FI125827B - Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi - Google Patents
Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI125827B FI125827B FI20105727A FI20105727A FI125827B FI 125827 B FI125827 B FI 125827B FI 20105727 A FI20105727 A FI 20105727A FI 20105727 A FI20105727 A FI 20105727A FI 125827 B FI125827 B FI 125827B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- kcal
- acid
- mol
- ionic liquid
- base
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
- C08J2497/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Description
Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi
Esillä oleva keksintö liittyy lignoselluloosamateriaalien liuottamiseen. Erityisesti keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 mukaista menetelmää lignoselluloosamateriaalin liuottamiseksi ioniseen nesteeseen.
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 mukaisia lignoselluloosamateriaalien liuoksia.
Lignoselluloosamateriaalit ja erityisesti niiden selluloosakomponentit liukenevat huonosti perinteisiin liuottimiin kuten ei-polaarisiin ja polaarisiin orgaanisiin yhdisteisiin. Äskettäin on kuitenkin osoitettu, että lignoselluloosia voidaan liuottaa menestyksellisesti ionisiin nesteisiin, ks. Haibo Xie, Ilkka Kilpeläinen, Alistair King, Timo Leskinen, Paula Järvi ja Dimitris S. Argyropoulos, ”Opportunities with Wood Dissolved in Ionic Liquids” teoksessa Tim F. Liebert, Thomas J. Heinze, Kevin J. Edgar (toim.) Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification ACS Symposium Series, Volume 1033 (2010), ss. 343-363.
Esimerkkejä ionisista yhdisteistä ovat imidatsolium-pohjaiset ioniset nesteet, kuten [bmimjCl, (l-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi), [emim][OAc] (l-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti) ja [emim][Me2P04] (l-etyyli-3-metyyli-imidatsolium-dimetyylifo sfaatti).
Syynä siihen, että edellä mainitut imidatsolium-pohjaiset ioniset nesteet pystyvät liuottamaan tiettyjä tärkeimpiä lignoselluloosakomponentteja, ovat osittain relevanttien kationi- ja anionikombinaatioiden heikosti vetysidotut (H-sidos) happamuudet ja voimakkaasti vetysidotut emäksisyydet. On esitetty, että H-sidotun happamuuden merkittävä lisäys tai H-sidotun emäksisyyden väheneminen poistaisi näiden yhdisteiden kyvyn liuottaa lignoselluloosamateriaaleja.
Nämä ioniset liuottimet ovat mielenkiintoisia, koska ne pystyvät liuottamaan tai turvottamaan tai uuttamaan (tai suorittamaan kahden tai useamman näiden toimintojen kombinaation) tiettyjä lignoselluloosakomponentteja, ja myös koska niillä on pieni tai olematon höyrynpaine ei-ionisiin molekyyliliuottimiin verrattuna. Tämä viittaa siihen, että niistä voidaan kehittää ympäristöllisesti suotuisia prosesseja, koska haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (YOC) päästöt ja reaktioihin liittyvät vaarat (räjähdyksen, tulipalon tai korroosion riski) vähenevät merkittävästi.
On kuitenkin havaittu, että näiden yhdisteiden inerttisyys (kemiallinen stabiilisuus) ja alhainen volatiliteetti tekevät täysin kierrätettävien ja ympäristöä säästävien prosessien suunnittelun vaikeaksi. Monet tällä hetkellä mahdollisina pidetyistä prosesseista, joissa käytetään ionisia nesteitä lignoselluloosamateriaalien prosessoimiseksi, perustuvat liuenneen aineen saostamiseen tuotteen saamiseksi sekä ionisen nesteen kierrättämiseen. Tämä voi olla ongelmallista, koska usein tuote ei saostu kokonaan reaktioväliaineesta, mikä vähentää prosessisääntöjä ja ehkäisee kalliiden ionisten nesteiden kierrättämisen.
Esillä olevan keksinnön päämääränä on poistaa ainakin osa niistä ongelmista, jotka liittyvät tunnettuun tekniikkaan, ja saada aikaan uusi menetelmä selluloosaraaka-aineiden prosessoimiseksi (mukaan lukien liuottamiseksi, uuttamiseksi tai modifioimiseksi kemiallisesti).
Toisena päämääränä on saada aikaan lignoselluloosamateriaalien, erityisesti selluloosan, uusia liuoksia ja menetelmiä, joita voidaan soveltaa teollisesti lignoselluloosamateriaalien prosessoimiseksi, mukaan lukien liuottamiseksi ainakin osittain, ja käytetyn liuottamisväliaineen palauttamiseksi kiertoon (tai kierrättämiseksi)
Esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että lignoselluloosamateriaalit prosessoidaan uuden luokan ionisissa nesteissä, jotka ovat kierrätettäessä tehokkaampia kuin tällä hetkellä käytössä olevat lignoselluloosan prosessoimisessa käytettävät ioniset nesteet.
Samankaltaisiin proottisiin ionisiin liuottimiin liuotetun selluloosan fysikaalisiin ja kemiallisiin käsittelyihin viitataan julkaisussa WO 2007/057235, johon sisältyy konjugoitujen happojen erilaisten komponenttien pitkä yksityiskohtainen luettelo. Julkaisussa WO 2007/057235 ei kuitenkaan erityisesti mainita siinä nimenomaan käytettyjä happoja eikä siinä millään tavalla viitata menetelmään seuraavassa kuvattujen ionisten nesteiden kierrättämiseksi.
Uuden luokan ioni set nesteet ovat konjugoituja happoja, jotka koostuvat voimakkaista orgaanisista emäksistä, erityisesti 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiinista (TMG), 1,1,2,3,3-pentametyyliguanidiinista (PMG) tai l,8-diatsabisyklo[5.4.0]undek-7-eenistä (DBU), joissa on epäorgaanisia tai orgaanisia konjugoituja happoja, kuten propionihappoa (ja muita karboksyylihappoja), kloorivetyhappoa, metyylidivetyfosfonaattia, dimetyylivetyfosfaattia tai fosfiinihappoa.
Niinpä saadaan uusia lignoselluloosamateriaalien liuoksia tai dispersioita, joissa lignoselluloosamateriaalit ovat ainakin osittain liuenneina edellä mainitun tyyppisiin konjugoituihin happoihin.
Konjugoituja happoja voidaan käyttää lignoselluloosamateriaalien prosessointi-menetelmässä, jolloin lignoselluloosamateriaalit saatetaan kosketukseen konjugoidun hapon kanssa, joka muodostuu voimakkaasta orgaanisesta emäksestä ja heikommasta haposta, olosuhteissa, jotka edistävät ainakin osittain lignoselluloosamateriaalin selluloosakomponenttien liukenemista. Yllättäen on todettu, että on mahdollista ottaa talteen ainakin osa lignoselluloosamateriaalin liuenneesta osasta erottamalla konjugoitu happo ainakin osittain. Lisäksi on mahdollista ottaa talteen ainakin osa erotetusta orgaanisesta emäksestä ja haposta, jolloin muodostuu talteen otetun emäksen ja hapon konjugoitua happoja kierrättää se käytettäväksi uudelleen menetelmän ensimmäisissä vaiheissa.
Esillä olevalle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä esitetään patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Täsmällisemmin sanottuna esillä oleville liuoksille on tunnusomaista se, mikä esitetään patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa.
Esillä oleva keksintö saa aikaan myös menetelmän, jota voidaan käyttää biopolttoaineiden valmistamiseen.
Uusilla ioni silla nesteillä saadaan aikaan huomattavia etuja. Uudet ioniset nesteet ovat tehokkaita väliaineita sellaisten lignoselluloosamateriaalien kuten puun, paperimassan ja muiden lignoselluloosien ja selluloosaraaka-aineiden liuottamiseksi ja prosessoimiseksi, jotka sisältävät selluloosaa ja ligniiniä, mahdollisesti yhdessä muiden tyypillisten puuaineiden ja niistä johdettujen komponenttien kuten hemiselluloosien ja uuteaineiden kanssa. Uudet nesteet pystyvät liuottamaan selluloosaa ja solvatoimaan käsittelemätöntä puuta
Esillä olevaa teknologiaa voidaan käyttää aineen kemialliseen modfiointiin.
