KR100778793B1

KR100778793B1 - 이온액을 사용한 셀룰로즈의 용해 및 가공방법

Info

Publication number: KR100778793B1
Application number: KR1020047004974A
Authority: KR
Inventors: 스와틀로스키리차드패트릭; 로저스로빈돈; 홀브리존데이빗
Original assignee: 더 유니버시티 오브 알라바마; 피지 리서치 파운데이션, 인코포레이티드
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2007-11-28
Also published as: WO2003029329A2; MXPA04003029A; US6824599B2; AU2002347788A1; EP2325246A2; EP1458805B1; ZA200402610B; ES2371756T3; JP2009079220A; CN101007853B; NZ532076A; ATE522571T1; IL161124A; BR0213106A; EP2325246B1; JP2005506401A; NO20041774L; US20030157351A1; EP1458805A2; AU2002347788B2

Abstract

유도체화시키지 않고서도 셀룰로즈를 이온액에 용해시키고, 해롭거나 휘발성인 유기 용매의 사용을 요구하지도 않으면서 셀룰로즈를 일정 범위의 구조 형태로 재생시킨다. 셀룰로즈 용해도와 용액 특성은 이온액 구성분을 선택함으로써 제어할 수 있는데, 작은 양이온 및 할라이드 또는 슈도할라이드 음이온이 용액에 선호된다.

셀룰로즈, 이온액, 용해, 재생, 용해도, 용액 특성.

Description

이온액을 사용한 셀룰로즈의 용해 및 가공 방법{Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids}

셀룰로즈는 생물학적으로 재생 가능한(biorenewable) 가장 풍부한 재료이고, 셀룰로즈-유도된 생성물은 가장 원시적인 사회로부터 고도로 개발된 현대기술사회에 이르기까지 모든 문명에서 사용되어 왔다. 개질되지 않은 셀룰로즈 함유 재료(예: 목재, 무명)의 사용과는 별도로, 현대의 셀룰로즈 기술 분야에서는 현대 화학 산업이 시작된 이래로 거의 변화되지 않은 기술을 사용하여 1차 공급원으로부터 셀룰로즈를 추출 및 가공할 필요가 있다.

셀룰로즈 및 이의 유도체는 수 많은 화학물질 공급원을 대체할 수 있다. 예를 들어, 석유 공급 원료를 셀룰로즈로 대체하여 페인트, 플라스틱 및 기타 제형 물질에 적용하기 위한 중합체를 제조할 수 있다. 용해된 다음 재생되는 비스코오스(viscose)를 매개로 셀로판이 제조되는 반면, 일반적으로 에스테르 또는 에테르 형성과 같은 유도체화를 수반하는 화학적 용해로 인해서는, 광범위한 현대 재료가 생성된다.

셀룰로즈 변환에 대한 1차적인 화학공정이 에스테르화 공정이며, 셀룰로즈 에스테르는 섬유 및 텍스타일(textile) 뿐만 아니라 중합체 및 필름 제조를 위해, 제지 산업에 대규모로 적용되는 중요한 재료이다. 혼합 에스테르, 예를 들면, 아세테이트/프로피오네이트 또는 아세테이트/부티레이트가 플라스틱에 사용된다. 혼합 에스테르는 또한, 예를 들어, 자동차 페인트 분야에서, 마무리(finish) 시간과 건조 시간을 개선시키도록 금속 박편을 배향시킬 수 있는 유동학적 개질제(rheological modifiers)로서 사용된다. 미세결정성 셀룰로즈가 또한, 식이성 식품 첨가제로서 시판되고 있으며 약제학적 제제에 사용된다.

셀룰로즈 및 셀룰로즈 생성물에 대한 최대한의 잠재성은 완전히 개발되지 못하였는데, 이는 부분적으로는, 1940년대 이후부터 석유계 중합체에 대한 관심이 쏠렸기 때문이며, 또한 셀룰로즈를 용이하게 용해시킬 수 있는 통상적인 용매의 수가 제한되었기 때문이다. 쿠프라암모늄(cuprammonium) 및 크산테이트(xanthate) 공정을 포함한 전통적인 셀룰로즈 용해 공정은 종종 성가시거나 비용이 많이 들며, 전형적으로 높은 이온 강도를 지니고 비교적 거친 조건 하에 사용되는 색다른 용매의 사용을 요구한다[참조: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Fourth Edition 1993, volume 5, p. 476-563]. 이러한 용매로는 이황화탄소, N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO), N,N-디메틸아세트아미드와 염화리튬의 혼합물(DMAC/LiCl), 디메틸이미다졸론/LiCl, 농축된 수성 무기 염 용액 [ZnCl/H₂O, Ca(SCN)₂/H₂O], 농축된 무기 산(H₂SO₄/H₃PO₄) 또는 용융된 염 수화물(LiClO₄.3H₂O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H₂O)이 있다.

셀룰로즈계 자원을 처리하기 위한 수 많은 물리적 및 화학적 가공 방법이 있다. 화학적, 효소적, 미생물학적 및 거대생물학적 촉매를 사용하여, 생성물 형성에 열역학적으로 선호되도록 선택된 조건 하에 상기 공정을 촉진시킬 수 있다. 화학적 공정에는 산화, 환원, 열분해, 가수분해, 이성체화, 에스테르화, 알콕시화 및 공중합체화 공정이 포함된다. 셀룰로즈를 화학적 및 효소적으로 가수분해시키는 공정이 문헌[참조: 'The Encyclopedia of Polymer Science and Technology', 2nd ed, J. I. Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley (New York), 1985]에 기재되어 있다. 목재, 종이, 무명, 레이온, 셀룰로즈 아세테이트 및 기타 텍스타일이 광범위한 셀룰로즈계 재료의 몇 가지 예이다.

산업 오염 증가에 따른 정부 규제가 강화됨에 따라, 오염과 폐기물 생성을 방지하고 재생 가능한 자원을 활용하기 위한 '환경친화적(green)' 공정 수행에 대한 필요성이 현저하게 증가 추세이다. 기존의 셀룰로즈 용해 및 유도체화 방법 상의 효율은, 제련 및 천연 셀룰로즈에 적합한 용매를 이용할 수 있음으로써 상당히 개선될 수 있는데, 이의 한 예가 리오셀(lyocell) 섬유 제조용 셀룰로즈의 비-유도체화 용해용 용매로서 사용되는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)이다[참조: http://www.lenzing.com.].

화학적 공정, 생화학적 공정 및 분리 공정에서, 통상적인 유기 용매에 대한 대체물로서의 이온액의 사용이 입증되었다. 그라엔나처(Graenacher)는 먼저, 셀룰로즈를 특히 질소 함유 염기, 예를 들면, 피리딘의 존재 하에, 액상 N-알킬피리디늄 또는 N-아릴피리디늄 클로라이드 염에서 가열함으로써 셀룰로즈 용액을 제조하는 방법을 제안하였다(미국 특허 제1,943,176호). 이 제안은 새로운 것이기는 하지만 실용적인 가치는 없는 것으로 취급되어 왔는데, 그 이유는 상기 용융된 염 시스템이 그 당시에는 다소 난해한 것이었기 때문이다. 이 최초의 연구는, 이온액이 거의 알려지지 않았고, 용매의 한 부류로서의 이온액의 용도 및 가치가 실현되지 않았던 시기에 착수되었다.

