer Stoffe, wie sie in Tabelle 4 zusammengestellt sind, wurde bestimmt. Das Dispergiermittel gemäß der Erfindung wurde der Dispersion in Mengen von 5 % auf das verwendete Pulver berechnet in allen Fällen zugesetzt. Die Dispersionswir -
3 kung wird nach der Menge des absorbierten Wassers in cm je Gramm des Pulvers angegeben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
Als Vergleichsbeispiele sind carboxymethylierte Stärke, Carboxymethylcellulose und ein Hydrolyseprodukt von Natriumalginat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 5*000 sowie handelsübliche Dispersionsmittel in gleicher Weise geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle 4 ersichtlich.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist leicht zu ersehen, daß die Dispersionsmittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierwirkung auf Pulver verschiedener organischer Substanzen ausüben.
...21
509851/1072
TABELLE 4
H 2462
Dispergierwirkung in cm des absorbierten Wassers pro Gramm der organischen Substanzen.
1 60S Dispersionsmittel DS i 0 MW P u 1 ν e < 4,4 r aus: ι Benzidin
1 gelb		 i 3,3
OO
cn		 ; 0,5 Polyester Ruß 2,0 5,4 3,5 Brilliant
Carmin 6B		 3,1
Kontrollversuch ! 0,8 1,8 3,3 3,0
O
-~3		 teein Zusatz
Gemäß der Erfindung		 0,7 — - 1,6 3,3 ^,3 2,3
to Carboxymethylprodukt
eines Stärkehydrolysats		 0,5 1,900 1,1 3,5 3,6 2,5
dasselbe — 1,500 1,4 3,8 3,1 3,0
dasselbe 4,500 1,5 2,0 2,9
Carboxymethylprodukt
eines Cellulosehydrely-
sats:		 1,0 900 1,6 ^,7 2,5
dasselbe 0,6 1,500 5,7 2,8 **, 7
Hydrolyseprodukt von
Natriumalginat:		 1,700 1,7 2,8 5,8
Vergleich 2,5
Carboxymethylprodukt
eines Stärkehydrolyse-
produkts:		 8,000 ^,3
dasselbe 10,000 ^,3
.. .22
TABELLE k - Fortsetzung
H 2462
Dispergierwirkung in cm des absorbierten Wassers pro Gramm der organischen Substanzen.
co c» cn
Dispersionsmittel DS I
MW		 P Polyester u 1 ν e 3,8 r aus: ( i
j Benzidin
gelb
* Ruß
I
i		 4,3 Brilliant
Carmin 6B		 4,4 .
Carboxymethylcellulose 0,7 i5,ooo 1,9 : 4,4 ' 3,7 6,1
Hydrolyseprodukt von
Natriumalginat		 ___ 5o,ooo 3,6 7,4 5,4 2,3
Natrium-ß-Naphthalinsul-
fonat-Formalinc ondens at
(handelsübliches Produkt)		 1,025 1,7 3,5 3,6
Mischpolymerisat aus
Vinylacetat und
Natriummaleat (handels
übliches Produkt)		 — 2,600 1,9 3,6
.. .23
CJI CO
H 2462 -23-
Beispiel k
Der biologische Abbau der Dispersionsmittel wurde in folgender Weise gemessen.
Die Menge des gelösten Sauerstoffs, der bei der Fortpflanzung oder Atmung von aerobischen Mikroorganismen in Wasser verbraucht wird, ist als BOD bezeichnet, und der bei 200C innerhalb von 5 Tagen erzielte BOD-Wert ist als BOD_ angegeben.
Eine mit Wasser verdünnte Probe, d.h. eine Probe des Dispergiermittels, die mit dem 20- bis 60-fachen ihres Volumens mit Wasser verdünnt war, und eine mit beimpften Wasser verdünnte Probe, die durch Zusatz von 3 % beimpften Wassers zu der mit Wasser verdünnten Probe hergestellt -war, wurden nebeneinander hergestellt. Bei dem Impfwasser han delte es sich um die obere Flüssigkeitsschicht, die sich bildete, wenn man frisches, unbehandeltes Abwasser bei 20°C 2k bis 36 Stunden ruhig stehen ließ. Teile beider Flussxgkeitsproben wurden in Brutflaschen eingefüllt, wasserdicht verschlossen und 5 Tagejlang in einem Raum stehen gelassen, dessen Temperatur durch einen Thermostaten auf 20 Hh 1 C eingeregelt war.
Die Mengen des in der mit Wasser verdünnten Probe und der beimpften mit Wasser verdünnten Probe gelösten Sauerstoffs (D1 und D+, in Teilen von Millionen) wurden .-. " ι nach der Natriumazidmodifxkation des Winkler-Verfahrens gemessen, nachdem 15 Minuten nach der Herstellung der Proben verstrichen waren.
