CN109734817B - 一步合成水溶性醋酸纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性醋酸纤维素，特别涉及一步合成水溶性醋酸纤维素的方法。该方法是将改性剂戊酰氯加入到离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐中形成改性剂溶剂体系，将纤维素加入到所述改性剂溶剂体系中进行反应，得到水溶性醋酸纤维素。该合成方法得到的成品水溶性醋酸纤维素其醋酸取代基分布均匀、取代度和粘度均偏低。

Description

一步合成水溶性醋酸纤维素的方法

技术领域

本发明涉及水溶性醋酸纤维素，特别涉及一步合成水溶性醋酸纤维素的方法。

背景技术

纤维素被认为是地球上储量最丰富的可再生资源，但纤维素由于其特有的结晶结构以及丰富的分子内和分子间氢键作用，使得纤维素不溶于绝大部分溶剂，这一点严重的限制了纤维素的高值化利用（Nishiyama 等，2005）。为了更好的利用纤维素，研究者们希望通过对纤维素进行改性处理得到纤维素的衍生物，赋予纤维素新的特性的同时增加纤维素的溶解性能，更有利于纤维素的进一步高值化利用。在这些纤维素衍生物中，醋酸纤维素已经广泛的应用于工业的各个领域，是一种非常重要的纤维素衍生物（Gomez-Bujedo 等，2004；Cao 等，2011）。不仅如此，醋酸纤维素的溶解性能还会随着取代度的变化而不同，当醋酸纤维素的取代值的范围在0.4~0.9，且取代基分布均匀时，这种低取代度的醋酸纤维素具有很好的水溶性能又称为水溶性醋酸纤维素（Kamide 等，1987）。

原有水溶性醋酸纤维素的传统合成工艺较为复杂，传统上制备水溶性纤维素的方法主要是采用较为复杂的两步法来合成水溶性醋酸纤维素，即乙酰化-脱乙酰化的方法，先对纤维素进行乙酰化反应得到纤维素二醋酸酯或者三醋酸酯，然后再通过酸水解的脱乙酰基的方法制得有取代度的水溶性醋酸纤维素，但是该工艺在实际操作工艺繁琐，不能一步法合成，而且这种脱乙酰基的方法又很难控制醋酸取代基的均匀分布，得到的醋酸纤维素的水溶性质并不理想，上述方法制备的水溶性纤维素粘度不够低，粘度高在很大程度成限制了水溶性纤维素的应用，比如与氧化还原石墨烯共混时，非常不有利于氧化还原石墨烯的分散以及二者的共混。因此，提供一种一步合成法，制备醋酸取代基分布均匀、低粘度和低取代度的水溶性醋酸纤维素，具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中的水溶性醋酸纤维素的制备方法得到的成品醋酸取代基分布不均匀、取代度高、粘度高的问题，本发明提供了一步合成水溶性醋酸纤维素的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一步合成水溶性醋酸纤维素的方法，是将改性剂戊酰氯加入到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中形成改性剂溶剂体系，将纤维素加入到所述改性剂溶剂体系中进行反应，得到水溶性醋酸纤维素。

传统的乙酰反应通常采用醋酸酐或者乙酰氯作为乙酰化试剂，这些乙酰化试剂的反应活性高，所得到的醋酸纤维素的取代度都会大于0.4~0.9这个范围，因此得到的醋酸纤维素的水溶性不佳， 同时又很难控制醋酸取代基的均匀分布。

本发明提供的一步合成法的反应原理是，是改性剂戊酰氯和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的醋酸根反应生成的戊酸-乙酸酸酐，所述酸酐在与溶解在离子液体中的纤维素发生乙酰化反应得到水溶性醋酸纤维素，反应式如下所示：