Kun tavanomaiset ioniset nesteet voivat tislautua, mihin voi liittyä erottaminen hyvin reaktiivisiin lajeihin ja muuttuminen kuumennuksen, haihdutuksen ja kondensaation aikana, on yllättävästi todettu, että tavanomaisiin ionisiin nesteisiin verrattuna esillä olevien happo/emäs-konjugaattien tislaus mahdollistaa lisäksi prosessointiin käytetyn väliaineen yksinkertaisen kierrättämisen ilman että kierrätetyn ionisen nesteen saantoja laatu kärsii. Mikä tahansa nesteessä tai liuenneessa faasissa oleva liuotettu aine voidaan siksi helposti ottaa talteen tislaamalla pois ioniset nestemäiset komponentit, jotka kombinoituvat ja muodostavat ionisen nesteen, jolla on suurempi saantoja puhtaus. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan ei siis tarvitse käyttää saostusaineita ja muita ulkoisia komponentteja.
Esillä olevien ionisten nesteiden tislauksen merkittävä etu verrattuna tavanomaisiin järjestelmiin on talteen otetun tuotteen puhtaus. Koska tarvitaan merkittävästi energiaa, tavanomaisten imidatsolium-perustaisten ionisten nestemäisten järjestelmien erottamiseksi, ja koska välituotteet (joita voi olla yksi tai useampi konjugoimaton happo, karheeni, alkyylielektrofiili, alkyyli-imidatsoliemäs ja muu hajoamistuote) ovat reaktiivisia, liuotettujen aineiden ja kierrätettyjen tuotteiden stabiilisuus ja puhtaus kärsii lähes poikkeuksetta. Esillä olevassa keksinnössä kuvattujen ionisten nesteiden energiat ja reaktiivisuudet ovat paljon alhaisemmat, mikä mahdollistaa liuotettujen aineiden ja kierrätettyjen tuotteiden suuremmat stabiilisuudet ja puhtaudet.
Seuraavassa keksintöä tutkitaan tarkemmin seikkaperäisen selityksen ja mukaan liitettyjen kuvioiden avulla, jolloin kuviossa 1 esitetään kaaviomuodossa TMG-perustaisten happo/emäs-konjugoitujen ionisten nesteiden luontaista kierrätettävyyttä; ja kuviossa 2 esitetään voimakkaiden orgaanisten emästen suhteellisia kaasufaasi-protoniaffiniteettejä (ΔΗρα) laskettuina MP2 6-311+G(d,p) tasolla. Ainoastaan muutamat näistä emäksistä, hapon kanssa kombinoituna, pystyvät liuottamaan selluloosaa. Kyky liuottaa selluloosaa riippuu osittain konjugoimattoman emäksen emäksisyydestä, koska happojen ja emästen kombinaatiot, joilla on samanlaiset ja alemmat ΔΗρα:ϊ kuin DMAP:llä, eivät liuota selluloosaa täysin.
Yleensä tehokkuus, jolla ioniset nesteet liuottavat selluloosaa, riippuu sekä konjugoi-mattomien happojen että emästen emäksisyyksistä. Tämän selityksen yhteydessä yleisen termin emäksisyys katsotaan tarkoittavan H-sidottua emäksisyyttä tai Bronsted-emäksisyyttä. Konjugoidun happo/emäs-ionisen nesteen täytyy tyypillisesti sisältää anioneja, joilla on merkittävä H-sidottu emäksisyys, jotta se voisi pilkkoa H-sidokset lignoselluloosabiopolymeerien välillä, jotta se voisi edistää näiden yhdisteiden solvataatiota. Tämän mukaan orgaanisen emäksen kanssa pitää käyttää happoa, jolla on suhteellisen alhainen happamuus. Käänteisesti konjugoimattomalla emäksellä pitäisi olla suhteellisen voimakas emäksisyys, jotta se ei sallisi merkittävää deprotonaatiota anionin avulla tai anionin elektronitiheyden vähentämistä lähikontaktin tai NH · X H-sidoksen avulla. Patentin piiriin kuuluvat rakenteet voidaan parhaiten rajoittaa kuvaamalla eri konjugoimattomien happojen ja emästen kombinaatioita niiden kaasufaasi-protoniaffiniteettien (ΔΗρα) perusteella.
ΔΗρΑ-arvot kuvaavat yksittäisten anionien tai neutraalien emästen kaasufaasin emäksisyyttä. Se on energia, joka vapautuu seuraavassa reaktiossa:
Ne voidaan laskea käyttämällä standardimaisia ab initio laskennallisia kemiallisia tietokoneohjelmia tai ne voidaan hakea kirjallisuudesta. Taulukossa 1 esitetään ionisissa nestemäisissä rakenteissa tavattavien tavallisten happojen ja orgaanisten emästen ΔΗΡα-arvot, laskettuina MP2 6-311+G(d,p)-tasolla.
Taulukko 1
Kun esillä olevan hakemuksen yhteydessä käytetään konjugoituja happo/emäs -seoksia, konjugoimattoman orgaanisen emäksen ΔΗρΑ-arvon tulisi olla suurempi kuin DMAPdlä (suurempi kuin noin 240 kcal/mol) mutta pienempi kuin dialkyyli-imidatsol-2-ylideenillä (pienempi kuin noin 260 kcal/mol). Erään sovellutusmuodon mukaan konjugoimaton emäs voidaan valita siten joukosta amidiinit, guanidiinit ja fosfatseenit.
Kun esillä olevan hakemuksen yhteydessä käytetään konjugoituja happo/emäs -seoksia, konjugoimattomien happojen anionien ΔΗρΑ-arvojen tulisi olla samat kuin ja suuremmat kuin bis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidillä (suuremmat kuin noin 300 kcal/mol), ja konjugoimattomien happojen tehokkaammilla anioneilla ΔΗρΑ-arvot ovat 320 kcal/mol ja suuremmat. Tehokkaimmilla konjugoimattomien happojen anioneilla ΔΗρΑ-arvot ovat 325 kcal/mol ja suuremmat. Erään sovellutusmuodon mukaan happojen maksimaaliset ΔΗΡα-arvot ovat tyypillisesti suuruusluokassa 1000 kcal/mol tai vähemmän, esimerkiksi 500 kcal/mol tai vähemmän.
Luonnollisesti samantasoista ab initio -teoriaa tulisi käyttää mitattaessa kaikkien happo/emäs-kombinaatioiden tehokkuutta.
Esillä olevan teknologian yhteydessä termillä ”lignoselluloosamateriaalit” on laaja merkitys ja tarkoituksena on, että se kattaa hyvinkin erilaisia materiaaleja, jotka sisältävät lignoselluloosakomponentteja (so. komponentteja, jotka ovat muodostuneet ligniinin, hemiselluloosan ja selluloosan eri suhteista tai mahdollisesti ainoastaan yhdestä komponentista).
Kuten edellä annettiin ymmärtää, puuta sisältävät tai pusta johdetut raaka-aineet ovat mahdollisia. Puu voi olla hiukkasten (esim. sahajauhon), kuitujen, rakeiden ja hakkeen, lastujen jne. muodossa, joiden koko voi vaihdella laajasti välillä tyypillisesti 0,1 - 50 mm (hiukkasten tai osien pienin mitta) vaikkakaan nämä eivät ole mitään absoluuttisia rajoja.
Voidaan käyttää erilaisia puulähteitä, mukaan lukien lehtipuu- ja havupuulajeja kuten kuusta, mäntyä, koivua, poppelia, haapaa ja eukalyptusta. Tässä yhteydessä käytettyyn termiin ”lignoselluloosamateriaalit” kuuluvat myös ei-puumaiset aineet. Tällaisia raaka-aineita voidaan saada kasveista kuten yksivuotisista tai monivuotisista kasveista, mukaan lukien heinästä, pajusta, energiaheinästä, Miscanthous. Voidaan käyttää myös mikrobiperustaisia lähteitä kuten A. xylinusta.
