CN102796143B - 一种离子液体前处理纤维素使其完全转化为水溶性糖的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体前处理纤维素，使其完全转化为水溶性糖的工艺方法，该方法利用N-甲基咪唑与磷酸酯一步法合成磷酸酯类离子液体，并在140-160℃下溶解、转化纤维素，将纤维素转化为水溶性糖；并采用乙醇抗溶剂的方法将实验得到的水溶性糖从离子液体中分离出来，从而达到离子液体重复利用的目的。与传统的物理法、酸碱法前处理过程相比，离子液体前处理纤维素环境友好、耗能低、效率高且处理彻底；与前期报道的卤素类离子液体前处理过程相比，磷酸酯类离子液体原料价格便宜、合成方法简单、毒性小、粘度低、热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及利用离子液体与纤维素形成氢键的能力，破坏纤维素的致密结构，使其完全转化为水溶性糖的工艺方法。
背景技术
近几年来，纤维素类生物质转化为糖及燃料化学品的研究已引起国内外研究者的广泛关注。但由于纤维素大分子间存在大量的氢键，形成致密的网络结构，使得纤维素难溶于水及其它传统有机溶剂。纤维素的这一性质，严重的影响了它的广泛应用。
理论上来讲，通过有效的前处理过程，可以降低纤维素的结晶度，增大纤维素与催化剂及溶剂的接触面积。目前所使用的前处理方法主要包括物理方法和化学方法。物理方法主要是指通过研磨、爆破等方法减小纤维素的颗粒大小，破坏纤维素的结构。这种方法一般耗能较高，而效率较低。化学方法主要指酸处理、碱处理或有机溶剂处理，容易带来环境污染、有毒或冗繁的后处理过程。因此，寻找一种过程绿色化、且能高效转化纤维素的环境友好工艺已成为当前合理利用生物质能的主要途径。
与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多不可比拟的优点：如蒸气压低、热稳定性好、溶解能力强等特点，并且可通过结构的改变调节其自身性质。这些特点使离子液体展现出独特的物理化学性质和功能，成为目前处理纤维素的一类新型绿色溶剂。目前，已有文献报道1-烷基-3-甲基咪唑氯盐([Cnmim][Cl])和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim][Cl])对纤维素有较强的溶解能力。据报道，氯盐离子液体之所以对纤维素具有较强的溶解能力是因为其阴离子中的氯离子电负性较强，可以与纤维素中的羟基形成氢键。但是，这类离子液体的粘度较大，且含有有毒的卤素离子，更重要的是它们只能将纤维素部分溶解，不能完全转化为水溶性的物质，所以在实际应用中仍然受到一定的限制。磷酸酯类离子液体是由甲基咪唑与磷酸酯一步合成的离子液体，不含卤素，热稳定性好，且粘度低。而且磷酸酯类离子液体的阴离子中含有氧负离子，其电负性（3.5）远远大于氯离子的电负性（3.0）。因此，从理论上来讲，磷酸酯类离子液体与纤维素中的羟基形成氢键的能力会更强，对纤维素的溶解转化能力也就越强。然而，到目前为止，有关磷酸酯类离子液体将纤维素转化为水溶性物质及其与纤维素之间的相互作用机理方面的研究还未见报道。
本发明提出用磷酸酯类离子液体将纤维素完全转化为水溶性的物质。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是提供一种离子液体处理纤维素，使其完全转化为水溶性糖的方法，从而解决纤维素结构致密、难溶于水的问题，从可持续发展的角度，促进纤维素类生物质降解的工业化进程。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用离子液体前处理纤维素使其完全转化为水溶性糖的工艺方法。该方法包括：
（1）将纤维素在鼓风干燥箱中90-120oC下干燥12-24h；
（2）将离子液体加入到圆底烧瓶中，油浴加热，并在搅拌的过程中通入N2吹扫，以除去水分和挥发性有机溶剂；
（3）将步骤（1）干燥过的纤维素在搅拌过程中加入到步骤（2）的离子液体中，继续搅拌，使纤维素充分溶解、转化，停止加热，制得水溶性糖；
（4）在步骤（3）反应完的烧瓶中加入乙醇，洗涤3次，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体的形式析出，过滤、干燥，同时得到离子液体的乙醇溶液；
（5）将步骤（4）得到的固体再生纤维和水溶性糖用去离子水洗涤、过滤，得水溶性糖溶液及固体再生纤维；
（6）将步骤（4）中得到的离子液体乙醇溶液经蒸发除去乙醇，得离子液体，重新用于纤维素等的降解过程；
（7）将步骤（5）得到的水不溶性固体再生纤维在60-110℃下真空干燥3-12h，称重，计算纤维素转化为水溶性糖的转化率。
以下将对本发明的分离工艺方法作更详细的描述：
本发明提供的利用离子液体处理纤维素得到水溶性糖的原理是：磷酸酯类离子液体中的阴离子含有电负性较强的氧原子，其与纤维素中的羟基形成氢键，使纤维素原有的致密氢键网络结构被破坏，从而使纤维素转化为易溶于水的物质；离子液体在使用前需要用N2吹扫，以除去离子液体中水分的原理是水能使磷酸酯类离子液体发生水解，降低离子液体对纤维素的溶解、转化能力；用水洗涤之前加入乙醇使水溶性物质以固体形式结晶析出的原理是乙醇与离子液体完全互溶，而与离子液体处理后得到的水溶性糖不溶，利用抗溶剂的原理，当乙醇加入到离子液体与低聚糖的混合溶液中时，水溶性糖在离子液体中的溶解度降低，以固体形式结晶析出。这样做的目的是将离子液体与水溶性糖分离，从而使离子液体回收再利用。
