CN105838755A - 一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法，该方法包括预处理、酶解、纯化、浓缩、果胶沉淀与干燥等步骤。与现有技术相比，本发明以含果胶植物残渣为原料，利用芬顿反应降解含果胶植物残渣中含有的木质素，使用纤维素酶分解纤维素及半纤维素，使得果胶自然暴露出来，因此与现有酸法相比，本发明的方法大大提升果胶品质颜色、品质及凝胶强度，提高果胶生产效率近20％。本发明方法节约纤维素酶使用量达到30％，从而解决了酶法提取果胶的低效率高成本问题。
Description
【技术领域】
本发明属于食品加工技术领域。更具体地，本发明涉及一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法。
【背景技术】
甜菜，又称菾菜，为两年生植物，属藜科甜菜属。我国甜菜种植面积广大，主要分布在东北、西北和华北地区，其中以新疆产量最为丰富。甜菜渣是甜菜制糖的副产物，每1吨甜菜制糖后可得到约0.15吨干渣，其主要成分为纤维素、半纤维素和果胶，这些成分占干基的85％，其中约28％为果胶，因此甜菜渣可以作为提取果胶的原料。目前，国内甜菜渣主要经过干燥压榨成粗饲料使用，利用价值偏低。合理利用甜菜渣，既可以增加其附加值，又有利于甜菜在制糖工业中的可持续发展。
果胶是一种结构复杂的多糖类高分子化合物。其结构单元成分是同聚半乳糖醛酸(HGA)和聚鼠李糖半乳糖醛酸I(RG-I)。作为一种天然的食品添加剂，果胶可作为乳化剂、胶凝剂、增稠剂、稳定剂，还可代替脂肪起到降低食品脂肪含量的作用。同时，果胶还具有一定的生理活性，对高血压、高血脂等慢性病有一定的疗效，具有防癌和抗癌的作用。因此果胶已广泛应用于食品、药品、化妆品等领域。
目前，国内外果胶提取方法主要有热酸法，微波超声辅助法，酶法等。CN 101864000 B、CN 103596986 B、CN 102260355 B、CN103265650 B等均采用热酸法提取果胶，该方法成本低，操作简便，是现有工厂大量生产果胶的主要方法，但其使用的强酸、无机试剂等易对环境造成危害。微波超声辅助法需要使用微波装置，而且提取过程复杂，不适合工业化生产。CN 102286111 B、CN 102702380 B、CN103232555 B等均采用酶法提取果胶，与上述方法相比的优势在于条件温和，对果胶分子链破坏较小，整个生产过程对环境污染较少，且产品质量高。但在植物中，果胶被纤维素、半纤维素及木质素包裹，从而造成酶解效率低下，而且由于酶的特殊性使得无法重复利用，增大了生产成本，因此在国内没有实行工业化生产。
本发明人在总结酶法提取果胶的基础上进行了大量实验研究与分析，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法。
该生物学方法的步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.00～1.50：100～200，将亚铁离子化合物溶液与含负氧离子化合物溶液混合，得到一种芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：50～200，把含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度30～70℃与搅拌的条件下进行反应60～180min，接着煮沸10-30min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制0.5-15U滤纸酶活/ml的纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：20～200，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用无机酸或无机碱将所述溶液的pH调节至4.0～7.0，再在温度40～50℃加热下搅拌反应15～60min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度35～40℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:5～10，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理3～5次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理100～150min；阳离子交换树脂相继在以重量计5％酸、水、8％碱、水、5％酸与水中进行转型处理30～120min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.5～1.0顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度50-80℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度50～90℃与压力0.05～0.1MPa的条件下进行浓缩，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计60～75％，搅拌均匀，静置10～12h，过滤分离，得到的沉淀物再进行干燥，于是得到所述的果胶。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的含果胶植物残渣是苹果渣、柑橘皮、火龙果渣、甜菜渣或向日葵盘。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的亚铁离子化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁；所述的含负氧离子化合物是臭氧或双氧水。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的亚铁离子化合物溶液浓度是1.0～1.5mmol/L，含负氧离子化合物浓度是100～200mmol/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的纤维素酶是选自SUKACe LQ10、SUKACe 11PW10、Cellic CTec2、CellicHTec2或市售木霉纤维素酶的酸性纤维素酶。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的阳离子交换树脂选自凝胶型强酸阳离子交换树脂、钙型强酸性阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂或氢型阳离子交换树脂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，含有果胶部分的透过液浓缩至固形物含量为以重量计1％～10％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述乙醇水溶液的浓度是以体积计90～100％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的沉淀物在温度40～60℃与压力0.01～0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法。
该生物学方法的步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.00～1.50：100～200，将亚铁离子化合物溶液与含负氧离子化合物溶液混合，得到一种芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：50～200，把含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度30～70℃与搅拌的条件下进行反应60～180min，接着煮沸10-30min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