Toinen edellä mainittuun määritelmään kuuluva mielenkiintoinen raaka-aine on turve, joka sisältää runsaasti erilaisia hiilihydraatteja, mukaan lukien polysakkarideja ja muita glykaaneja. Lisäksi voidaan käyttää raaka-ainelähteitä, jotka sisältävät selluloosaa puhtaassa tai suhteellisen puhtaassa muodossa. Tyypillinen esimerkki on pumpuli, joko alkuperäisessä muodossa tai kemiallisen tai mekaanisen käsittelyn jälkeen, esim. merserisoituna.
Kaikkia edellä mainittuja materiaaleja voidaan käyttää sellaisinaan tai mekaanisesti tai kemiallisesti prosessoituina (so. ”lignoselluloosasta johdettuina tuotteina”). Esimerkkejä lignoselluloosasta johdetuista tuotteista ovat kemialliset, mekaaniset ja kemomekaaniset paperimassat, jotka on valmistettu jostakin edellä mainitusta raaka-aineista teollisessa mittakaavassa tai laboratoriomittakaavassa.
Selluloosapohjaiset paperimassat kuten tavanomaisella massanvalmistuksella tuotetut kemialliset massat ovat erityisen mielenkiintoisia raaka-aineita.
Toisen mielenkiintoisen raaka-aineen muodostavat lignoselluloosafraktiot, jotka saadaan hajottamalla puuta tai yksivuotisia kasveja tai monivuotisia kasveja esimerkiksi höyryräjähdyksellä, hydrolyyttisellä hajottamisella veden, hapon, entsyymien tai metallikatalyyttien tai näiden seosten avulla, mahdollisesti korotetuissa lämpötiloissa ja hapen tai happipitoisten kaasujen läsnä ollessa.
Luonnollisesti on mahdollista käyttää mitä tahansa edellä mainittua lignoselluloosamateriaalia sellaisinaan tai kahden tai useamman edellä mainitun materiaalin kombinaation muodossa.
Esillä oleva keksintö antaa käyttöön uusia ionisia nestemäisiä väliaineita lignoselluloosamateriaalien prosessoimiseksi. ”Prosessointi” tarkoittaa yleensä mitä tahansa vaihetta, jonka aikana aine saatetaan kosketukseen nestemäisen väliaineen kanssa, jolloin ainakin osa, tyypillisesti ainakin 1 paino-%, erityisesti 10 - 100 paino-% aineesta on liuenneena tai solvatoituneena nestemäiseen väliaineeseen. Materiaalin liukenematon tai solvatoitumaton osa on tyypillisesti läsnä väliaineessa kiinteänä aineena. Prosessoimalla saadaan siten modifioitu aine, josta ainakin osa on liuenneena tai solvatoituneena (huuhtoutuneena aineesta) ja mahdollisesti osa, joka on läsnä suspendoituneena muodossa nestemäisessä väliaineessa.
Termit ” lignoselluloosien psosessointi” tai ”lignoselluloosan prosessointi” käsittävät siten tässä yhteydessä, tähän kuitenkin rajoittumatta, menetelmät mielenkiinnon kohteena olevien aineiden liuottamiseksi, konstruktiiviseksi regeneroimiseksi, kemialliseksi modifioimiseksi ja fraktioimiseksi. Termiin sisältyvät myös puun ja muiden lignoselluloosamateriaalien ja siinä olevien komponenttien ”solvataation”. Termi ”solvataatio” käsittää aineen erilaisten paisutettujen tilojen aikaansaamisen kuten tavanomaisen solvataation, osittaisen liuottamisen ja reaktiivisen liuottamisen.
Aineen liuennut tai solvatoitunut osa koostuu tyypillisesti selluloosasta, mahdollisesti yhdessä muiden glykaanien tai hemiselluloosien kanssa. Esillä olevat ioniset nesteet ovat erityisen tehokkaita liuottamaan ja solvatoimaan selluloosaa. Tietyissä olosuhteissa ioniset nesteet voivat liuottaa selektiivisesti myös ligniinirikasta ainetta. Tämä voi tapahtua myös yhdessä selluloosan tai muiden hemiselluloosien kanssa.
Kun jäljempänä termiä”terminen käsittely” käytetään solvatoivien nestesysteemien yhteydessä, se kattaa tavanomaisen kuumentamisen lisäksi myös muut prosessointivaiheet, jotka voivat nostaa IL:ien tai solvatoitujen systeemien lämpötilaa, esim. ultraäänikäsittelyn ja mikroaaltokäsittelyn.
Prosessoimisessa käytetyt ”konjugoidut hapot” koostuvat voimakkaiden orgaanisten emästen ja heikompien happojen kombinaatioista, jotka yhdessä muodostavat konjugaatin, konjugoidun hapon. Happo-emäs -pari muodostaa tyypillisesti ionisen nesteen, sulassa muodossa olevan suolan ympäristön tai sitä lähellä olevassa lämpötilassa ja paineessa. Nesteessä on siten läsnä anioni, joka on johdettu haposta ja kationi, joka on johdettu ensisijaisesti orgaanisesta emäksestä. Myös suoloja, jotka ovat kiteisiä tai kiinteitä ympäristön lämpötilassa ja paineessa, voidaan myös kutsua ionisiksi nesteiksi. Ionisten nesteiden tämän hetkisen määritelmän mukaan konjugoituja happoja, jotka ovat nestemäisiä prosessointiolosuhteissa, mutta kiinteitä lievemmissä olosuhteissa, voidaan kutsua ionisiksi nesteiksi.
Orgaanisten emäs- ja happokomponenttien voimakkuus on sellainen, että ne saavat aikaan ionisia nesteitä, joilla on H-sidottuja happamia ja emäksisiä ominaisuuksia, jotka mahdollistavat lignoselluloosamateriaalien prosessoimisen edellä kuvatulla tavalla.
Voimakkaat emäkset on johdettu substituoiduista amidiineistä, guanidiineistä, fosfatseeneistä, guanidinofosfatseeneistä, protonisienistä, organosuperemäksistä kuten Verkades-emäksestä ja samantyyppisistä rakenteista, vrt. Davor Margetic, Ch 2. Physio-Chemical Properties of Organosuperbases; Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts. Toim. Tsutomu Ishikawa, julk.
John Wiley & Sons, 2009. Voimakas orgaaninen emäs on edullisesti johdettu substituoidusta amidiinista tai guanidiinista. Esillä olevassa yhteydessä amidiiniemäs on tyypillisesti kaavan I mukainen ja guanidiiniemäs kaavan II mukainen.
R1, R2,R3jaR4 ovat kaavassa I samanlaisia tai erilaisia ja valitaan joukosta vety, substituoimaton tai substituoitu alempi alkyyliryhmä, alifaattinen ryhmä, heterosyklinen ryhmä ja aromaattinen ryhmä, jossa on 5-18 rengasatomia, ainakin yksi joukosta R1, R2, R3 ja R4 on alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, joka on substituoimaton tai mahdollisesti substituoitu.
R5, R6,R7,R8jaR9 ovat kaavassa II samanlaisia tai erilaisia ja valitaan joukosta vety, substituoimaton tai substituoitu alempi alkyyliryhmä, alifaattinen ryhmä, heterosyklinen ryhmä ja aromaattinen ryhmä, jossa on 5-18 rengasatomia, ainakin yksi joukosta R5, R6, R7, R8 ja R9 on alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, joka on substituoimaton tai mahdollisesti substituoitu.
Mikä tahansa joukosta R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 voi lisäksi sisältää funktionaalisuuksia kuten tyydyttymättömiä kaksoissidoksia kuten allyyliryhmän, alisyklisiä, heterosyklisiä tai aromaattisia renkaita kuten bentsyyliryhmän, tai voi sisältää muita terminaalisia funktionaalisuuksia kuten alkoholeja, amiineja, karboksyylihappoja/karboksylaatteja. Tässä suhteessa kahtaisioninen nesterakenne on mahdollinen.