本发明提供的利用离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺方法中所使用的离子液体包括咪唑磷酸酯盐和咪唑氯盐，具体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐（[MMIM][DMP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐（[MMIM][DMP]）；本发明涉及的N2吹扫离子液体时的油浴加热温度为140-160℃；吹扫时间为30-90min；加入的纤维素的质量占离子液体质量的百分数5.0%-20.0%；纤维素在离子液体中的溶解、转化温度为140-160℃，转化时间为30-300min；实验结束后向离子液体与纤维素溶液中加入的乙醇体积为2-6ml/g离子液体；离子液体与乙醇分离的蒸发温度为50-80℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明为纤维素在环境友好、温和条件下转化为低聚糖及碳基化学品提供一种有效地前处理方法，促进纤维素的工业化进程。与常用的粉碎、气爆等物理方法相比，用离子液体处理操作简单、耗能低、效率高，能将纤维素完全转化为水溶性物质，处理彻底；与酸碱或有机溶剂等化学方法相比，离子液体蒸汽压低、不挥发、环境友好且可重复利用，减少二次污染及过多有机溶剂的使用。
本发明中选用的磷酸酯类离子液体由甲基咪唑与磷酸酯一步合成，原料价格便宜，合成方法简单，粘度低，热稳定性好。利用乙醇抗溶剂的原理将水溶性糖以固体形式析出，过滤得离子液体与乙醇的混合溶液，在较低温度下蒸发，即可将乙醇从离子液体中除去，从而使离子液体重复利用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明在150oC下，选用离子液体为[BMIM]Cl，纤维素的质量为离子液体质量10.0%的条件下，离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺
将纤维素在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。取5.000g离子液体加入到100ml的圆底烧瓶中，置于150℃的油浴锅，搅拌的过程中通氮气吹扫60min。加入0.500g纤维素，继续搅拌，使纤维素溶解到离子液体中，形成透明均相溶液。转化结束后，停止加热，并迅速向烧瓶中加入30ml乙醇，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体形式析出，经过滤，洗涤3次，得到离子液体的乙醇溶液。最后将析出的固体用去离子水溶解、过滤得到水溶性糖；离子液体的乙醇溶液在60℃下负压旋转蒸发，除去乙醇，得到纯的离子液体。纤维素在离子液体中处理的时间为60min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率为41.4%；处理时间为120min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率不再增大，最大转化率为51.1%。
实施例2
本实施例说明在150oC下，选用离子液体为[Mmim][DMP]，纤维素的质量为离子液体质量10.0%的条件下离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺
将纤维素在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。取5.000g离子液体加入到100ml的圆底烧瓶中，置于150℃的油浴锅，搅拌的过程中通氮气吹扫60min。加入0.500g纤维素，继续搅拌，使纤维素溶解到离子液体中，形成透明均相溶液。转化结束后，停止加热，并迅速向烧瓶中加入30ml乙醇，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体形式析出，经过滤，洗涤3次，得到离子液体的乙醇溶液。最后将析出的固体用去离子水溶解、过滤得到水溶性糖；离子液体的乙醇溶液在60℃下负压旋转蒸发，除去乙醇，得到纯的离子液体。纤维素在离子液体中处理的时间为60min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率为84.9%；处理时间为90min时，纤维素完全转化为水溶性糖，转化率为100%。
实施例3
本实施例说明在140oC下，选用离子液体为[Mmim][DMP]，纤维素的质量为离子液体质量5.0%的条件下，离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺
将纤维素在90℃鼓风干燥箱中干燥24h。取5.000g离子液体加入到100ml的圆底烧瓶中，置于140℃的油浴锅，搅拌的过程中通氮气吹扫90min。加入0.250g纤维素，继续搅拌，使纤维素溶解到离子液体中，形成透明均相溶液。转化结束后，迅速向烧瓶中加入30ml乙醇，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体形式析出，经过滤，得到离子液体的乙醇溶液。最后将析出的固体用去离子水溶解、过滤得到水溶性糖；离子液体的乙醇溶液在60℃下负压旋转蒸发，除去乙醇，得到纯的离子液体。纤维素在离子液体中处理的时间为60min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率为39.6%；处理时间为120min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率为77.2%，但未达到平衡；经过180min后，纤维素完全转化为水溶性糖，转化率为100%。