셀룰로즈가 물, 질소 함유 염기 및 기타 용매를 실질적으로 함유하지 않는 이온액으로서 본원에 기재되는 용매에 용해될 수 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 또한, 광범위하고 다양한 범위의 이온액을 사용하여, 전반적인 가공 방법론에서 보다 잘 제어되고 가요성이 더 커질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 본 공정에서 휘발성 유기 용매 또는 기타 바람직하지 못한 용매를 사용하지 않고서도 이온액 용매 시스템으로부터 셀룰로즈 함유 재료를 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이들 발견은 다음에 보다 상세히 논의되어 있다.

발명의 간단한 요약

셀룰로즈의 용해방법이 고려된다. 이 방법은 셀룰로즈를, 물 또는 질소 함유 염기의 실질적인 부재 하에, 양이온과 음이온으로 구성된 친수성 이온액과 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다. 용해가 완료될 때까지 상기 혼합물을 진탕시킨다. 이 혼합물을 몇몇 양태에서는 가열하는데, 이러한 가열은 마이크로파 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 상기 이온액을 약 150℃ 미만에서 용융시킨다.

이온액의 양이온은 바람직하게는 사이클릭이고, 이는 다음과 같은 화학식의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식의 화합물에 구조적으로 상응한다:

위의 화학식에서,

R¹ 및 R²는 독립적으로, C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C ₆ 알콕시알킬 그룹이고,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는, 존재하는 경우, 독립적으로, 하이드리도, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시 그룹이다.

이온액의 음이온은 할로겐, 슈도할로겐, 또는 C₁-C₆ 카복실레이트이다. 이들이 2개의 이성체성 1,2,3-트리아졸이라는 것을 인지해야 한다. 양이온 형성에 요구되지 않는 모든 R 그룹이 하이드리도인 것이 바람직하다.

기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 양이온이 보다 바람직하다. 이들 양이온으로 구성된 이온액을 사용하는 셀룰로즈의 용해방법이 또한 고려된다. 이 방법은 셀룰로즈를, 물의 실질적인 부재 하에 상기 5원환 양이온 및 음이온으로 구성된 친수성 이온액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 용해가 완료될 때까지 상기 혼합물은 진탕시킨다. 양이온의 예가 다음에 제시되어 있는데, 여기서 R¹, R², 및 R³-R⁵는 존재하는 경우, 앞서 정의된 바와 같다:

기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 보다 바람직한 양이온 중에서, 다음 화학식 A에 상응하는 이미다졸륨 양이온이 특히 바람직한데, 여기서 R¹, R², 및 R³-R⁵는 앞서 정의된 바와 같다:

1,3-디-(C₁-C₆ 알킬)-치환된-이미다졸륨 이온, 즉 화학식 A의 R³-R⁵가 각각 하이드리도이고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹인 이미다졸륨 양이온이 특히 보다 특히 바람직한 양이온이다. 1-(C₁-C₆ 알킬)-3-(메틸)-이미다졸륨[C_n-mim, 여기서 n은 1 내지 6이다] 양이온이 가장 바람직하고, 할로겐이 바람직한 음이온이다. 가장 바람직한 양이온이 다음 화학식 B에 상응하는 화합물로써 예시되는데, 여기서 화학식 B의 R³-R⁵는 각각 하이드리도이고, R¹ 은 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹이다:

물 또는 질소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않는 용융된 친수성 이온액 용매 중의 셀룰로즈로 구성된 용액이 또한 고려된다. 언급된 바와 같이, 이러한 이온액은 바람직하게는 앞서 논의된 양이온과 음이온으로 구성된다. 보다 바람직한 용액은, 이의 양이온이 앞서 논의된 바와 같이 기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 친수성 액에 용해된 셀룰로즈로 구성된다. 고려된 용액은 그 자체로서 사용되어, 셀룰로즈 상에서 추가의 반응, 예를 들면, 아실화 반응을 수행하여 셀룰로즈 아세테이트 또는 부티레이트를 형성할 수 있거나 또는 재생될 수 있다.

셀룰로즈의 재생 방법이 또한 고려된다. 이 방법은 물 또는 질소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않는 용융된 친수성 이온액 용매, 또는 이의 양이온이 기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 친수성 이온액 중의 셀룰로즈 용액을, 상기 이온액과 혼화성인 셀룰로즈용 액상 비-용매와 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 혼합 단계는 셀룰로즈 및 이온액이 각각 고체 상 및 액체 상을 형성하도록 해준다. 이러한 고체 상은 동일 반응계에서 추가로 반응되는 것과 비교해서, 바람직하게는 수집되는 재생 셀룰로즈이다. 본 방법에 사용된 이온액은 위에서 논의된 것이다.

본 명세서의 일부를 형성하는 도면에서,

도 1은 넓은 구경의 주사기로부터 물로 압출시킴으로써 제조된, 본래의 섬유상 셀룰로즈(좌측)와 재생 셀룰로즈(우측)의 2개 사진을 도시한 것인데, 이는 모노리드식 형태(monolithic forms)가 용이하게 제조될 수 있다는 것을 예시해준다.

도 2는 재생 셀룰로즈 샘플(청색, 흑색)의 열비중 분석(TGA) 기록과 본래의 섬유상 셀룰로즈(적색)의 열비중 분석 기록을 비교한 그래프이다.

도 3은 도 3A 및 3B의 2개 패널로서, 본래의 섬유상 셀룰로즈의 X선 회절(XRD) 패턴(도 3A) 및 [C₄mim]Cl로부터 제생된 섬유상 셀룰로즈의 X선 회절 패턴(도 3B)을 도시한 것이다.

도 4는 도 4A, 4B, 4C 및 4D의 4개 패널로서, 섬유상 셀룰로즈의 주사 전자 마이크로그래프(micrograph)(도4A, 도 4B) 및 셀룰로즈 샘플 A(셀룰로즈 아세테이트 적용 분야에 사용된 목재 펄프)의 주사 전자 마이크로그래프(도4C, 도4D)이며, 재생 전의 것은 도 4A 및 도 4C이고 [C₄mim]Cl로부터 물 내로 재생된 후의 것은 도 4B 및 도 4D이다.

본 발명은 친수성 이온액 중에서 셀룰로즈 용액을 형성하는 것에 관한 것이다. 용매는 유기 양이온과 무기 또는 유기 음이온을 포함하는 친수성 이온액이다.

셀룰로즈의 용해방법이 본 발명의 한 양태로서 고려된다. 한 양태에서, 당해 방법은 셀룰로즈를, 물 또는 질소 함유 염기의 실질적인 부재 하에, 양이온과 음이온으로 구성된 친수성 이온액과 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다. 용해가 완료될 때까지 상기 혼합물을 진탕시킨다. 이 혼합물을 몇몇 양태에서는 가열하는데, 이러한 가열은 마이크로파 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 상기 이온액을 약 150℃ 미만에서 용융시킨다.

예시되는 사이클릭 이온액 양이온은 다음에 제시된 화학식에 상응한다:

위의 화학식에서,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 존재하는 경우, 독립적으로, 하이드리도, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시 그룹이다.