Kaksi tai useampi joukosta R,R,R,R,R,R,R,R jaR voivat yhdessä yhden tai useamman amidiini- tai guanidiinirakenteen vierekkäisen typpiatomin kanssa muodostaa yhden tai useamman heterosyklisen rengasrakenteen, joka kukin käsittää tyypillisesti 1-3 rengasta. Tällaisissa heterosyklisen rengasrakenteen renkaissa voi olla esimerkiksi 3-18 rengasatomia, tyypillisesti 4-9, erityisesti 5-8 rengasatomia, ja heterosyklinen rengasrakenne on fuusioitunut amidiini- tai guanidiinirankaan. Esimerkki tällaisesta on l,8-diatsabisyklo[5.4.0]undek-7-eeni (DBU), jossa kaksi rengasta on fuusioitunut amidiinirankaan.
Kuten edellä mainittiin, rakenteet I ja II voivat sisältää myös syklisiä rakenteita, jotka ovat kiinnittyneet samaan typpeen, eivätkä ole fuusioituneet amidiini- tai guanidiinirankaan.
Erityisen mielenkiintoisia guanidiinijohdannaisia ovat tetra-alkyyli- tai penta-alkyyliguanidiinijohdannaiset, joissa alkyyliryhmä on metyyli, etyyli tai n- tai z-propyyli. 1,1,3,3-Tetrametyyliguanidiini (lyhennetään seuraavassa ”TMG”) ja 1,1,2,3,3-pentametyyliguanidiini (lyhennetään seuraavassa ”PMG”) ovat erityisen edullisia.
Konjugoidun hapon happo-osa on johdettu Bronsted-haposta, jolla on yleinen kaava III
HX III
jossa X tarkoittaa anionia valittuna joukosta halogeeni, sulfaatti, nitraatti, nitriitti, fosfaatti, fosfinaatti, karboksylaatti, sulfonaatti, organosulfaatit, organosulfonaatit, organofosfaatit, organofosfonaatit tai näiden kombinaatiot.
Kloorivetyhappo, erilaiset karboksyylihapot, mahdollisesti substituoidut hapot, mukaan lukien muurahais-, etikka-, propioni- ja voihappo ja niiden johdannaiset ovat esimerkkejä edullisista sovellutusmuodoista. Muita esimerkkejä edullisista sovellutusmuodoista ovat dimetyylivetyfosfaatti, metyylidivetyfosfonaatti, fosfiinihappo tai näiden kombinaatiot.
Esillä olevat konjugoidut hapot ovat edullisesti nestemäisiä ympäristön olosuhteissa (huoneenlämpötila 20-25 °C ja normaali paine) 100 °C:seen asti. Esillä olevien ionisten nesteiden ominaisuuksia, esimerkiksi sulamispistettä ja hyörynpainetta, voidaan kuitenkin modifioida muuttamalla niiden lämpötilaa, koska konjugoitujen happo/emäs -nesteiden dissosiaatioaste muuttuu jäljempänä esitetyllä tavalla.
Orgaanisen emäskomponentin ja happokomponenttien voimakkuudet valitaan siten, että saadaan aikaan ionisia nesteitä, joilla on sopivat H-sidotut happamat ja emäksiset ominaisuudet, jotka mahdollistavat tiettyjen lignoselluloosakomponenttien prosessoimisen, ja jotka saavat aikaan rakenteita, jotka dissosioituvat hyväksyttävissä lämpötiloissa (< 200 °C) ainakin osittain.
Tämä dissosiaatio riippuu konjugoimattoman hapon anionin emäksisyydestä suhteessa konjugoimattoman emäksen emäksisyyteen. Tämän emäksisyyden eron likimääräisiä rajoja voidaan kuvata kaasufaasin protoniaffiniteetin muutoksina (ΔΔΗΡα) konjugoimattoman hapon anionin (ΔΗρΑ(αηίοηί)) ja konjugoimattoman emäksen (AHPA(emäs)) välillä, jolloin:
Edellä kuvattujen sopivien konjugoimattomien emästen ja happojen joukossa ΔΔΗΡΑθη noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 65 kcal/mol. Edullisimmin ΔΔΗρα on noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 25 kcal/mol.
Uudet ioniset nesteet voidaan syntetisoida yksinkertaisesti kombinoimalla emäs hapon kanssa tai kvaternisoimalla emäs alkylointireagenssin avulla.
Esillä olevat ioniset nesteet (seuraavassa lyhennettyinä myös ”IL”) koostuvat konjugoiduista orgaanisista emäs/happo-IL:istä kuten niistä Jotka muodostuvat konjugoitaessa happoja TMG:n ja DBU:n kanssa, jolloin muodostuu erittäin puhtaita tuotteita. Jäljempänä olevassa suoritusesimerkissä on saatu tislauksen jälkeen talteenotto, joka on > 99 % ja puhtaus, joka on > 99 %, määritettynä 'H NMR:llä. Tämän tuloksena IL:t voidaan kierrättää tavanomaisiin ionisiin nesteisiin verrattuna tehokkaasti, kestävästi, puhtain reaktiokomponentein ja siten, että reaktio on selektiivinen. Sen sijaan tavanomaiset IL:t ja niistä tietyissä prosessointiolosuhteissa hajoamisen yhteydessä muodostuneet yhdisteet reagoivat (kemiallinen sidos) selluloosan kanssa, mikä vähentää niiden kierrättävyyttä.
Siten erään sovellutusmuodon mukaan happo/emäs-konjugaattien erottaminen mahdollistaa väliaineen ja siinä mahdollisesti olevan liuenneen aineen yksinkertaisen kierrättämisen kuviossa 1 esitetyllä tavalla.
Erottaminen voidaan saada aikaan termolyyttisesti, so. nostamalla lämpötila esimerkiksi tislauksen aikana tai yksinkertaisella vesipohjaisella happo/emäs-kemialla.
Erään sovellutusmuodon mukaan ioninen neste kuumennetaan lämpötilaan noin 50-300 °C, erityisesti noin 75-250 °C, edullisesti lämpötilaan, joka on kiehumispisteen yläpuolella vallitsevassa paineessa. Se voidaan siksi ottaa talteen liuoksesta tai käsittelysuspensiossa/dispersiossa tislaamalla.
Erään mielenkiintoisen sovellutusmuodon mukaan konjugoidun hapon yhdisteiden kiehumispisteiden välillä on huomattava ero (esim. ainakin 10 °C, edullisesti ainakin 20 °C, erityisesti noin 40-160 °C), minkä vuoksi nämä komponentit on tislauksen aikana mahdollista erottaa tehokkaammin puhtaasta ionisesta nesteestä (tai reaktioseoksesta), jolloin saadaan yksittäiset happo-ja emäskomponentit puhdistettaviksi edelleen tai rekombinoitäviksi IL:n muodostamiseksi uudelleen.
Happo/emäs-konjugaattien erottamisen ja höyrystymisen entalpia on jopa imidatsolium-pohjaisten konjugaattien erottamisentalpiaa alempi, mikä mahdollistaa valtavan energiansäästön kierrättämisen yhteydessä sekä konjugoimattomien yhdisteiden suuremman puhtauden, kiitos lievempien kierrättämisolosuhteiden ja lisääntyneen kemiallisen stabiilisuudenta. Kuviossa 2 esitetään voimakkaiden orgaanisten emästen suhteellisten protoniaffiniteettien kuvaava vertailu suhteessa imidatsol-2-ylidiiniemäkseen.
Tislaus ei kuitenkaan rajoitu kierrättämiseen, joka perustuu konjugaattien erottamiseen ja jakamiseen erillisiksi komponenttiyhdisteiksi, van sitä voidaan käyttää esillä olevien IL:ien talteenottamiseksi ilman konjugoimattomien happojen ja emästen fysikaalista erottamista, tislaamalla IL:t talteenottoastiaan.
Kuten edellä on selitetty, keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan haihdutus/kondensaatio, mukaan lukien ionisen nesteen mahdollinen erottaminen, mahdollistaa liuenneen osan talteenoton ilman saostusaineiden käyttöä. Kun IL:n konsentraatio vähenee, liuennut aine saostuu.
