CN101289817B

CN101289817B - 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法

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Publication number: CN101289817B
Application number: CN2007100110463A
Authority: CN
Inventors: 赵宗保; 李昌志
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101289817A

Abstract

本发明涉及纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中高效水解纤维素的方法；以可溶解纤维素的离子液体为溶剂，以≥1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸为催化剂，纤维素在常压下于70℃～100℃反应2分钟～9小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得纤维素水解液；对水解液中总还原糖和葡萄糖进行化学定量分析，结果表明还原糖产率最高可达73％，对应的葡萄糖产率达到53％。与传统水解方法相比，本发明无需预处理过程、反应条件温和、水解活性高、反应速度快、酸耗少、对反应器的抗腐蚀性要求不高、反应进度容易跟踪和控制；此方法为解决长期以来木质纤维素的充分利用问题开辟了新途径。

Description

一种在离子液体中高效水解纤维素的方法

技术领域

本发明涉及纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中高效水解纤维素的方法，是以对纤维素具有良好溶解性能的离子液体为溶剂，在无机酸催化作用下高效水解纤维素，获取可溶性糖的方法。

背景技术

人类社会持续发展对能源的环境友好性能和可再利用性能的要求越来越高。纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子，草本植物中约含10％～25％，木材中含40％～53％，亚麻等韧皮中含60％～85％，棉中的纤维素高达90％；在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上。可以说纤维素是自然界中取之不尽，用之不竭的可再生资源。在石油资源逐步枯竭的时期，具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点(Ragauskas，A.J.；Williams，C.K.；Davison，B.H.；Britovsek，G.；Caimey，J.；Eckert，C.A.；Frederick，W.J.J.；Hallett，J.P.；Leak，D.J.；Liotta，C.L.；Mielenz，J.R.；Murphy，R.；Templer，R.；Tschaplinski，T.Science 2006，311，484-489.)。

纤维素被水解后可以生成葡萄糖，然后通过糖平台转化为其他高附加值的产品，如：燃料乙醇、乳酸、苹果酸、生物柴油等。但是由于纤维素分子间及分子内存在强烈的氢键作用及范德华力，以及纤维素的聚集态结构复杂，具有高结晶度(Nishiyama，Y.；Sugiyama，J.；Chanzy，H.；Langan，P.J.Am.Chem.Soc.2003，125，14300-14306.)，使试剂对纤维素的可及度低。纤维素水解最主要途径有酶水解和传统酸水解，它们都存在诸多不完善之处，难以实现大规模应用。通常来说，酶水解可在常温下反应，水解副产物少，不产生抑制糖发酵的物质，可以和发酵过程耦合，属于环境友好的方法。但这种方法需要复杂的预处理过程、水解活性低、速度慢，而且纤维素酶价格昂贵，成本很高。稀酸水解通常以相对便宜的硫酸为催化剂，但需要在压力容器中高温(通常在200℃以上)操作，设备要求高；同时，稀酸水解速率慢，降解产物多。纤维素浓酸水解可在较低温度和常压下实现，但这种方法也存在一系列缺陷：浓酸的强烈腐蚀性、水解液的后处理麻烦、酸耗大，回收困难等。总之，纤维素高效水解仍然是目前木质纤维素资源转化利用的主要技术经济障碍，受到世界科学界和产业界持续高度关注。

最近，美国Rogers研究小组(Swatloski，R.P.；Spear，S.K.；Holbrey，J.D.；Rogers，R.D.J.Am.Chem.Soc.2002，124，4974-4975.)报道了离子液体BMImCl是纤维素的良好溶剂，最多可以溶解25wt％的纤维素，形成均相溶液。自此，离子液体溶解纤维素开始引起了人们的广泛关注(Zhu，S.D.；Wu，Y.；Chen，Q.；Yu，Z.；Wang，C.；Jin S.；Ding，Y.，Wu，G.Green Chem.2006，8，325-327.)。但以上研究均没有提到纤维素在离子液体中的水解现象。我们认为，传统的纤维素水解方法效率不高，主要原因就是在于缺少可以将纤维素分子充分溶解的溶剂。因此，本发明利用对纤维素有较强溶解能力的离子液体为反应介质，使纤维素分子充分分散，增大与催化剂的接触面积，在温和操作条件下达到了增加纤维素水解速度，减少酸用量，提高水解效率的目的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在离子液体中高效水解纤维素的方法，是一种将纤维素高效水解为水溶性糖的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以可溶解纤维素的离子液体为溶剂，以≥1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸为催化剂，纤维素在常压下于70℃～100℃反应2分钟～9小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得纤维素水解液。

所述水的使用量为纤维素质量的10～300％；无机酸的使用量为纤维素质量的10％～90％；纤维素与离子液体的质量比为0.02～0.1；无机酸可为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，它们均为市售浓酸。

所述离子液体为对纤维素有较好溶解能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代烷基链长为C₁-C₄的烷基链，盐的阴离子部分为氯、溴或硫酸氢根，如：1-甲基-3-丁基咪唑氯(BMImCl)、1-甲基-3-丁基咪唑溴(BMImBr)、1-甲基-3-乙基咪唑溴(EMImBr)、1-甲基-3-乙基咪唑氯(EMImCl)、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯(CEMImCl)、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯(AMImCl)、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐(BMImHSO₄)、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐(SBMImHSO₄)、丁基吡啶氯(BPyCl)或乙基吡啶溴(BPyBr)。