보다 바람직하게는, R¹ 및 R² 그룹은 둘 다 C₁-C₄ 알킬이고, 하나가 메틸이며, R³-R⁹는, 존재하는 경우, 바람직하게는 하이드리도이다. 예시적인 C₁-C₆ 알킬 그룹 및 C₁-C₄ 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 헥실, 2-에틸부틸, 2-메틸펜틸 등이 포함된다. 상응하는 C₁-C₆ 알콕시 그룹은 양이온 환에 결합되기도 하는 산소 원자에 결합된 상기 C₁-C₆ 알킬 그룹을 함유한다. 알콕시알킬 그룹은 알킬 그룹에 결합된 에테르 그룹을 함유하고, 본원에서는 총 6개 이하의 탄소 원자를 함유한다.

"존재하는 경우"란 표현은 치환체 R 그룹에 대해 본원에 종종 사용되는데, 반드시 모든 양이온이 상기 번호가 매겨진 그룹 모두를 갖지는 않기 때문이다. 고려된 양이온 모두는 4개 이상의 R 그룹을 함유하지만, R²가 모든 양이온에 반드시 존재할 필요는 없다.

"실질적인 부재" 및 "실질적으로 함유하지 않는"이란 표현은, 예를 들어, 약 5중량% 미만의 물이 존재한다는 것을 의미하기 위해 동의적으로 사용된다. 보다 바람직하게는, 약 1중량% 미만의 물이 해당 조성물에 존재한다. 질소 함유 염기의 존재에 관해서도 동일한 의미가 적용된다.

고려된 이온액 양이온에 대한 음이온은 바람직하게는 할로겐 이온(예: 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 퍼클로레이트, 슈도할로겐 이온(예: 티오시아네이트 및 시아네이트) 또는 C₁-C₆ 카복실레이트이다. 슈도할라이드는 1가이고, 할라이드와 유사한 특성을 지닌다[참조: Schriver et al., Inorganic Chemistry, W.H. Freeman & Co., New York (1990) 406-407]. 슈도할라이드에는 시아니드(CN^-1), 티오시아네이트(SCN^-1), 시아네이트(OCN^-1), 풀미네이트(CNO^-1), 및 아지드(N₃ ^-1) 음이온이 포함된다. 카복실레이트 음이온은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고(C₁-C₆ 카복실레이트), 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 피루베이트 등으로서 예시된다. 고려된 이온액은 친수성이므로, 코크(Koch) 등의 미국 특허 제5,827,602호에 기재된 소수성 이온액, 또는 트리플루오로메탄설포네이트 또는 트리플루오로아세테이트 음이온에서와 같이 탄소 원자에 공유결합된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 본호트(Bonhote) 등의 미국 특허 제5,683,832호에 기재된 소수성 이온액과는 상이하다.

양이온 형성에 요구되지 않는 모든 R 그룹, 즉 상기 제시된 이미다졸륨, 피라졸륨 및 트리아졸륨 양이온 이외의 화합물에 대한 R¹ 및 R² 이외의 것이 하이드리도인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제시된 양이온은 바람직하게는, 다음에 제시된 화학식에 상응하는 구조를 지니는데, 여기서 R¹ 및 R²는 앞서 기재된 바와 같다:

기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 양이온이 보다 바람직하다. 양이온의 예가 다음에 제시되어 있는데, 여기서 R¹, R², 및 R³-R⁵는, 존재하는 경우, 앞서 정의된 바와 같다:

본 발명의 또 다른 양태는 셀룰로즈를, 물의 실질적인 부재 하에 용융된 이온액과 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 셀룰로즈의 용해방법을 고려한다. 여기서는, 상기 이온액이 기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 양이온, 및 음이온으로 구성된다. 이로써 생성된 혼합물을, 용해가 완료될 때까지 진탕시킨다. 이 혼합물을 본원에 논의된 바와 같이 가열하여 상기 용해를 촉진시킬 수 있다.

기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는 보다 바람직한 양이온 중에서, 다음 화학식 A에 상응하는 이미다졸륨 양이온이 특히 바람직한데, 여기서 R¹-R⁵는 앞서 정의된 바와 같고, 이온액의 음이온은 할로겐 또는 슈도할로겐이다:

화학식 A

1,3-디-(C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬)-치환된-이미다졸륨 이온, 즉 화학식 A의 R³-R⁵가 각각 하이드리도이고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹인 이미다졸륨 양이온이 보다 특히 바람직한 양이온이다. 보다 바람직하게는, 1,3-디-C₁-C₆ 알킬 그룹(R¹ 또는 R²) 중의 하나가 메틸이다. 이의 양이온이 화학식 A의 양이온 구조에 상응하는 이온액의 음이온은 할로겐 또는 슈도할로겐이다.

1-(C₁-C₆ 알킬)-3-(메틸)-이미다졸륨[C_n-mim, 여기서 n은 1 내지 6이다] 양이온이 가장 바람직하고, 할로겐이 가장 바람직한 음이온이다. 가장 바람직한 양이 온이 다음 화학식 B에 상응하는 화합물로써 예시되는데, 여기서 화학식 B의 R³-R⁵는 각각 하이드리도이고, R¹ 은 C₁-C₆ 알킬 그룹이다. 가장 바람직한 음이온은 클로라이드 이온이다:

화학식 B

고려된 이온액은 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 약 -100℃ 이상의 온도에서 액체이다. 예를 들어, N-알킬이소퀴놀리늄 및 N-알킬퀴놀리늄 할라이드 염은 융점이 약 150℃ 미만이다. N-메틸이소퀴놀리늄 클로라이드의 융점은 183℃이고, N-에틸퀴놀리늄 요오다이드의 융점은 158℃이다. 보다 바람직하게는, 고려된 이온액이 약 120℃ 이하, -44℃ 이상의 온도에서 액체(용융됨)이다. 가장 바람직하게는, 고려된 이온액이 약 -10 내지 약 100℃의 온도에서 액체(용용됨)이다.

셀룰로즈를, 약 100℃로 가열하고, 초음파 욕에서 약 80℃로 가열하며, 가장 효과적으로는 가정용 전자렌지를 사용하여 해당 샘플의 마이크로파 가열을 이용함으로써, 유도체화시키지 않고서도 이온액 중에 고농도로 용해시킬 수 있다. 마이크로파 가열기를 사용하여, 친수성 이온액과 셀룰로즈의 혼합물을 약 100 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

고려된 이온액은 극도로 낮은 증기압을 지니므로, 전형적으로 가열 이전에 분해된다. R¹ 및 R² 중의 하나가 메틸인 예시적인 1,3-디-C₁-C₆-알킬 이미다졸륨 이온-함유 이온액에 대한 액화 온도[즉, 융점(MP) 및 유리 전이 온도(Tg)] 및 분해 온도가 다음 표에 제시되어 있다:

예시적인 1-알킬-3-메틸-이미다졸륨 이온액 [C_n-mim]X [n = 4 - 6, X = Cl^-, Br^-, SCN^-, (PF₆)^-, (BF₄)^-]을, 이의 용도가 청구되지 않은 [C₈-mim]Cl에 대해서와 같이 제조하였다. 주위 조건 하에서 100℃로 가열하고, 초음파 처리하며 마이크로파 가열하면서, 상기 예시적 이온액 중에서의 셀룰로즈(섬유상 셀룰로즈; Aldrich Chemical Co.로부터 공급됨)의 용해에 관해 연구하였다. 용해는 마이크로파 가열을 사용함으로써 증강된다. 셀룰로즈 용액을 매우 신속하게 제조할 수 있는데, 이는 에너지 측면에서 효율적이고, 이와 연관된 경제적 이점을 제공해준다.