Liuennutta ainetta on kuitenkin myös mahdollista saostaa lisäämällä IL:ään saostusainetta kuten vettä, muita orgaanisia liuottimia tai vesipitoisia ja orgaanisia liuoksia. Seokseen mahdollisesti jääneet liuenneet aineet voidaan ottaa talteen sekventiaalisella tislauksella ja kierrättämällä saostusaine ja ioniset nestekomponentit.
Pullonkauloja kuten i) huonoa kierrettävyyttä, ii) pienimolekyylipainoisten aineiden epätäydellistä saostumista ja iii) liuenneiden aineiden ja liuottimien stabiilisuuden ylläpitoa tislauksen yhteydessä voidaan välttää käyttämällä käsittelyä ja kombinoituja talteenottoproseduureja. Ionisen nesteen tislaus mahdollistaa paremman kierrettävyyden verrattuna tavanomaisiin ionisiin nesteisiin. Suurimolekyylipainoisia komponentteja sisältävistä hyvin jäykkäjuoksuisista liuoksista johtuvia vaikeuksia voidaan välttää saostamalla ja tislaamalla sen jälkeen saostusaine ja ioniset nestekomponentit jäljellä olevista liuenneista aineista Saostusaineen lisääminen voi edesauttaa happo/emäs-ionisen nestekonjugaatin erottamisessa, mikä mahdollistaa tislauksen alemmissa lämpötiloissa, korkeammissa paineissa, tai voi ehkäistä (tai kulkemaan toisinpäin) mahdolliset reaktiot liuenneiden aineiden kanssa.
Riippumatta siitä, millä tavalla liuennut aine otetaan talteen, on edullista kierrättää IL. Erään sovellutusmuodon mukaan ionisesta nesteestä otetaan talteen ainakin 10 paino-%, erityisesti ainakin 20 paino-%. Ioninen neste voidaan kierrättää ja käyttää menetelmässä, jolla prosessoidaan lignoselluloosamateriaalia. Siten erään sovellutusmuodon mukaan ainakin 1 paino-%, edullisesti 5-100 paino-%, erityisesti noin 10-95 paino-% prosessoimisessa käytetystä ionisesta nesteestä muodostuu kierrätetystä konjugoidusta haposta, joka on saatu otettaessa talteen ionista nestettä lignoselluloosamateriaalin käsittelyn edellisestä vaiheesta.
Esillä oleva teknologia antaa yleisesti käyttöön menetelmän, joka käsittää yhden tai useamman seuraavista sovellutusmuodoista. Erityinen IL, [TMGH][propionaatti], joka on edullinen IL, kuvataan spesifisesti muutamissa sovellutusmuodoissa. Tätä ei kuitenkaan tulisi tulkita siten, että hakemus rajoittaa nämä sovellutusmuodot pelkästään tuohon IL:ään.
Erään sovellutusmuodon mukaan lignoselluloosanäyte lisätään ioniseen nesteeseen, jolloin sen konsistenssi tulee olemaan välillä 1-20 paino-%. Sitten näyte käsitellään termaalisesti ja sitä sekoitetaan lämpötilassa noin 80-150 °C, kunnes aine on tarpeeksi dispergoitunut tai homogenisoitunut.
Toisen sovellutusmuodon mukaan, jossa käytetään [TMGH][ propionaattia] spesifisenä esimerkkinä, lignoselluloosanäyte dispergoidaan TMG:hen. Propionihappo lisätään seokseen, jota sekoitetaan kunnes se on homogenisoitunut. Energia, joka vapautuu lisättäessä happo emäkseen, voi johtaa seoksen nopeampaan homogenisointiin. Seosta sekoitetaan sitten edelleen ja sitä käsitellään termaalisesti, kunnes se on tarpeeksi dispergoitunut tai homogenisoitunut. Vaihtoehtoisesti lisäysjärjestys voidaan muuttaa siten, että propionihappoon lisätään lignoselluloosanäyte, ja sen jälkeen TMG. Lignoselluloosanäytettä voidaan myös käsitellä jonkin aikaa termaalisesti joko hapolla tai emäksellä solvataatio/liuottamis-prosessin tai kemiallisen hajoamisen edesauttamiseksi.
Lisäksi katalyyttien (esim. epäorgaanisen hapon, orgaanisen hapon tai eri valenssiarvoiset metallit) inkluusiot edesauttavat sekä liuottamista että hajoamista.
Edellä olevissa sovellutusmuodoissa IL:n talteenotto voidaan suorittaa eri menetelmillä. Erään sovellutusmuodon mukaan liuotettu aine (prosessoituina tai prosessoitumattomana) ja ioninen neste otetaan talteen tislaamalla ioninen neste seoksesta korotetussa lämpötilassa ja/tai alennetussa paineessa.
Toisen sovellutusmuodon mukaan liuotettu aine (prosessoituina tai prosessoitumattomana) ja ioninen neste otetaan talteen lisäämällä liuotin, joka saostaa liuotetun aineen. Tämä poistetaan sitten seoksesta edelleen käytettäväksi. Suodos voidaan sitten tislata lisätyn liuottimen, ionisen nesteen, mahdollisten muiden lisättyjen reagenssien tai jäljellä olevien liuotettujen aineiden talteenottamiseksi.
Uusi teknologia antaa lignoselluloosan prosessoimiseksi käyttöön uuden ionisen nestemäisen väliaineen, johon liittyy merkittävästi parempi kierrätettävyys verrattuna vanhoihin ionisiin nestepohjaisiin väliaineisiin. Tämä mahdollistaa kestävien prosessien kehittämisen, ja johtaa merkittäviin kustannusten ja ympäristövaikutusten vähenemiseen vanhoihin prosesseihin verrattuna.
On mahdollista valmistaa prosessoituja lignoselluloosa- tai polysakkaridituotteita kuten kuituja tai kalvoja; erityisesti solvatoituja seoksia voidaan käyttää kehräämisessä (samalla tavalla kuin viskoosiprosessissa, lyocellprosessissa tai märkäkehräämisessä).
Erään sovellutusmuodon mukaan esillä olevia liuoksia sovelletaan siten kuvantunlaisten kehräämisprosessien lyocell-, viskoosi-, märkäkehräämis-ja ilmarakokehräämis-prosesseissa. Mitä tulee ionisissa nesteissä tapahtuvan selluloosaliuosten prosessoimisen fysikaalisiin yksityiskohtiin, seikkaperäinen selitys löytyy esim. julkaisusta WO 03/029329 A2, jonka sisältö sisällytetään tähän viitteen omaisesti.
Yleensä solvatoitu lignoselluloosaseos (saatu esimerkiksi edellä olevien vaiheiden mukaisesti) voidaan syöttää eri läpimitan mukaisten reikien läpi lämpötiloissa, jotka pitävät seoksen nestemäisenä (välillä 10-200 °C) ei-liuottimiin (tai liuotettujen aineiden seoksiin, jossa on ei-liuottimia), joihin ioninen neste dispergoituu. Syntyneet kuidut otetaan sitten talteen ja pestään prosessin aikana ionisen nesteen poistamiseksi. Kuumentaminen tai alennettu paine voi myös edesauttaa ionisen nesteen poistamista. Ei-liuotin, ioniset nestekomponentit ja mahdolliset muut liuottimet voidaan ottaa talteen tislaamalla.
Toisen sovellutusmuodon mukaan pyritään lignoselluloosamateriaalien kemialliseen modifiointiin. Eräs erityisen mielenkiintoinen uusien ionisten nesteiden sovellus on puun / paperimassan käsittely biopolttoaineiden (esimerkiksi etanolin) valmistamiseksi. Tässä sovellutusmuodossa esillä olevat ioniset nesteet saavat aikaan merkittäviä teknillisiä hyötyjä: muuttamalla seoksen lämpötilaa konjugoidun happo/emäs-IL:n dissosiaatioaste muuttuu, mikä saa aikaan sekä happamia että emäksisiä yhdisteitä liuoksessa, mikä mahdollistaa (esimerkiksi) biopolymeerien depolym eri soinnin nopeammin ja selektiivisemmin monomeerirakenneosiksi. Tätä voidaan edesauttaa lisäämällä reagensseja kuten alkoholeja, vettä, muita liuottimia tai muita ko-katalyyttejä.