所述水解液中的水溶性糖与离子液体可通过离子交换法予以分离；

具体为：于阳离子柱上加入水解液，以去离子水淋洗，薄层层析法监控咪唑阳离子与糖液的分离情况，收集水溶性糖。水解液中水溶性糖包括含有葡萄糖和纤维二糖、直至其它纤维素六糖等寡糖。

本发明具有如下优点：

1.与传统酶水解方法相比，本发明无需预处理过程，催化剂成本低；

2.与传统浓酸水解相比，这种方法酸耗少，操作条件温和，对反应器的抗腐蚀性要求不高，后处理成本低，环境友好，反应进度容易跟踪和控制；

3.与稀酸水解相比，这种方法反应条件温和，反应速度显著加快，糖产率明显提高。

总之，与现有技术相比，本发明具有诸多优点：无需预处理、工艺简便、条件温和、反应速度快、酸耗少、对反应器的抗腐蚀性要求不高、水解活性高、反应进度容易跟踪和控制等。

4.本发明可高效利用木质纤维素资源，为解决长期以来木质纤维素的充分利用问题开辟了新途径，在获取生物能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。

具体实施方式

离子液体制备：参照文献(Yin，D.H.；Li，C.；Li，B.；Tao，L.；Yin，D.Adv.Synth.Catal.2005，347，137-142.Webb，P.B.；Sellin，M.F.；Kunen，T.E.；Williamson，S.；Slawin，A.M.Z.；Cole-Hamilton，D.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577-15588.Noda，A.；Watanabe，M.Electrochimica Acta.2000，45，1265-1270.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了十种对纤维素有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。

纤维素水解：4克离子液体加入10毫升圆底烧瓶中，加热至100℃，剧烈搅拌下缓慢加入0.08克～0.32克纤维素，搅拌至纤维素全部溶解。此时，将质量为0.036克～1.0克的水加入反应体系，以质量为纤维素的10％～90％的无机酸(均为市售浓酸)为催化剂，常压下于70℃～100℃反应2分钟～9小时。反应结束，用冷水淬灭反应，用NaOH水溶液将反应液pH值调至7.0，水解液用葡萄糖测定仪测定葡萄糖含量，用3，5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原糖含量。本方法还原糖产率最高可达73％，对应的葡萄糖产率达到53％。

实施例1

将4克离子液体BMImCl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至100℃，剧烈搅拌下缓慢加入0.32克

纤维素(Sigma公司，商品号：S6790)，搅拌至所有纤维素全部溶解，溶液呈清亮琥珀色均相体系。此时，将质量为0.063克的水与0.148克浓硫酸(98wt％)混合后快速加入溶液中，常压下于100℃反应一定时间。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.5mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水解液用葡萄糖测定仪测定葡萄糖含量，用DNS法测定总还原糖含量。由此方法反应28分钟和45分钟，对应的还原糖产率分别为66％和62％，对应的葡萄糖产率分别为：28％和38％。

实施例2～3：

其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同质量的浓硫酸(98wt％)为催化剂，在不同时间下淬灭反应，结果见表1。

表1不同质量催化剂催化纤维素水解反应结果

项目	硫酸质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	硫酸质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例2	0.296	3	36	59
实施例3	0.037	540	43	77	实施例2	0.296	3	36	59

实施例4～5：

其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同质量的

纤维素，并在不同时间取样分析，水解结果见表2。证明在保证纤维素可以充分溶解的情况下，其溶解量对水解结果没有明显影响。

表2纤维素在离子液体中溶解量对水解反应结果的影响

项目	纤维素质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	纤维素质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例4	0.24	28	26	53

项目	纤维素质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	纤维素质量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例4	0.24	40	29	45
实施例5	0.08	25	26	59	实施例4	0.24	40	29	45
实施例5	0.08	25	26	59	实施例5	0.08	40	30	52

实施例6～9

其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但所使用的催化剂(98wt％硫酸)质量为0.296克，所加水的质量分别为0.036克、0.1克、0.5克和1.0克。在不同时间终止水解反应，结果见表3。

表3反应体系中水含量对水解结果的影响规律

项目	水含量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	水含量(g)	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例6	0.036	7	34	62
实施例7	0.1	4	29	56	实施例6	0.036	7	34	62
实施例7	0.1	4	29	56	实施例8	0.5	4	29	54
实施例9	1.0	35	8	19	实施例8	0.5	4	29	54

实施例10

纤维素(Sigma公司，商品号：310697)，搅拌至纤维素全部溶解。此时，将质量为0.063克的水与0.148克浓硫酸(98wt％)混合后快速加入溶液中，常压下于100℃反应，在反应过程中，分别在8.5分钟、12.5分钟、23.5分钟、26分钟、32分钟、45分钟时补加0.03克水。反应70分钟后用冷水淬灭，用0.5mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，得纤维素水解液。分别用葡萄糖测定仪和DNS法测定葡萄糖和总还原糖，葡萄糖产率为53％，总还原糖产率为73％。