고려된 이온액 및 이러한 이온액으로부터 제조된 용액은 혼합물을 형성하기 위해 물 또는 질소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않는다. 그 자체로서, 상기 이온액 또는 용액은 약 1% 이하의 물 또는 질소 함유 염기를 함유한다. 따라서, 용액이 제조되는 경우, 이는 이온액과 셀룰로즈를 물 또는 질소 함유 염기의 부재 하에 혼합하여 혼합물을 형성시킴으로써 제조된다.

용해시키고자 하는 셀룰로즈는, 실질적으로, 액체에 의해 습윤되기 쉬운 임의의 형태일 수 있다. 본원에 유용한 셀룰로즈 형태의 예에는 섬유상 셀룰로즈로서의 셀룰로즈, 목재 펄프, 린터(linter), 코튼 볼(cotton balls) 및 종이가 포함된다. 예를 들어, 섬유상 셀룰로즈는 광학적으로 청정한 점성 용액을 제공하기 위해 마이크로파 가열함으로써 [C₄mim]Cl에 25중량%로 용해시킨다.

셀룰로즈를 일정 범위의 이온액에 용해시킬 수 있다. 셀룰로즈는, 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피함으로써, 유도체화 및 분석을 위해 용해시킬 수 있다.

셀룰로즈는 가열원으로서 가정용 전자렌지를 사용하여 이온액에 용이하게 용해시킬 수 있다. 마이크로파 가열은 이온액 중에서의 셀룰로즈의 용해를 상당히 증강시킨다. 셀룰로즈를 이온액에 마이크로파-유도된 용해시키는 공정은 극히 신속하게 이루어지기 때문에, 중합도 감쇠가 저하된다. 용해는 비교적 신속한 공정이기 때문에, 에너지 측면에서 효율적이다.

셀룰로즈는 이온액에서 높은 용해도를 나타낸다. 점성의 복굴절 액정 용액이 고농도, 예를 들면, 약 10 내지 약 25중량%로 수득된다.

고려된 이온액 중의 셀룰로즈 용액은 이러한 용액의 중량을 기준하여, 셀룰로즈를 약 5 내지 약 35중량%의 양으로 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 셀룰로즈가 용액의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 25중량%로 존재한다. 또한 보다 바람직하게는, 셀룰로즈가 용액의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 25중량%로 존재한다.

클로라이드 음이온을 함유하는 이온액이 가장 효과적인 것으로 여겨진다. 이러한 클로라이드 음이온이 반드시 요구되는 것은 아니며, 해당 이온액이 티오시아네이트, 퍼클로레이트 및 브로마이드 음이온을 함유하는 경우에도 적당한 용해도가 또한 관찰되었다. 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 음이온을 함유하는 이온액에 대해서는 용해도가 전혀 관찰되지 않았다.

일정 범위의 상이한 양이온이 이용될 수 있다. 이온액을 제조하기 위해 사용되어 온 통상의 세트로부터 선별된 것 중에서, 이미다졸륨 염이 가장 효과적인 것으로 여겨지는데, 가장 작은 이미다졸륨 양이온이 가장 용이한 용해를 나타낸다. 유기 염기를 함유하지 않는 알킬-피리디늄 염은 덜 효과적이었으며, 조사된 장쇄 알킬포스포늄 클로라이드 염에서는 실재적인 용해도가 전혀 관찰되지 않았다. 보다 짧은 쇄의 알킬 치환체를 함유하는, 보다 작은 포스포늄 및 암모늄 4급 염이 공지되어 있긴 하지만, 이는 융점이 보다 높고, 이온액으로서 규정하기 위한 허용 가능한 범위 내에서 액체가 아인 경우가 빈번하다.

셀룰로즈에 대한 용매로서 이미다졸륨 클로라이드 이온액을 사용하는 것은, 미국 특허 제1,943,176호에 논의된 바와 같이 기존에 보고된 유기 염/염기 N-벤질피리디늄 클로라이드/피리딘 중에서의 셀룰로즈의 용해도(여기서, 최대 용해도는 5중량%이다)에 비해 상당한 개선을 가져다 준다. 실제로, 상기 특허에 사용된 바와 같은 부가의 질소 함유 염기는, 당해 이온액 중에서의 셀룰로즈의 우수한 용해도를 제공하는데 요구되지 않는다.

셀룰로즈는 이온액 용액을, 이러한 이온액과 혼화성인 셀룰로즈용 액상 비-용매와 혼합(접촉)함으로써 재생시킬 수 있다. 이러한 액상 비-용매가 물과 혼화성인 것이 바람직하다. 액상 비-용매의 예에는 물, 알코올(예: 메탄올 또는 에탄올), 아세토니트릴, 에테르(예: 푸란 또는 디옥산), 및 케톤(예: 아세톤)이 포함된다. 물의 장점은 해당 공정이 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용을 피할 수 있다는 점이다. 재생 공정은 휘발성 유기 용매의 사용을 요구하지 않는다. 상기 이온액을 건조시키고, 재생시킨 후에 다시 사용할 수 있다.

셀룰로즈는 각종 구조 형태의 이온액으로부터 재생시킬 수 있다. 이들에는 엉김물(flocs) 또는 분말(벌크 급냉에 의해 제조됨), 튜브, 섬유 및 압출물, 및 필 름이 포함된다. 압출 동안, 셀룰로즈 복합체를 조작하여 상이한 형태를 제조할 수 있다. 이러한 재생 셀룰로즈가, 주사 전자 마이크로그래프(SEM) 화상으로부터 볼 때 비교적 균질한 것으로 여겨진다. 튜브, 섬유 및 기타 압출물을 제조하는데 있어서, 셀룰로즈 용액을 다이를 통하여 비-용매 내로 압출시킴으로써 혼합 단계를 수행한다.

실시예 1: 셀룰로즈 용해

예시되는 시험 재료, 즉 재생 섬유상 셀룰로즈를 용해시키는데 가장 우수한 이온액이 [C₄mim]Cl인 것으로 밝혀졌다. 일반적인 과정에서는, 섬유상 셀룰로즈(0.2g)를 유리 바이알 내의 용융된 [C₄mim]Cl(2g)에 놓아 두고, 3 x 5초 가열 펄스를 이용하여 가정용 전자렌지 속에서 가열한다. 각 가열 펄스 후, 상기 바이알을 꺼내고, 와동시켜 내용물을 혼합한 다음, 이를 상기 마이크로파에 대체시켜 둔다. 상기 이온액 중의, 광학적으로 청정한 점성의 셀룰로즈 용액이 수득되었다.

이온액에 용해된 셀룰로즈의 농도를 다양하게 하면서 상기와 같은 방식으로 용액을 제조할 수 있다. 이러한 용액은 셀룰로즈 농도에 따라 점차적으로 점성이 증가되었다. 셀룰로즈 25중량%에서, 상기 청정한 용액이 여전히 작동 가능하였다. 셀룰로즈 농도가 보다 높을 수록, 불투명한 점성 겔이 형성되었다. [C₄mim]Cl 중에서의 셀룰로즈에 대한 효과적인 용해도 한계치가 명확하게 밝혀지진 않았지만, 이 는 셀룰로즈 조성물이 25중량%를 초과하는 경우에 형성된 고도로 점성인 페이스트의 기계적 가공 정도에 따라 좌우된다.