Edellä olevan perusteella uusia IL:jä voidaan käyttää lignoselluloosan depolymeri-soinnissa (bioetanolia, pyrolyysiöljyjä ja muita tuotteita varten) esimerkiksi seuraavalla tavalla:
Solvatoitu lignoselluloosanäyte (edellä olevien vaiheiden mukaisesti) voidaan käsitellä termaalisesti, jolloin se depolym eri soituu (hajoaa kemiallisesti) lignoselluloosa-biopolymeereiksi (esim. selluloosaksi) sellaiseen tilaan, että se on helpommin käytettävissä entsymaattiseen pilkkomiseen tai muuhun kemialliseen modifiointiin talteenoton jälkeen. Tätä voidaan edesauttaa lisäämällä katalyyttiä (esim. orgaanista tai epäorgaanista happoa, eri valenssiarvoisia metalleja) ja/tai ko-reagenssia.
Erityisen sovellutusmuodon mukaan solvatoitu lignoselluloosaseos (saatu esimerkiksi edellä olevien vaiheiden mukaisesti) sekoitetaan lämpötilavälillä, joka on spesifinen lisättävien kemiallisten reagenssien reaktiivisuudelle. Reagenssit lisätään tähän liuokseen spesifisellä nopeudella ja seosta sekoitetaan, kunnes reaktion todetaan menneen loppuun.
Tuote ja ioninen neste otetaan sitten talteen käyttämällä jotakin edellä seikkaperäisesti kuvattua vaihetta. Esimerkiksi ioninen neste voidaan tislata reaktioseoksesta alennetussa paineessa, jolloin jäljelle jäävät osittain tai täysin depolymerisoidut lignoselluloosat.
Bioetanolin tuotannon tapauksessa tämä tislausjäännös voidaan altistaa entsymaattiselle pilkkomiselle (kokosolu, entsyymivalmisteet tai puhdistetut entsyymit). Vaihtoehtoisesti aine voidaan myös käsitellä edelleen mekaanisesti tai liuotinfraktioida ennen pilkkomista, jolloin saadaan paremmat saannot/selektiivisyydet. Pilkkomisen, mekaanisen tai liuotinfraktioinnin jälkeen ei-polysakkaridifraktioita voidaan käyttää muiden prosessien kemiallisina raaka-aineina.
Ionisen nesteen poistaminen tislaamalla vähentää merkittävästi tai jopa poistaa riskin, että ioninen neste myrkyttää entsyymipreparaatit tai organismit.
Kun lignoselluloosasta valmistetaan raaka-ainekemikaaleja tai polttoaineita, lignoselluloosasta tislausjäännös voidaan tislata edelleen korkeammissa lämpötiloissa korkeammalla kiehuvien kemikaalien (kuten furaanien, fenolien, LGO:n, LGA:n, pienimolekyylisten orgaanisten yhdisteiden jne.) poistamiseksi rikastetussa muodossa tai yhdisteiden seoksina käytettäviksi raaka-ainevalmisteina tai biopolttoaineina. Lisää hajoamista voidaan saada aikaan tislauksen aikana, ja sitä voidaan edesauttaa käyttämällä katalyyttiä (esim. orgaanista tai epäorgaanista happoa, eri valenssiarvoisia metalleja) ja/tai kaasuvirtaa (esim. ilmaa tai happea).
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
Esimerkki 1. 1,1,3,3-Tetrametyyliguanidiniumvetypropionaatti ([TMGH] [propionaatti])
Propionihappoa (11,9 ml, 1 ekv.) lisättiin tipoittain (1 minuutin aikana) TMG:hen (20,0 ml, 1 ekv.) avoimessa kolvissa. Lisäyksen aikana vapautunut energia muutti tuotteen nestemäiseksi sitä sekoitettaessa, jolloin saatiin kirkas neste. Tämä sai jäähtyä argonilmakehässä, jolloin saatiin valkoinen kiteinen kiintoaine (sp. 62 °C, saanto 100 %).
Esimerkki 2. [TMGH] [propionaatin] lyhytkaulatislaus TMG:tä (2 ml, 1 ekv.) sekä propionihappoa (1,19 ml, 1 ekv.) lisättiin Biichi Kugelrohr (lyhytkaulainen tislauslaite) terminaaliseen pyörökolviin. Seosta sekoitettiin, kunnes muodostui kirkas homogeeninen neste. Laitteistossa vallitseva paine alennettiin käyttämällä vakuumipumppua, ja lämpötilaa nostettiin hitaasti 100 °C:sta 200 °C:seen yhden tunnin aikana, siten että pelkästään terminaalinen pyörökolvi sijoitettiin uuniin. Toinen pyörökolvi jäähdytettiin jäävedellä tisleen talteen ottamiseksi. Tislauksen jälkeen valkoinen kiteinen kiintoaine (3,00 g, saanto 99 %) oli saostunut toiseen pyörökolviin, 1 13 jolloin terminaaliseen pyörökolviin jäi jäännös (20 mg). H- ja C-NMR-analyysillä valkoinen saostuma identifioitiin [TMGH][propionaatiksi] > 99 %:n puhtaudella.
Esimerkki 3. Selluloosan solvatointi 5 paino-%:n konsistenssillä [TMGH] [propionaattiin]
Kaupallista mikrokiteistä selluloosaa (MCC, 1,0 g) lisättiin TMG:hen (12,60 ml). Propionihappoa (7,50 ml) lisättiin 1 minuutin aikana samalla sekoittaen, kunnes oli muodostunut kauttaaltaan MCC:llä dispergoitunut neste. Seosta kuumennettiin 90 °C:ssä, kunnes oli muodostunut kirkas neste.
Esimerkki 4. Protoniaffiniteettien (ΔΗρα) laskeminen ΔΗρΑ-arvot laskettiin käyttämällä toisen kertaluvun Moller-Plesset perturbaatioteoriaa (MP2) 6-31 l+G(d,p)-perustalla lähtien MP2/6-31 l+G(d,p)-optimoiduista rakenteista. Tähän liittyy MP2-elektronisten energioiden (Eeie) ja nolla-piste-energioiden (ZPE) laskeminen kullekin yhdisteelle (protonoidulle ja protonomattomalle). AHPA:n laskemiseksi reaktioille:
käytetyt yhtälöt ovat seuraavat:
AHpa = Ex - Exh + 5/2RT
Etot = Eeie + Erot + Etrans + ZPE (Etot pätee sekä EXH:lle että Ex:lle)
Erot = RT (rotationaalinen energia ei-lineaarisilla yhdisteillä)
Erot = 3/2RT (rotationaalinen energia ei-lineaarisilla polyatomisilla yhdisteillä)
Etrans = 3/2RT (translationaalinen energia kaikilla yhdisteillä) R = 0.0019872 kcal mol'1 K'1
T = 298.15 K
Eelejä ZPE saadaan tietokoneohjelmien avulla. Ab initio -laskut suoritettiin GAMESS:in avulla (tammikuu 2009). Tyypillinen syötetty tiedosto (TMG) on seuraava:
$CONTRL SCFTYP=RHF MPLEVL=2 RUNTYP=OPTIMIZE QMTTOL=0.0000001 ICUT=11 ICHARG=0 MULT=1 COORD=UNIQUE $END $SYSTEM MEMORY=400000000 $END $SYSTEM MEMDDI=60 $END
$BASIS GBASIS=N311 NGAUSS=6NDFUNC=1 NPFUNC=1 DIFFSP=TRUE. $END
$STATPT NSTEP=500 OPTTOL=0.00001 HSSEND=.T. $END
$FORCE PURIFY=.T. NVIB=2 SEND
SZMAT DLC=.T. AUTOT. SEND
SSCF DIRSCF=.T. DIIS=.T. FDIFF=.F. SEND
SDATA
TMG MP2 6-311+G(d,p)
Cl C 6 0.00000000 0.00000000 0.00000000 N 7 0.03300000 -1.43100000 0.29500000 C 6 -0.45900000 -1.88600000 1.50100000 N 7 -1.64500000 -1.31700000 1.90600000 C 6 -2.82400000 -1.54300000 1.06700000 H 1 -3.60500000 -0.81100000 1.29700000 H 1 -3.22600000 -2.54700000 1.24300000 H 1 -2.59500000 -1.45000000 0.00100000 C 6 -1.96000000 -1.19200000 3.32500000 H 1 -1.07800000 -0.87500000 3.89200000 H 1 -2.32000000 -2.14300000 3.73300000 H 1 -2.73500000 -0.43400000 3.48100000 N 7 0.15800000 -2.79900000 2.17800000 H 1 -0.38600000 -3.01800000 3.00900000 C 6 1.20400000 -2.11100000 -0.26100000 H 1 1.06200000 -3.19700000 -0.26400000 H 1 2.10400000 -1.86900000 0.31600000 H 1 1.37000000 -1.81100000 -1.30100000 H 1 0.27100000 0.18900000 -1.04500000 H 1 0.70700000 0.53700000 0.64100000
H 1 -0.99600000 0.43100000 0.14600000 SEND
Claims (15)