。

本发明利用的是戊酰氯与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的阴离子产生的中间酸酐来乙酰化纤维素，得到的该中间酸酐的反应活性恰到好处，与纤维素发生乙酰化反应的取代度恰好在0.4~0.9这个范围内。并且离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐是通过破坏纤维素氢键作用而溶解纤维素的，纤维素在离子液体中充分溶解，纤维素分子上的三个羟基在离子液体中和乙酰化试剂（中间酸酐）充分接触，因此在三个羟基上都发生了乙酰化反应，得到的醋酸纤维素，反应的取代度低，但C2和C3上羟基都有一定的乙酰化取代，而不是仅仅发生在C6位置的羟基上（C6位置的羟基因为空间位阻原因，反应活性高，最易被取代），能够实现醋酸取代基的均匀分布，同时C2和C3上羟基被取代是醋酸纤维素具备水溶性的重要原因，因为C2和C3上羟基是纤维素分子内和分子间氢键的重要桥梁，C2和C3上羟基被取代就会破坏纤维素分子内和分子间的氢键网络，提高纤维素溶解性能。

本发明提供的一步合成水溶性醋酸纤维素的方法的反应条件为，在55-70℃油浴中搅拌，反应时间为6-12h，优选地，在70℃油浴中磁力搅拌，反应时间为12h。

作为优选，每10 g所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加入0.5-1ml所述改性剂戊酰氯，更为优选地，每10 g所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加入0.6ml所述改性剂戊酰氯。

作为优选，所述纤维素占所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量的2-5%。

所述纤维素的种类没有具体限制，优选地，所述纤维素为棉短绒纤维素、木本纤维素或草本纤维素。

本发明提供的一步合成水溶性醋酸纤维素的方法还包括纯化步骤，所述反应结束后，采用乙醇终止反应，并用乙醇对产物进行浸泡洗涤，过滤后得到纯净醋酸纤维素。

本发明提供的一步合成法与传统的制备方法相比，具有以下优点：（1）本发明利用的是戊酰氯与离子液体中的阴离子产生的中间酸酐来乙酰化纤维素，能够一步得到低取代度的醋酸纤维素；（2）纤维素分子上的C2、C3和C6三个羟基上都发生了乙酰化反应，得到的醋酸纤维素能够实现醋酸取代基的均匀分布， C2和C3上羟基被取代就会破坏纤维素分子内和分子间的氢键网络，提高纤维素溶解性能，使得到的醋酸纤维素具有很好的水溶性；（3）本发明制备的水溶性纤维素粘度低，与氧化还原石墨烯等共混时，有利于氧化还原石墨烯的分散以及二者的共混；（4）纤维素在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中溶解属于温和的溶解，离子液体通过打破纤维素分子内和分子间的氢键作用，使得纤维素温和溶解，而不是破坏纤维素的糖苷键，降解纤维素而溶解，因此溶解过程几乎不会发生纤维素链的降解，因此也保证了纤维素聚合度的不降低。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的水溶性醋酸纤维素在氘代水中的¹³C核磁谱图；

图2为本发明实施例1的改性剂戊酰氯与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐反应后的产物的DMSO-d6 ¹³C核磁共振图；

图3为本发明实施例1得到的水溶性醋酸纤维素的1%质量浓度水溶液在不同温度下的粘度曲线图；

图4位本发明实施例1得到的水溶性醋酸纤维素水溶液在溶解过程的偏光显微镜图，a为0s,b为30s。

具体实施方式

本发明公开了一步合成水溶性醋酸纤维素的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1

取1.8 mL戊酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，取1.00 g棉短绒纤维素侵入到上述溶剂体系中，在70℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持70 ℃反应12 h。反应结束后将该体系倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净纤维素产物，通过验证产物溶于水。