[C₄mim]Cl 중에서의 셀룰로즈의 용해도는 기타 용매를 사용하여 수득될 수 있는 것 보다 상당히 더 높다. 예를 들어, 용융된 무기 염 수화물 중에서 최대 5중량%로 용해된 셀룰로즈 용액이 다음 문헌에 보고되었다[참조: Leipner et al., Macromol. Chem. Phys., (2000) 201:2041].

통상적인 가열을 이용하여 셀룰로즈를 용해시키는 것은 느린 공정인데, 이는 청정한 용액을 수득하기 위해 70 내지 100℃에서 가열하는데 수 시간이 소요된다. 해당 샘플을 초음파 욕에 주기적으로 놓아둠으로써, 용해 속도를 증강시켰다.

실시예 2: 음이온 및 양이온의 함수로서의, 1,3-디알킬이미다졸륨 염 중에서의 셀룰로즈 용해

셀룰로즈는 통상의 용매와 비교해서 이온액에 고농도로 용이하게 용해되었다. 상이한 양이온을 갖는 이온액이 이들의 클로라이드 염으로서 선별되었다. 이들에는 [C₆mim]Cl 및 [C₈mim]Cl이 포함된다. 이미다졸륨계 이온액 중에서의 셀룰로즈의 용해도는 상기 양이온 상의 알킬 쇄 길이가 증가함에 따라 저하되는 것으로 밝혀졌다.

크기가 작은 수소-결합 수용체(Cl^-)에서부터 크기가 큰 비-배위성 음이온(테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트)까지 다양한 범위의 음이온이 [C₄mim]⁺ 염으로서 선별되었다. 이러한 음이온에는 Cl, Br, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트가 포함되었다. 이들 결과가 다음의 표 1에 제시되어 있다.

강력한 수소 결합 수용체(할로겐 및 슈도할로겐)인 음이온을 함유하는 이온액이 우수한 용해 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이들 모든 음이온이 수소-결합 수용체이고, 연장된 수소-결합성 네트워크에 참여하는 것으로 공지되어 있다. 셀룰로즈가, BF₄ ^- 및 PF₆ ^-를 포함한 '비-배위성' 음이온을 함유하는 이온액에서는 용해될 수 없는 것으로 또한 측정된 바 있다. 기타 비-배위성 음이온에는 트리플루오로메틸설포닐-함유 음이온, 예를 들면, 트리플루오로메틸설포네이트, 비스-트리플루오로메틸설포닐아미드(NTf₂ ^-) 등이 포함된다.

따라서, 용해에 대한 요구 조건에는, 강력하게 배위성인 음이온의 존재가 포함되는 것으로 여겨진다. 수소-결합 기증에 참여할 수 있는 방향족 양이온은 약한 H-결합 공여체이긴 하지만, 필요할 수도 있다.

셀룰로즈를 용해시키기 위한 용매의 수소-결합 특성의 중요성은 인식된 바 있다. 예를 들어, NMMO는 물 또는 폴리삭카라이드와 2개의 수소 결합을 형성할 수 있다[참조: Maia et al., Acta. Cryst. B, (1981) 37:1858]. 무수 NMMO와 1수화물은 둘 다 셀룰로즈에 대한 우수한 용매이다. 2개 이상의 물로 수화되는 경우, NMMO는 더 이상 셀룰로즈용 용매가 아니며, 이는 물에 의해 우선적으로 용매화된다.

샘플을 가열하는 것이 용해를 가능케 하는데 통상적으로 요구된다. 이러한 가열 효과로 인해, 이온액 용매가 섬유 벽 내로 침투될 수 있으며, 이로써 상기 섬유 및 미세원섬유(microfibril) 구조를 파괴시킬 수 있고 피포된(encapsulated) 물과 경쟁적으로 수소 결합할 수 있다.

이온액은 마이크로파 조건 하에서 극히 효율적으로 가열된다. 따라서, 천연 중합체 쇄의 수-매개된 강력한 수소 결합을 붕괴시킴으로서 셀룰로즈의 용해를 증진시키는, 고도로 편중된 온도가 획득될 수 있다.

이온액 중에서의 섬유상 셀룰로즈의 용해도
이온액	방법	용해도 (중량%)
[C₄min]Cl	가열(100℃) ( 70℃)	5% 3%
[C₄min]Cl	가열(80℃) + 초음파	5%
[C₄min]Cl	마이크로파 가열(3 x 5 초 펄스)	25%, 투명한 점성 용액
[C₄min]Br	마이크로파	5 내지 7%
[C₄min]SCN	마이크로파	5 내지 7%
[C₄min][BF₄]	마이크로파	불용성
[C₄min][PF₆]	마이크로파	불용성
PR₄Cl^*	마이크로파	불용성
PR₄Cl^*	마이크로파	분해됨
[C₆min]Cl	가열(100℃)	5%
[C₆min]Cl	가열(100℃)	난용성 졸
^*PR₄Cl = 테트라데실-트리헥실포스포늄 클로라이드; NR₄Cl = 테트라부틸암모늄 클로라이드.

실시예 3: 셀룰로즈 재생

물을 부가함으로써 이온액 용액으로부터 셀룰로즈가 침전된 것으로 밝혀졌다. 이러한 비-화합성이 다음에 기재된 재생 과정에 대한 기본 원리이다.

이온액의 용매 특성은 유지시키면서, [C₄mim]Cl에 존재할 수 있는 물의 농도는, 공지된 양의 물을 상기 이온액에 부가한 다음, 마이크로파 가열을 이용하여 용해 공정을 수행함으로써 측정하였다. 이온액의 물 함량이 약 1중량%를 초과하는 경우에는(대략 0.5 몰 분획 H₂O), 용매 특성이 상당히 손상되었고, 섬유상 셀룰로즈가 더 이상 용해되지 않는 것으로 밝혀졌다.

고농도의 셀룰로즈(10중량% 초과)가 [C₄mim]Cl에 용해되는 경우에는, 교차된 편광 필터와 디스플레이된 복굴절 간에 광학적으로 이방성인 용액이 수득되었다. 셀룰로즈의 액정 용액을 형성함으로써, 이는 새롭고 진보된 재료를 생성시키는 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 이방성을 고체 상에 보존시키는 것이 특히 요망되는데, 이로써 기계적 특성이 증강되고 고강도 재료가 생성된다. 또한, 광학과 같은 기타 분야에서는, 이방성으로 인한 특수 품질이 개발될 수도 있다.

실시예 4: 셀룰로즈 용해도 연구

이온액 중에서의 셀룰로즈의 용해도는 음이온과 양이온의 변화에 의해 제어될 수 있다. 극성의 작은 음이온이 요구된다는 것은, 클로라이드 함유 이온액 중에서의 셀룰로즈의 높은 용해도를 지시해주는데, 브로마이드 시스템에서는 용해도가 저하되고, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트 시스템에서는 전 혀 용해되지 않는다.