1. Menetelmä lignoselluloosamateriaalien prosessoimiseksi Joka käsittää seuraavien vaiheiden kombinaation Jolloin - lignoselluloosamateriaali saatetaan kosketukseen ioni sen nesteen kanssa Joka on muodostunut konjugoidusta haposta Joka on johdettu voimakkaasta orgaanisesta guanidiini emäksestä j a heikommasta haposta olosuhteissa Jotka edistävät ainakin osittaista lignoselluloosamateriaalin selluloosakomponenttien liukenemista, - otetaan talteen ainakin osa lignoselluloosamateriaalin liuenneesta osasta erottamalla konjugoitu happo ainakin osittain, - otetaan talteen ainakin osa erotetusta orgaanisesta emäksestä ja haposta, - muodostetaan konjugoitu happo talteen otetusta emäksestä ja haposta, ja - saatetaan näin muodostunut konjugoitu happo kosketukseen lignoselluloosamateriaalin kanssa lignoselluloosamateriaalin prosessointimenetelmässä, jolloin ioninen neste kuumennetaan lämpötilaan, joka on korkeampi kuin sen kiehumispiste vallitsevassa paineessa, sen talteen ottamiseksi tislaamallaja jossa konjugoitu happo on ioninen neste Joka liuottimena sisältää kationeja ja anioneja, tunnettu siitä, kationin guanidiiniemäs on johdettu guanidiinin tetra-alkyylijohdannaisesta, jossa alkyyliryhmä on metyyli, etyyli tai n- tai /'-propyyli, ja anioni on johdettu kloorivetyhaposta, karboksyylihapostaJossa on 1-6 hiiliatomia, tai dimetyylivetyfosfaatista, metyylidivetyfosfonaatista, fosfiinihaposta tai näiden kombinaatioista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman orgaanisen emäksen HPA-arvo on suurempi kuin noin 240 kcal/mol mutta pienempi kuin noin 260 kcal/mol.
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman hapon anionin ΔΗρΑ-arvo on suurempi kuin noin 300 kcal/mol, edullisesti suurempi kuin 320 kcal/mol ja erityisesti suurempi kuin 325 kcal/mol.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman hapon anionin (AHPA(anioni)) ja konj ugoimattoman emäksen (ÄHPA(emäS)) emäksisyyden ero kaasufaasin protoni affiniteetin muutoksena (ΔΔΗΡΑ) on noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 65 kcal/mol, edullisesti noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 25 kcal/mol Jossa
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuennut osa otetaan talteen termolyyttisesti tai kemiallisesti erottamalla ioninen neste lignoselluloosamateriaalin liuenneen osan saostamiseksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninen neste kuumennetaan lämpötilaan noin 50-300 °C, erityisesti noin 75-250 °C, edullisesti lämpötilaan, joka on kiehumispisteen yläpuolella vallitsevassa paineessa.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin 10 paino-%, erityisesti ainakin 20 paino-% ionisesta nesteestä otetaan talteen ottamalla talteen sen erotetut komponentit.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninen neste käsittää ainakin 1 paino-%, edullisesti 5-100 paino-%, erityisesti noin 10-95 paino-% kierrätetystä konjugoidusta haposta, joka on saatu otettaessa talteen ionista nestettä edellisestä vaiheesta, jolloin käsitellään lignoselluloosamateriaalia.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaali käsittää puun, yksivuotiset kasvit tai monivuotiset kasvit ja näistä mekaanisen tai kemiallisen käsittelyn avulla saadut materiaalit.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaali käsittää hajonneen tai hajotetun puun tai puumassan, joka on valmistettu mekaanisen, kemomekaanisen tai kemiallisen käsittelyn avulla.
11. Liuos, joka sisältää selluloosaa ja ionista nestettä, joka liuottimena käsittää anioneja ja kationeja, tunnettu siitä, että kationi on johdettu guanidiinin tetra- tai penta-alkyylijohdannaisesta, jossa alkyyliryhmä on metyyli, etyyli tai n- tai /'-propyyli, jolloin guanidiinieämäs on edullisesti 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiini (TMG) Ja jossa että anioni on johdettu kloorivetyhaposta, karboksyylihapostaJossa on 1-6 hiiliatomia, tai dimetyylivety-fosfaatista, metyylidivetyfosfonaatista, fosfiinihaposta tai näiden kombinaatioista.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen liuos, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman orgaanisen emäksen ÄHPA-arvo on suurempi kuin noin 240 kcal/mol mutta pienempi kuin noin 260 kcal/mol.
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen liuos, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman hapon anionin ΔΗρΑ-arvo on suurempi kuin noin 300 kcal/mol, edullisesti suurempi kuin 320 kcal/mol ja erityisesti suurempi kuin 325 kcal/mol.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen liuos, tunnettu siitä, että konj ugoimattoman hapon anionin (ÄHPA(anioni)) ja konj ugoimattoman emäksen (AHPA(emäS)) emäksisyyden ero kaasufaasin protoni affiniteetin muutoksena (ΔΔΗΡΑ) on noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 65 kcal/mol, edullisesti noin - 95 kcal/mol, plus tai miinus noin 25 kcal/mol, jossa
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen menetelmän käyttö liuotettaessa selluloosaa biopolttoaineen valmistamiseksi.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105727A FI125827B (fi) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi |
| BR112012033195A BR112012033195A2 (pt) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | método de dissolver materiais lignocelulósicos. |
| EP11770823.0A EP2585524B9 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Method of dissolving lignocellulosic materials |
| US13/806,139 US9347175B2 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Method of dissolving lignocellulosic materials |
| PCT/FI2011/050609 WO2011161326A2 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Method of dissolving lignocellulosic materials |
| PL11770823T PL2585524T3 (pl) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Sposób rozpuszczania materiałów lignocelulozowych |
| DK11770823.0T DK2585524T5 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | A method for dissolving lignocellulosic materials |
| ES11770823.0T ES2567085T3 (es) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Método para disolver materiales lignocelulósicos |
| RU2012157684/05A RU2577836C2 (ru) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Способ растворения лигноцеллюлозных материалов |
| CN201180040771.8A CN103201332B (zh) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | 溶解木质纤维物质的方法 |
| CA2805451A CA2805451C (en) | 2010-06-23 | 2011-06-23 | Method of dissolving lignocellulosic materials |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105727A FI125827B (fi) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi |
| FI20105727 | 2010-06-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20105727A0 FI20105727A0 (fi) | 2010-06-23 |
| FI20105727A FI20105727A (fi) | 2011-12-24 |
| FI20105727L FI20105727L (fi) | 2011-12-24 |
| FI125827B true FI125827B (fi) | 2016-02-29 |
Family
ID=42308179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20105727A FI125827B (fi) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9347175B2 (fi) |
| EP (1) | EP2585524B9 (fi) |
| CN (1) | CN103201332B (fi) |
| BR (1) | BR112012033195A2 (fi) |
| CA (1) | CA2805451C (fi) |
| DK (1) | DK2585524T5 (fi) |
| ES (1) | ES2567085T3 (fi) |
| FI (1) | FI125827B (fi) |
| PL (1) | PL2585524T3 (fi) |
| RU (1) | RU2577836C2 (fi) |
| WO (1) | WO2011161326A2 (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014060651A1 (en) * | 2012-10-17 | 2014-04-24 | Metsä Fibre Oy | Method of dissolving lignocellulosic materials |
| DE102012024727A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Cellulose- und Celluloseether-Lösungen und deren Verwendung |
| CA2803863A1 (fr) * | 2013-01-25 | 2014-07-25 | 9198-4740 Quebec Inc. (D.B.A. Ventix Environnement Inc.) | Procede d'extraction de cellulose |
| BR112015025441A2 (pt) | 2013-04-04 | 2017-07-18 | Aalto Univ Foundation | processo para a produção de artigos de celulose moldados |