In gleicher Weise wurden die Mengen des gelösten Sauerstoffs in der mit Wasserverdünnten Probe und der beimpften mit
...24
509851/1072
H 2462
-24-
Wasser verdünnten Probe gemessen, nachdem diese in den Brutflaschen 5 Tagellang ruhig in dem durch einen Thermostaten auf 20 - 1 C eingestellten Raum aufbewahrt worden waren.
Hierbei wurden die Werte D und D* in Teilen von Millionen
dt dt
gemessen. Der BOD-Wert der mit Wasser verdünnten Probe /~BOD » (D' - Dl) ' P 7, -■ der BOD-Wert der beimpften
"^- cL JL dt ■■■■ TJtTXCt
mit Wasser verdünnten Probe / BOD = (D1- D) .p7 wurden bestimmt. (Der Buchstabe P in der obigen Formel bedeutet das Verdünnungsverhältnis.)
Der B0D_-Wert wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
BOD_ m BOD - BOD 2 .(P- l)
5 a s loo
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Zusam menstellung ersichtlich.
TABELLE 5
DS MW BOD5 (g/g)
CMD* 0,2 2,000 1,38
ebenso 0,7 1,250 0,34
ebenso 1,1 l,04r0 0,21
Natriumalginat 2,300 0,36
Vergleichsprobe 1** 1,050 0,02
Vergleichsprobe 2*** — — — 2,600 0,02
* : Carboxymethylpraparat, hergestellt aus einem
Stärkehydrolyseprodukt,
** : Condensationsprodukt aus Natrium-ß-Naphthalinsulfonat
und Formalin,
*** : Mischpolymer3LSat aus Vinylacetat und Natriummaleat.
1/17
: Mischpolymer3LSat aus Vinylac
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H 2462 -25-
Vergleichsbeispiel 3
Einige bevorzugte Beispiele von wässrigen Dispersionen, welche Dispersionsmittel gemäß der Erfindung enthalten, sind im folgenden angegeben:
(1) Wenn eine geringe Menge eines gefärbten Pigments in einer Emulsion einer wasserlöslichen Farbe dispergiert wird, die aus Farbstoffen, Bindemittel, und Textxlbehandlungsmittel besteht, beispielsweise eine Dispersion von 0,005 bis 20 Gew.-% von Poly vinylchlorid, wird das Dispersionsmittel gemäß der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 10 üew.-% auf das vorhandene Wasser gerechnet, angewendet.
(2) Um einen konzentrierten Schlamm eines anorganischen Pigments zu dispergieren und seine Viskosität zu vermindern oder um den Wassergehalt in einer Zement· aufschlämmung zu vermindern, wird das Dispersions mittel gemäß der Erfindung in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-96,auf das vorhandene Wasser berechnet, angewendet.
(3) Um eine pastenförmige Farbdispersion herzustellen, wird das Dispergiermittel gemäß der Erfindung in Mengen von 10 bis 100 Gew.-%, auf die Farbe berechnet, angewendet.
. . .26
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Claims (3)

H 2462 -26- PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen einer beständigen wässrigen Dispersion durch Dispergieren eines feinen festen Pulvers in Wasser, welches mindestens ein Dispergiermittel gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel besteht aus:
1) hydrolysierter Stärke, hydrolysierter Cellulose oder hydrolysierter Hemicellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis 5.000;
2) wasserlöslichen Salzen von Carboxymethylderivaten der Verbindungen der Gruppe l), bei denen der Grad Carboxymethylsubstitution unter 3
liegt, oder
3) Hydrolyseprodukten von Polyuronsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000,
wobei die Menge des Dispersionsmittels in der Lage sein muß, das Pulver im Wasser stabil dispergiert zu halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Pulvers 0,005 bis Gew.-% , berechnet auf das Gewicht des vorhandenen ,Wassers, beträgt, während das Gewicht des Dispersionsmittels 0,005 bis 80 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des vorhandenen Wassers, ausmacht.
...27
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H 2462 -27-
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pulver eine Teilchengröße
—7 -2
von IO cm bis 2 χ 10 . cm besitzt.
Stabile wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus einem im Wasser dispergierten feinen,festen Pulver besteht und eine Menge eines Dispergiermittels enthält, die in der Lage ist, das Pulver in feiner Verteilung und stabiler Suspension im Wasser zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel aus einer der folgenden Stoffe besteht:
1) hydrolysierter Stärke, hydrolysierter Cellulose, oder hydrolysierter Hemicellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000,
2) wasserlöslichen Salzen von Carboxymethylderivaten der Verbindungen der Gruppe 1), bei denen der Grad der Carboxymethylsubstitution unter 3 liegt, oder
3) Hydrolyseprodukten von Polyuronsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5»000.
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DE19752523161 1974-05-27 1975-05-24 Verfahren zum dispergieren fester, feingepulverter teilchen in wasser Pending DE2523161A1 (de)

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