용해도는 또한, 예를 들어, 알킬 그룹의 길이를 증가시키고, 또한 이미다졸륨 환의 C-2 위치(R³ 그룹) 상의 메틸-작용기를 치환함으로써, 양이온의 크기를 증가시킴에 따라 저하되는 것으로 여겨진다. 따라서, 해당 양이온의 수소 결합 기증 능력과 전하 밀도 모두가 중요할 수 있고, 이는 이온액 작용기를 변화시킴으로써 용이하고도 선택적으로 변형시킬 수 있다. 이러한 변형으로 인해, 해당 용액의 유동학과 조성을 간단히 제어할 수 있으며, 이는 용해된 셀룰로즈의 후속 가공에 유익하다. 이온액에 물이 존재하면, 셀룰로즈의 용해도가 상당히 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 가용화를 억제시키는 셀룰로즈 미세원섬유에 대한 경쟁적 수소 결합을 통해서 이루어지는 것으로 추정된다.

재생 섬유상 셀룰로즈를 사용하여 1차 연구를 수행하였다. 기타 셀룰로즈 샘플에 대해서도 부가의 연구를 또한 수행하였다. 생산 라인으로부터의 3개의 건조된-용해성 펄프 샘플을 연구 조사하였다. 셀룰로즈 아세테이트 적용 분야에 사용되는 목재 펄프인 샘플 A는 98.7% R-18을 가지며; 리오셀 적용 분야에 사용되는 목재 펄프인 샘플 B는 97.5% R-18을 가지며; 레이온 적용 분야에 사용되는 목재 펄프인 샘플 C는 96.8% R-18을 갖는다[R-18 시험은 18% 가성 소다 용액에서 용해되기를 거부하는 셀룰로즈 분획을 측정하는 TAPPI(펄프 및 제지 산업의 기술 협회) 표준화 시험이다]. 3개 펄프에 대한 중합도(DP; 쇄 길이 측정치)는 다음과 같다: 샘플 A; 1056, 샘플 B; 470, 샘플 C; 487. 이들 3개 샘플 모두가 섬유상 셀룰로즈 보다는 [C₄mim]Cl에 보다 용이하게 가용성인 것으로 밝혀졌다.

섬유상 셀룰로즈는 [C₄mim]Br 및 [C₄mim]SCN 이온액에서 5% 초과하여 용해될 수 있었지만, [C₄mim]Cl 시스템을 사용한 경우에는, 상기와 같은 용해도를 달성하기가 보다 어려웠다. 가열 조건 하에서는, 트리에틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드가 분해되었다.

또 다른 연구에서는, 상기 언급된 마이크로파 공정을 사용하여, 무회 왓트만 여과지(ashless Whatman filter paper)를 [C₄mim]Cl 이온액에 용해시켰다. 초기 접촉 및 마이크로파 가열시, 상기 여과지는 반투명해지고, 이온액이 매트릭스 내로 흡수됨에 따라 여과지가 팽윤되는 것으로 관찰되었다. 추가의 가열 및 진탕시, 상기 여과지는 5중량% 부하량에서 완전히 용해되어 무색의 청정한 용액을 제공하였다. 이온액이 10중량%로 여과지에 부하되는 경우에는, 완전한 용해가 훨씬 더 어려워졌고, 잔류성의 이온액 함침된 여과지를 함유하는 점성 용액이 수득되었다.

3개의 목재 펄프 샘플 모두가 섬유상 셀룰로즈 샘플 보다 더 용이하게 용해되었다. 본 발명자들은 3초 펄스로 마이크로파 가열을 사용하여 [C₄mim]Cl 중의 5% 용액(10g 이온액 중의 0.5g)을 제조하기 위한 시험을 수행하였다. 부하량을 증가시키면, 매우 점성의 혼합물이 생성되는데, 가장 좋게 언급하자면, 이는 페이스트일 것이다. 섬유상 셀룰로즈를 약 25중량% 이하로 부하하면, 주걱을 이용하여 페이스트를 작동시킬 수 있으며, 가열과 조작을 연장하여 수행하면 청정한 물질이 생성되었다. 부하량이 보다 많아지면, 불균질하고 부분적으로 불투명한 혼합물이 수득되었다.

실시예 5: 셀룰로즈 용액을 가공 처리함

이온액 중의 셀룰로즈 용액을 간단히 가공시킬 수 있다. 셀룰로즈 함유 이온액을 물과 혼합시킴으로써, 셀룰로즈를 이온액 용액으로부터 재생시킬 수 있다. 기타 침전성 용액을 사용할 수도 있다. 이러한 용액의 예로는 에탄올, 아세톤, 물, 및 수성 또는 순수한 염 용액이 있다.

셀룰로즈는 이온액 용액과 재생액을 어떻게 접촉시키는 지에 따라서, 다양한 거시적(macroscopic) 형태로 재생시킬 수 있다. 수성 상 내로 형성시킴으로써 이온액으로부터의 셀룰로즈 가공 범위를 예시하기 위해, 모노리드(monolith), 섬유 및 필름을 제조하였다. 이온액 용액과 수성 스트림을 신속하게 혼합시키면, 셀룰로즈가 분말상 엉김물로서 침전된다. 또 다른 한편으로는, 이온액/셀룰로즈 용액을 비-용매, 예를 들면, 물 내로 압출시키면, 도 1에 제시된 바와 같이 얇은 섬유와 막대가 제조될 수 있다. 초기 압출물은 가단성(malleable)이고, 이온액이 압출물로부터 용액 내로 확산됨에 따라 물과의 접촉시 경화된다.

적당한 표면, 예를 들면, 유리 현미경 슬라이드를 균일한 층의 셀룰로즈 용액(대략 1 내지 2mm 두께)으로 피복시킴으로써, 셀룰로즈 필름을 수득할 수 있다. 이어서, 상기 슬라이드를 수욕 속에 침지시킨다. 초기의 재생 셀룰로즈 샘플은 가요성이며, 외견상 매우 다공성이다. 건조시, 상당한 수축이 발생되어 경질의 탄성 필름이 형성되었다.

이온액 용액으로부터의 셀룰로즈를 또한, 각종 형태로 성형시킬 수 있다. 상기 용액을 주형 내로 따라 붓고, 비-용매를 가하여 셀룰로즈가 침전되도록 한다.

상기 용액의 점도와 셀룰로즈 농도는 동종 계열로부터의 상이한 이온액(예: [C₄mim]Cl 또는 [C₆mim]Cl)을 선택하거나 또는 온도를 변화시킴으로써, 독립적으로 제어할 수 있기 때문에, 특정한 생성물 제조에 대한 가공 조건을 최적화시킬 수 있다. 따라서, 이온액 용액과 물 접촉 방법론을 제어하면, 가공 조건과 이온액을 간단히 변화시킴으로써 광범위한 형태를 지닌 용액으로부터 셀룰로즈를 재생시킬 수 있게 된다.

재생 용액으로서 물을 사용하는 것은, 휘발성 유기 용매를 사용하는 현재의 가공 방법론에 비해 잠재적인 환경 상의 이점을 지니고 있고, 비용면에서 유리하다. 이온액을 수용액으로부터 회수하고, 물을 제거함으로써 이를 재사용할 수 있따. 이러한 물 제거 방법은, 수성/이온액 용액을 건조 증발시킴으로써 실험실 규모로 입증된 바 있다. 그러나, 대규모 산업적 규모에서는, 다른 물 제거 방법이 보다 실제적인 것으로 입증될 수 있다. 대체 방안의 예로는 이온액의 역 삼투압, 퍼베포레이션(pervaporation) 및 염석이 있다.