| FR3016632A1 (fr) * | 2014-01-21 | 2015-07-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transformation de polysaccharides en molecules oxygenees en presence de superbases organiques neutres |
| CA2894376C (en) * | 2014-06-17 | 2017-02-28 | Kemira Oyj | Method for separating hydrocarbons and use of molten salt |
| CN104328225B (zh) * | 2014-09-01 | 2016-08-17 | 齐鲁工业大学 | 一种以共轭酸碱对为介质的木质纤维素抽提方法 |
| CA2931913C (en) | 2015-06-12 | 2024-03-19 | Kemira Oyj | Bitumen separation using ionic liquids comprising unsubstituted or substituted primary, secondary or tertiary amines, pyridines, amidines, guanidines and fatty acids and/or resin acids |
| EP3398970B1 (en) * | 2017-05-05 | 2020-02-12 | Agency for Science, Technology and Research | A method of synthesizing cellulose carbonate |
| WO2019055717A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Evolve Biosystems, Inc. | OLIGOSACCHARIDE COMPOSITIONS AND THEIR USE DURING THE TRANSIENT PHASES OF INTESTINAL MICROBIOMA OF A MAMMALIAN |
| CN113853401A (zh) * | 2019-05-23 | 2021-12-28 | 格雷纳尔纳公司 | 使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的方法以及亲水性聚合物生物材料 |
| CN111979819B (zh) * | 2020-08-10 | 2022-08-09 | 齐鲁工业大学 | 分离木质纤维生物质组分的方法 |
| CN113652759B (zh) * | 2021-05-06 | 2023-04-07 | 北京林业大学 | 一种再生抑菌纤维非织造布及其制备方法与应用 |
| CN115807275A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 北京林业大学 | 一种再生纤维素非织造布医用抑菌口罩及其制备方法 |
| WO2023199402A1 (ja) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | 株式会社ダイセル | 木質成形品及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10504594A (ja) * | 1994-08-19 | 1998-05-06 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | セルロース溶液及びそれから作られた製品 |
| US6824599B2 (en) | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
| DE102005017715A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Basf Ag | Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten |
| WO2008003643A1 (de) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Basf Se | Verfahren zur darstellung von celluloseacetalen |
| WO2008043837A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Basf Se | Ionic liquids for solubilizing polymers |
| CN101289817B (zh) * | 2007-04-20 | 2010-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 |
| FR2948668B1 (fr) | 2009-07-31 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux liquides ioniques a base d'anions dithiophosphate et leurs preparations |
-
2010
- 2010-06-23 FI FI20105727A patent/FI125827B/fi not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-06-23 DK DK11770823.0T patent/DK2585524T5/en active
- 2011-06-23 US US13/806,139 patent/US9347175B2/en active Active
- 2011-06-23 CA CA2805451A patent/CA2805451C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-23 WO PCT/FI2011/050609 patent/WO2011161326A2/en active Application Filing
- 2011-06-23 BR BR112012033195A patent/BR112012033195A2/pt active Search and Examination
- 2011-06-23 CN CN201180040771.8A patent/CN103201332B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-23 PL PL11770823T patent/PL2585524T3/pl unknown
- 2011-06-23 EP EP11770823.0A patent/EP2585524B9/en active Active
- 2011-06-23 RU RU2012157684/05A patent/RU2577836C2/ru active
- 2011-06-23 ES ES11770823.0T patent/ES2567085T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2585524B9 (en) | 2016-06-08 |
| WO2011161326A2 (en) | 2011-12-29 |
| PL2585524T3 (pl) | 2016-08-31 |
| BR112012033195A2 (pt) | 2016-12-06 |
| RU2577836C2 (ru) | 2016-03-20 |
| DK2585524T5 (en) | 2016-07-11 |
| CN103201332B (zh) | 2018-01-30 |
| RU2012157684A (ru) | 2014-07-27 |
| FI20105727A (fi) | 2011-12-24 |
| CN103201332A (zh) | 2013-07-10 |
| CA2805451A1 (en) | 2011-12-29 |
| FI20105727A0 (fi) | 2010-06-23 |
| EP2585524A2 (en) | 2013-05-01 |
| ES2567085T3 (es) | 2016-04-19 |
| US9347175B2 (en) | 2016-05-24 |
| EP2585524B1 (en) | 2016-01-06 |
| DK2585524T3 (en) | 2016-04-04 |
| FI20105727L (fi) | 2011-12-24 |
| CA2805451C (en) | 2018-08-21 |
| US20130153163A1 (en) | 2013-06-20 |
| WO2011161326A3 (en) | 2012-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI125827B (fi) | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi | |
| Hou et al. | Pretreatment of lignocellulosic biomass with ionic liquids and ionic liquid-based solvent systems | |
| Tang et al. | PEG-functionalized ionic liquids for cellulose dissolution and saccharification | |
| Brandt-Talbot et al. | An economically viable ionic liquid for the fractionation of lignocellulosic biomass | |
| Stark | Ionic liquids in the biorefinery: a critical assessment of their potential | |
| Zhang et al. | Pretreatment of microcrystalline cellulose by ultrasounds: effect of particle size in the heterogeneously-catalyzed hydrolysis of cellulose to glucose | |
| Tan et al. | Extraction of lignin from lignocellulose at atmospheric pressure using alkylbenzenesulfonate ionic liquid | |
| Hossain et al. | Ionic liquids for lignin processing: Dissolution, isolation, and conversion | |
| Cevasco et al. | Are ionic liquids a proper solution to current environmental challenges? | |
| Ji et al. | Mechanism of lignin dissolution and regeneration in ionic liquid | |
| US9394375B2 (en) | Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing | |
| Amarasekara et al. | Hydrolysis and decomposition of cellulose in Bronsted acidic ionic liquids under mild conditions | |
| Muhammad et al. | Dissolution and separation of wood biopolymers using ionic liquids | |
| van Spronsen et al. | Separation and recovery of the constituents from lignocellulosic biomass by using ionic liquids and acetic acid as co-solvents for mild hydrolysis | |
| Zhang | Catalytic transformation of carbohydrates and lignin in ionic liquids | |
| US10323101B2 (en) | Method for producing polysaccharide derivative and lignin derivative | |
| Liebner et al. | Thermal aging of 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids and its effect on dissolved cellulose | |
| NL2004761C2 (en) | Process for the treatment of lignocellulosic biomass. | |
| Semerci et al. | Hornbeam pretreatment with protic ionic liquids: Cation, particle size, biomass loading and recycling effects | |
| Gan et al. | Reversible covalent chemistry of carbon dioxide unlocks the recalcitrance of cellulose for its enzymatic saccharification | |
| Penín et al. | Production of 5-hydroxymethylfurfural from pine wood via biorefinery technologies based on fractionation and reaction in ionic liquids | |
| King et al. | Chapter 5: Reduction of Biomass Recalcitrance via Ionic Liquid Pretreatments | |
| Lim et al. | An alternative path for the preparation of triacetylcellulose from unrefined biomass | |
| Algieri et al. | Reactive Deep Eutectic Solvent for an Eco-Friendly Synthesis of Cellulose Carbamate | |
| Saadat Ghareh Bagh | Extraction of lignin from black liquor using protic ionic liquids and deep eutectic solvents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: FINNISH BIOECONOMY CLUSTER FIBIC OY |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: STORA ENSO OYJ |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 125827 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |
|
| MM | Patent lapsed |