实施例4
本实施例说明在160oC下，选用离子液体为[Mmim][DMP]，纤维素的质量为离子液体质量20.0%的条件下，离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺
将纤维素在120℃鼓风干燥箱中干燥12h。取5.000g离子液体加入到100ml的圆底烧瓶中，置于160℃的油浴锅，搅拌的过程中通氮气吹扫30min。加入1.000g纤维素，继续搅拌，使纤维素溶解到离子液体中，形成透明均相溶液。转化结束后，迅速向烧瓶中加入30ml乙醇，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体形式析出，经过滤，得到离子液体的乙醇溶液。最后将析出的固体用去离子水溶解、过滤得到水溶性糖；离子液体的乙醇溶液在60℃下负压旋转蒸发，除去乙醇，得到纯的离子液体。纤维素在离子液体中处理的时间为40min时，纤维素即可完全转化为水溶性糖，转化率为100%。
实施例5
本实施例说明在150 oC下，选用离子液体为[Mmim][DMP]，纤维素的质量为离子液体质量5.0%，体系中水的质量为离子液体质量5.0%的条件下，离子液体前处理纤维素得到水溶性糖的工艺。
将纤维素在110℃鼓风干燥箱中干燥24h。取5.000g离子液体加入到100ml的圆底烧瓶中，置于150℃的油浴锅，搅拌的过程中通氮气吹扫1h。加入0.250g纤维素，同时加入0.250g H2O继续搅拌，使纤维素溶解到离子液体中，形成透明均相溶液。转化结束后，迅速向烧瓶中加入30ml乙醇，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体形式析出，经过滤，得到离子液体的乙醇溶液。最后将析出的固体用去离子水溶解、过滤得到水溶性糖；离子液体的乙醇溶液在60℃下负压旋转蒸发，除去乙醇，得到纯的离子液体。纤维素在离子液体中的处理时间为60min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率仅为8.3%；处理时间为120min时，纤维素转化为水溶性糖的转化率为30.2%，但未达到平衡；经过300min后，纤维素完全转化为水溶性糖，转化率为100%。
Claims (2)
1.一种离子液体前处理纤维素使其完全转化为水溶性糖的工艺方法，该方法包括如下步骤：
（1）将纤维素在鼓风干燥箱中90-120℃下干燥12-24h；
（2）将离子液体加入到圆底烧瓶中，油浴加热，并在搅拌的过程中通入N2吹扫，以除去水分和挥发性有机溶剂；
（3）将步骤（1）干燥过的纤维素在搅拌过程中加入到步骤(2)的离子液体中，在搅拌下，加热到温度140-160℃，转化反应时间为30-300min，纤维素充分溶解、转化后，停止加热，制得水溶性糖；
（4）在步骤（3）反应完的烧瓶中加入乙醇，洗涤3次，使未转化的纤维素及水溶性糖以固体的形式析出，过滤、干燥，同时得到离子液体的乙醇溶液；
（5）将步骤（4）得到的固体再生纤维和水溶性糖用去离子水洗涤、过滤，得水溶性糖溶液及固体再生纤维；
（6）将步骤（4）中得到的离子液体乙醇溶液经蒸发除去乙醇，得离子液体，重新用于纤维素等的降解过程；
（7）将步骤（5）得到的水不溶性固体再生纤维在60-110℃下真空干燥3-12h，称重，计算纤维素转化为水溶性糖的转化率。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所用离子液体为咪唑氯盐和咪唑磷酸酯盐。
3. 根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述咪唑氯盐为1-丁基-3 -甲基咪唑氯盐。
4. 根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述咪唑磷酸酯盐为1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐或1-丁基-3 -甲基咪唑磷酸二丁酯盐。
5. 根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，N2吹扫离子液体时油浴加热的温度为140-160℃；吹扫时间为30-90min。
6. 根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，加入的纤维素的质量占离子液体质量的百分数为5. 0%-20. 0%。
7. 根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，实验结束后向离子液体与纤维素溶液中加入的乙醇体积为2-6ml/g离子液体。
8. 根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，离子液体与乙醇分离的蒸发温度为50-80℃。
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