실시예 6: 재생 셀룰로즈의 물리적 특성

이온액으로부터의 재생이 셀룰로즈 분자 형태 상에 어떠한 변화라도 유발시켰는지를 측정하기 위한 분말 X-선 회절(XRD), 시차 주사 열량측정법(DSC) 및 열비중 분석(TGA)에 의해, 재생 셀룰로즈의 성상을 확인하였다. 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여, 이온액으로부터 재생시킴으로써 제조된 셀룰로즈 재료의 벌크 구조를 관찰하였다(도 5 참조).

이온액 용액으로부터 침전된 셀룰로즈에 대한 DSC 및 TG 온도 자기기(thermograms)를 수집하고, 이를 본래의 셀룰로즈 재료와 비교하였다. 샘플을 백금 샘플 홀더에 놓아두고, 질소 대기 하에 10℃min^-1로 600℃까지 가열한다.

도 2은 본래의 섬유상 셀룰로즈, 및 [C₄mim]Cl로부터 제조된 재생 형태에 대한 TGA 곡선을 도시한 것이다. 순수한 셀룰로즈는 350 내지 360℃의 협소한 온도 범위에서 신속한 분해를 나타낸다. 이온액으로부터의 재생이 분해 개시 온도를 낮춰주긴 하지만, 열분해시 보다 많은 양의 탄화 생성물(비휘발성의 탄소 함유 재료)이 생성되게 한다.

[C₄mim]Cl로부터 변성된 섬유상 셀룰로즈의 경우에는, 분말 XRD가 형태 상의 작은 변화만을 나타낸다. 섬유상 셀룰로즈의 결정화도는, 도 3에 도시된, 약 10°에서의 급격한 피크(d = 4Å)의 상대적 세기와 외형 및 넓은 기저 회절 밴드로써 지시된 바와 같이, [C₄mim]Cl로부터의 용해 및 재생 후 약간 감소되는 것으로 여겨진다.

셀룰로즈의 결정화도 지수 I_c는 다음 수학식 1을 사용하여 산정할 수 있다:

위의 수학식 1에서,

I_min는 2θ=18-19° 간의 최소 세기이고,

I_max는 2θ=22-23° 간의 최대 결정성 피크 세기이다.

이는 다음 문헌으로부터 취하였다[참조: Marson et al., Journal of Applied Polymer Science, 1999, 1355-1360].

이온액에서 수 주 동안 저장된 다음 재생된 샘플에서는, XRD가 상이하고, 이에는 셀룰로즈 결정성 영역에 대한 특징적인 피크가 결여되어 있다. 무정형 물질에 특징적인 단일의 넓은 밴드가 관찰되었다. 이는, 셀룰로즈 III 형태를 생성시키기 위해 액체 암모니아에서 셀룰로즈를 팽윤시킨 후에 관찰된 바와 같이, 시간이 지남에 따라 중합체 쇄가 느리게 파괴된다는 것을 지시해줄 수 있다.

섬유상 셀룰로즈 샘플을 [C₄mim]Cl에 용해시켜 균질한 5중량% 용액을 수득하였다. 이어서, 2개 샘플을 주사기로부터 물에 압출시킴으로써 (i) 물과의 엉김물로서 및 (ii) 막대로서 별개로 재생시킨다. 재생된 양 형태를 물로 세척한 다음, 1주 동안 공기 건조시켜, 수분 함량과 주위 대기가 평형을 이루게 하였다.

본래의 섬유상 셀룰로즈, 및 2개의 재생 형태에 대해 결정된 분말 XRD 기록과 결정화도 지수가 다음 도면에 제시되어 있다. 이들 특정한 연구에서는, 분말상의 재생 엉김물이 어떠한 결정화도도 나타내지 않는 무정형 회절 패턴을 나타낸 반면, 압축된 막대 형태는 본래의 섬유상 재료와 구별할 수 없을 정도의 결정화도 지수를 갖는다. 이들 결과는, 결정성에서부터 무정형 까지 다양한 미정질도(microcystallinity)를 지닌 물질을 제조하기 위한 재생 공정 동안에, 셀룰로즈의 결정화도(이에 따른 미세구조)를 조작할 수 있다는 것을 지시해준다.

재생 셀룰로즈의 벌크 구조에 대한 변형이, 초기의 처리되지 않은 샘플 및 [C₄mim]Cl로부터 재생된 셀룰로즈의 주사 전자 현미경법으로부터 도 5에 도시되어 있다. 섬유상 셀룰로즈 및 용해성 펄프의 초기 샘플은 SEM에서 300배 배율로 섬유를 나타낸다. 재생 후, 양 경우에서는, 셀룰로즈가 완전히 변화된 형태를 지니지만, 섬유가 융합된 거친 응괴(conglomerate) 텍스쳐를 나타내었다. SEM 데이터는, 셀룰로즈 원섬유가 용해될 수 있고, 비교적 균질한 거대구조로 재생될 수 있다는 것을 지시해준다.

실시예 7: 재생 셀룰로즈로부터의 이온액의 제거

이온액이 재생 공정 동안 셀룰로즈 매트릭스 내에 트랩핑 또는 피포되었는지를 결정하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. 용해성 용매로서 탄소-14 표지된 [C₄mim]Cl 샘플을 사용하여, 섬유상 셀룰로즈 샘플을 용해시킨 다음(탄소-14 표지된 [C₄mim]Br 40㎕를 함유하는 2%(wt/wt) 용액 1g), 압출된 막대로서 재생시킨다. 상기 샘플의 방사능을 결정하고, 샘플을 공지된 용적의 물과 접촉시킴으로써 순차적으로 세척함에 따라 이를 모니터한다.

이어서, 셀룰로즈/이온액 용액을 탈이온수 5ml로 희석시키고, 이러한 셀룰로즈/이온액/물 용액의 초기 활성을 측정한다. 샘플링 후, 수성 상을 경사 제거하고, 탈이온수 5ml를 더 가한다. 이어서, 상기 용액을 잘 혼합하고, 활성을 다시 측정한다. 이 과정을 10회 반복한다.

각 세척에 따른 수성 세척 용액의 활성 변화는, 효과적으로 모든 이온액이 4 내지 5회 세척 이내에 셀룰로즈로부터 추출되었다는 것(각각은 초기 이온액 용적의 5배이다)을 지시해준다. 그러나, 10번째 세척 후에 잔류 활성을 측정한 결과, 셀룰로즈 1g당 대략 76㎍의 이온액(76ppm)이 재생 셀룰로즈 내에 잔존하는 것으로 결정되었다.

실시예 8: 셀룰로즈/이온액 용액 특성

셀룰로즈가 [C₄mim]Cl에 고농도(> 10중량%)로 용해되는 경우에는, 교차된 편광 필터와 디스플레이된 복굴절 간에 광학적으로 이방성인, 고도로 점성인 용액이 수득되었다. 복굴절이 교차된-편광기로 관찰된, [C₄mim]Cl 중의 다양한 농도의 셀룰로즈 용액이 다음 표에 지시되어 있다. 복굴절은 네마틱(nematic) 또는 스멕틱(smectic)인 액정 상을 지시해주는데, 여기서는 중합체 쇄가 벌크 배양성 지시기와 부분적으로 정렬되어 있다. 액정 중합체 용액의 형성이 바람직하고, 이를 사용하여, 증강된 기계적 특성을 가져다 주는 고체 상에 용액 이방성을 보존시키는 고 강도 재료를 제조할 수 있다.