实施例11～13

其它工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同种类纤维素：α-纤维素(Sigma公司，商品号：C8002)、

纤维素(Sigma公司，商品号：11365)、和Spruce纤维素(Sigma公司，商品号：22182)。在不同时间淬灭反应，水解结果见表4。

表4不同纤维素在离子液体中水解产糖结果比较

项目	纤维素种类	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	纤维素种类	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例11	α-cellulose	9	20	68
实施例11	α-cellulose	24	39	63	实施例11	α-cellulose	9	20	68
实施例11	α-cellulose	24	39	63	实施例12	Avicel	25	32	73
实施例12	Avicel	35	39	66	实施例12	Avicel	25	32	73
实施例12	Avicel	35	39	66	实施例13	Spruce	25	28	71
实施例13	Spruce	42	36	64	实施例13	Spruce	25	28	71

实施例14～16

将4克离子液体BMImCl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至70℃，剧烈搅拌下缓慢加入0.32克纤维素，搅拌至纤维素全部溶解。此时，将0.285克浓盐酸(36wt％)快速加入溶液中，常压下于70℃反应不同时间。后续工艺条件同实施例1(实施例14)。

用0.278克HNO₃(65wt％)替代盐酸，反应温度为100℃，其余工艺条件同实施例14(实施例15)。

用0.331克H₃PO₄(85wt％)替代盐酸，反应温度为100℃，其余工艺条件同实施例14(实施例16)。实施例14～16水解结果见表5。

表5离子液体中不同无机酸催化纤维素水解产糖结果比较

项目	催化剂	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
项目	催化剂	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	实施例14	HCl	11	21	65
实施例14	HCl	20	29	49	实施例14	HCl	11	21	65
实施例14	HCl	20	29	49	实施例15	HNO<sub>3</sub>	10	13	50
实施例15	HNO<sub>3</sub>	40	24	46	实施例15	HNO<sub>3</sub>	10	13	50
实施例15	HNO<sub>3</sub>	40	24	46	实施例16	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	420	16	54

实施例17

其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用的离子液体分别为1-甲基-3-丁基咪唑溴(BMImBr)、1-甲基-3-乙基咪唑溴(EMImBr)、1-甲基-3-乙基咪唑氯(EMImCl)、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯(CEMImCl)、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯(AMImCl)、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐(BMImHSO₄)、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐(SBMImHSO₄)、丁基吡啶氯(BPyCl)、乙基吡啶溴(EPyBr)等对纤维素有较大溶解能力的离子液体。在不同时间终止反应，部分结果列于表6。

表6不同离子液体中硫酸催化纤维素水解产糖结果比较

离子液体	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)
离子液体	反应时间(min)	葡萄糖产率(％)	还原糖产率(％)	BMImBr	25	34	58
EPyBr	6	30	34	BMImBr	25	34	58
EPyBr	6	30	34	CEMImCl	2	10	31
BMImHSO<sub>4</sub>	15	8	24	CEMImCl	2	10	31
BMImHSO<sub>4</sub>	15	8	24	SBMImHSO<sub>4</sub>	7	4	14

实施例18

取100毫升阳离子交换树脂，先用2倍体积的饱和NaCl溶液浸泡树脂24小时，可见上层液体变黄，用清水充分漂洗。用10倍体积NaOH水溶液(5w/v％)淋洗，而后以水淋洗至中性，再以10倍体积盐酸溶液(5w/v％)淋洗。如此共三个循环。最后以10倍体积NH₄Cl水溶液(5w/v％)洗淋，再水洗至中性得到活化好的阳离子柱(NH₄ ⁺型)。

活化好的阳离子柱(NH₄ ⁺型)加入中和后含55毫克BMImCl离子液体的水解液，以去离子水淋洗，薄层层析法监控咪唑阳离子与糖液的分离情况。将分离得到的糖液合并，浓缩，用葡萄糖测定仪和DNS法分别测定葡萄糖及还原糖含量。葡萄糖分离收率为96％，还原糖分离收率为92％。其他离子液体纤维素水解液中糖的分离方法与之类似。

Claims

1.一种在离子液体中水解纤维素的方法，其特征在于：以可溶解纤维素的离子液体为溶剂，以水为反应物，以无机酸为催化剂，纤维素在常压下于70℃～100℃反应2分钟～9小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得纤维素水解液；所述水的使用量为纤维素质量的10～300％；无机酸的使用量为纤维素质量的10％～90％；纤维素与离子液体的质量比为0.02～0.1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为对纤维素有较好溶解能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代烷基链长为C₁-C₄的烷基链，盐的阴离子部分为氯、溴或硫酸氢根。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑氯、1-甲基-3-丁基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑氯、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐、丁基吡啶氯或乙基吡啶溴。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水解液中的水溶性糖与离子液体可通过离子交换法予以分离；

具体为：于阳离子柱上加入水解液，以去离子水淋洗，薄层层析法监控咪唑阳离子与糖液的分离情况，收集水溶性糖即可。