图1显示，在20.3 ppm处的吸收峰说明纤维素上有乙基的存在，在173.9 ppm处的吸收峰说明有羰基存在，结合两处的吸收峰可以判断该纤维素为醋酸纤维素。

改性剂戊酰氯与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐反应后的产物作核磁共振图，详见图2，图2显示，在170 ppm和20.3 ppm 出现了新的信号峰，这是混合酸酐中的羰基和甲基部分。这些结果表明，形成了混合戊酸乙酸酐；同时，这个结果显示该离子液体部分转化为1-乙基-3-甲基-咪唑氯盐，因此，戊酰氯和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐首先形成混合酸酐然后与溶解的纤维素进行乙酰化反应生产醋酸纤维素产物。

图3显示，制备得到的水溶性醋酸纤维素产物的水溶液粘度很低，说明该产物的水溶性能较佳。

图4显示，制备得到的水溶性醋酸纤维素产品在30s内迅速溶解，说明该水溶性醋酸纤维水溶性好。

实施例2

取1.5mL戊酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，取0.6g木本纤维素侵入到上述溶剂体系中，在63℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持温度反应9h。反应结束后将该体系倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净醋酸纤维素产物，通过验证产物溶于水。

实施例3

取3 mL戊酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，取1.5g草本纤维素侵入到上述溶剂体系中，在55 ℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持55℃反应6 h。反应结束后将该体系缓慢的倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净醋酸纤维素产物，通过验证产物溶于水。

对比例1

取1.8 mL戊酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-丁基-3-甲基咪哩醋酸盐 中，取1.00 g纤维素侵入到上述溶剂体系中，在70 ℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持70 ℃反应12 h。反应结束后将该体系缓慢的倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净纤维素产物，通过验证产物不溶于水。

对比例2

取1.8 mL戊酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，取1.00 g纤维素侵入到上述溶剂体系中，在70 ℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持70 ℃反应12 h。反应结束后将该体系缓慢的倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净纤维素产物，通过验证产物不溶于水。

对比例3

取1.8 mL苯甲酰氯缓慢的滴加到30g离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，取1.00 g纤维素侵入到上述溶剂体系中，在70 ℃油浴条件下磁力搅拌，得到透明的、粘稠的、完全溶解的纤维素溶液，在持续磁力搅拌的条件下，保持70 ℃反应12 h。反应结束后将该体系缓慢的倒入200 ml的乙醇中终止反应，随后反复用大量的乙醇清洗、过滤直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净，获得纯净纤维素产物，通过验证产物不溶于水。

通过对比例1、2可以看出，对比例1和2得到的纤维素产物不能溶于水，也就是得到纤维素不是低取代水溶性醋酸纤维素，即1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪哩醋酸盐体系，不能得到低取代水溶性醋酸纤维素。

通过对比例3可以看出，对比例3得到的纤维素产物不能溶于水，也就是得到纤维素不是低取代水溶性醋酸纤维素。

从实施例和对比例的对比结果来看，并不是相似结构的酰氯都能和相似离子液体的阴离子产生的中间酸酐来乙酰化纤维素，从而一步得到低取代度的醋酸纤维素，本发明提供的利用戊酰氯与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的阴离子产生的中间酸酐来乙酰化纤维素，得到的该中间酸酐的反应活性恰到好处，此技术方案也是发明人在试验过程中的惊喜发现，改性剂戊酰氯和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐对于合成水溶性醋酸纤维素产物是不可替代的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一步合成水溶性醋酸纤维素的方法，其特征在于：将改性剂戊酰氯加入到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中形成改性剂溶剂体系，将纤维素加入到所述改性剂溶剂体系中进行反应，得到水溶性醋酸纤维素。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应条件为，在55-70℃油浴中搅拌，反应时间为6-12h。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：反应条件为，在70℃油浴中磁力搅拌，反应时间为12h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：每10g所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加入0.5-1mL所述改性剂戊酰氯。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：每10g所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加入0.6mL所述改性剂戊酰氯。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素占所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量的2-5%。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述纤维素为木本纤维素或草本纤维素。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括纯化步骤，所述反应结束后，采用乙醇终止反应，并用乙醇对产物进行浸泡洗涤，过滤后得到纯净醋酸纤维素。

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