액정 특성을 지닌 셀룰로즈 용액
셀룰로즈 농도 (중량/중량%)	회전판 편광
5%	없음
10%	없음
15%	있음
20%	있음
25%	있음

본원에 인용된 각 특허, 특허원 및 문헌이 참조문헌으로써 삽입된다. 단수로 언급된 용어의 사용은 하나 이상을 포함하도록 의도된 것이다.

전술된 내용으로부터, 본 발명의 신규한 개념의 진정한 요지 및 범위를 벗어나지 않고서도 수 많은 변형과 변화가 이루어질 수 있는 것으로 관찰될 것이다. 또한, 본원에 예시된 이의 특정한 양태로 제한되지 않는다는 것을 인지해야 한다. 본 기술 내용은 첨부된 청구범위에 의해, 본 청구범위의 속하는 모든 변형을 포괄한다.

Claims

질소 함유 염기의 실질적인 부재하에, 셀룰로즈를, 양이온과 음이온으로 구성되며 약 -44 ℃ 내지 약 120℃의 온도에서 용융된 이온액과 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계 및

이러한 혼합물을 용해가 완료될 때까지 진탕시키는 단계

를 포함하는, 셀룰로즈의 용해방법.
삭제
제1항에 있어서, 혼합물에 마이크로파 복사선을 조사하여 분해를 촉진시키는, 셀룰로즈의 용해방법.
제1항에 있어서, 이온액의 음이온이 할로겐, 퍼클로레이트, 슈도할로겐 또는 C₁-C₆ 카복실레이트인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 셀룰로즈가 섬유상 셀룰로즈, 목재 펄프, 린터, 코튼 볼 또는 종이인, 셀룰로즈의 용해방법.
제1항에 있어서, 이온액의 양이온이 화학식

의 화합물(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹이고, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는, 존재하는 경우, 독립적으로 하이드리도, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

이온액의 음이온이 할로겐, 퍼클로레이트, 슈도할로겐 또는 C₁-C₆ 카복실레이트인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 양이온이, 기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하는, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제6항에 있어서, 양이온이, 기타 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원환을 함유하며, 양이온 형성에 필요치 않은 모든 R 그룹이 하이드리도인, 셀룰로즈의 용해방법.
제1항에 있어서, 양이온이 화학식

의 화합물(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹이고, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 하이드리도, C₁-C₆ 알킬 그룹, C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물에 상응하는 구조를 갖는, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제9항에 있어서, R³ 내지 R⁵가 하이드리도인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제9항에 있어서, 양이온이 1,3-디-C₁-C₆-알킬 이미다졸륨 이온인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 1,3-디-C₁-C₆-알킬 그룹 중의 하나가 메틸인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 양이온이 화학식

의 화합물(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹이고, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 하이드리도, C₁-C₆ 알킬 그룹, C₁-C₆ 알콕시알킬 그룹 또는 C₁-C₆ 알콕시 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물에 상응하는 구조를 가지며, 음이온이 클로라이드 이온인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 이온액이 약 -10 내지 약 100℃의 온도에서 용융되는, 셀룰로즈의 용해방법.
질소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않는, 용융된 이온액 용매 중의 셀룰로즈로 구성된 용액으로서, 이온액이 양이온과 음이온으로 구성되고 약 -44 내지 약 120℃의 온도에서 용융됨을 특징으로 하는 용액.
제15항에 있어서, 셀룰로즈가, 용액의 중량을 기준하여, 약 5 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 용액.
제15항에 있어서, 이온액의 양이온이 구조면에서 제6항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 양이온에 상응하고, 이온액의 음이온이 제6항 또는 제13항의 음이온인 용액.
제15항에 있어서, 이온액의 음이온이 할로겐, 퍼클로레이트, 슈도할로겐 또는 C₁-C₆ 카복실레이트인 용액.
제15항에 있어서, 이온액의 음이온이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인 용액.
청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제15항에 있어서, 이온액 용매가 약 -10 내지 약 100℃의 온도에서 용융되는 용액.
청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제15항에 있어서, 셀룰로즈가 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 용액.
질소 함유 염기를 실질적으로 함유하지 않는, 양이온과 음이온으로 구성된 용융된 이온액 용매 중의 셀룰로즈 용액을, 이온액과 혼화성인 셀룰로즈용 액상 비-용매와 혼합함으로써, 셀룰로즈와 이온액이 각각 고체 상과 액체 상을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 셀룰로즈의 재생방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제22항에 있어서, 이온액이 약 150℃ 미만의 온도에서 용융되는, 셀룰로즈의 재생방법.
제22항에 있어서, 이온액의 양이온이 구조면에서 제6항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 양이온에 상응하고, 이온액의 음이온이 제6항 또는 제13항의 음이온인, 셀룰로즈의 재생방법.
제22항에 있어서, 이온액의 음이온이 할로겐, 퍼클로레이트, 슈도할로겐 또는 C₁-C₆ 카복실레이트인, 셀룰로즈의 재생방법.
제25항에 있어서, 이온액의 음이온이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인, 셀룰로즈의 재생방법.
제22항에 있어서, 형성된 셀룰로즈 상을 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 셀룰로즈의 재생방법.
제22항에 있어서, 이온액이 약 -44 내지 약 120℃의 온도에서 용융되는, 셀룰로즈의 재생방법.
제22항에 있어서, 이온액과 혼화성인 셀룰로즈용 액상 비-용매가 또한, 물과 혼화성인, 셀룰로즈의 재생방법.
청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제29항에 있어서, 이온액과 혼화성이고, 또한 물과 혼화성인 셀룰로즈용 액상 비-용매가 물, 알코올 또는 케톤인, 셀룰로즈의 재생방법.
청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제22항에 있어서, 셀룰로즈가 초기에 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 용액에 존재하는, 셀룰로즈의 재생방법.
제1항에 있어서, 이온액의 음이온이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인, 셀룰로즈의 용해방법.
제1항에 있어서, 이온액의 음이온이 티오시아네이트, 시아네이트, 풀미네이트 또는 아지드인, 셀룰로즈의 용해방법.
제1항에 있어서, 이온액의 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 또는 피루베이트인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제6항에 있어서, 이온액의 음이온이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제6항에 있어서, 이온액의 음이온이 티오시아네이트, 시아네이트, 풀미네이트 또는 아지드인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제6항에 있어서, 이온액의 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 또는 피루베이트인, 셀룰로즈의 용해방법.
청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제15항에 있어서, 이온액의 음이온이 티오시아네이트, 시아네이트, 풀미네이트 또는 아지드인, 용액.
청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제15항에 있어서, 이온액의 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 또는 피루베이트인, 용액.
청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제22항에 있어서, 이온액의 음이온이 티오시아네이트, 시아네이트, 풀미네이트 또는 아지드인, 셀룰로즈의 재생방법.
청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제22항에 있어서, 이온액의 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 또는 피루베이트인, 셀룰로즈의 재생방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제