本发明利用芬顿试剂能够破坏植物木质素的特性，使包裹在果胶周围的木质素降解，让纤维素、半纤维素及果胶暴露出来，这样就能够大大提升纤维素酶降解纤维素及半纤维素的效率。
在本发明使用的芬顿试剂中，亚铁离子化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁；含负氧离子化合物选自臭氧或双氧水。
亚铁离子化合物溶液的浓度是1.0～1.5mmol/L，含负氧离子化合物的浓度是100～200mmol/L。
本发明使用的含果胶植物残渣是苹果渣、柑橘皮、火龙果渣、甜菜渣或向日葵盘。这些含果胶植物残渣在使用前需要使用现有粉碎进行粉碎处理，收集40～100目的残渣粉。
根据本发明，如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的比小于1：50，则植物残渣中的木质素不能被有效破除，造成纤维素酶用量极大增加，影响后续果胶提取产量；如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的比大于1：200，则会造成双氧水及亚铁离子的极大浪费，不利于大规模生产；因此，含果胶植物残渣与芬顿试剂的比为1：10～200是合理的，优选地是1：30～160，更优选地是1：60～120。
根据本发明，在含果胶植物残渣与芬顿试剂的比为1：50～200的条件下，如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应温度低于30℃，则反应进行不彻底且过程缓慢，无法有效破除木质素；如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应温度高于70℃，则双氧水会发生很高成度的水解，造成反应效率降低；因此，含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应温度为30～70℃是恰当的，优选地是38～62℃，更优选地是46～54℃。
在含果胶植物残渣与芬顿试剂的比为1：50～200的条件下，如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应时间短于60min，则木质素无法有效破除，造成纤维素酶解不充分，果胶产量降低；如果含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应时间长于180min，则使得提取果胶产量一定的情况下，延长了生产时间；因此，含果胶植物残渣与芬顿试剂的反应时间为60～180min是可行的，优选地是80～160min，更优选地是100～140min。
B、酶解
配制0.5-15U滤纸酶活/ml的纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：20～200，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用无机酸或无机碱将所述溶液的pH调节至4.0～7.0，再在温度40～50℃加热下搅拌反应15～60min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度35～40℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:5～10，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理3～5次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
在本发明中，所述的纤维素酶是选自SUKACe LQ10、SUKACe 11PW10、Cellic CTec2、Cellic HTec2或市售木霉纤维素酶的酸性纤维素酶。
本发明使用的纤维素酶是目前市场上销售的产品，例如由苏柯汉生物工程有限公司以商品名SUKACell销售的SUKACe LQ10、由苏柯汉生物工程有限公司以商品名SUKACell销售的SUKACe 11PW10、由诺维信(中国)生物技术有限公司销售的Cellic CTec2、由诺维信(中国)生物技术有限公司销售的Cellic HTec2。
在本发明中，所述纤维素酶溶液的浓度为0.5-15U滤纸酶活/ml时，如果滤渣与纤维素酶溶液的比小于1：20，则纤维素及半纤维素降解过少，后续步骤无法提取果胶；如果滤渣与纤维素酶溶液的比大于1：200，则同等果胶产量下，酶制剂浪费严重；因此，滤渣与纤维素酶溶液的比为1：20～200是合理的，优选地是1：60～160，更优选地是1：80～120。
在本发明中，所述溶液pH调至4.0～7.0的目的在于确保纤维素酶作用处于最佳pH条件，防止酶失活及酶解效率低。所述溶液的pH是用无机酸或无机碱进行调节的，所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠。所述无机酸或无机碱溶液的浓度不是特别关键的，其浓度通常是0.5～2.0N。
在这个步骤中，如果酶解反应温度低于40℃，则酶的活力减小，酶解缓慢；如果酶解反应温度高于50℃，则随着温度的升高，纤维素酶会产生失活；因此，酶解反应温度为40～50℃恰当的，优选地是42～48℃，更优选地是44～46℃。同样地，如果酶解反应时间短于15min，则酶解不充分；如果酶解反应时间长于60min，则果胶；因此，酶解反应时间为15～60min是可行的，优选地是20～54min，更优选地是25～45min。
在这个步骤中，往酶解灭活后得到的滤渣中添加水的基本作用是过滤掉酶解后的多糖、单糖等杂质。这样加水处理一次还不足以达到其目的，因此还需要进行多次，例如3～5次。
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理100～150min；阳离子交换树脂相继在以重量计5％酸、水、8％碱、水、5％酸与水中进行转型处理30～120min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.5～1.0顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度50-80℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
本发明使用的活性炭是目前市场上销售的产品。活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的孔隙构造，是一种极优良的吸附剂。本发明使用活性炭的表面积通常是1000-1200m2/g；孔体积通常是0.8-1.0ml/g。
本发明使用的阳离子交换树脂选自凝胶型强酸阳离子交换树脂、钙型强酸性阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂或氢型阳离子交换树脂。它们都是目前市场上销售的产品，例如由苏青集团以商品名凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂销售的凝胶型强酸阳离子交换树脂、由南大树脂有限公司以商品名钙离子交换树脂销售的钙型强酸性阳离子交换树脂、由天津津达正通公司以商品名732型阳离子交换树脂销售的732型阳离子交换树脂或由河北华众化工有限公司以商品名氢型阳离子交换树脂销售的氢型阳离子交换树脂。
所述阳离子交换树脂转型处理的目的在于活化，本发明使用的阳离子交换树脂在以重量计5％酸、水、8％碱、水、5％酸与水中相继进行转型处理30～120min，最终使得其树脂的pH大于6.5。所述的酸例如是盐酸、硫酸或磷酸。所述的碱例如是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度50～90℃与压力0.05～0.1MPa的条件下进行浓缩，得到一种果胶浓缩液；
这个浓缩步骤使用的浓缩设备例如是由西安鼎合机械有限公司以商品名单效外循环真空浓缩器销售的真空浓缩器或由成都康宇有限公司以商品名旋转蒸发仪销售的旋转蒸发仪。
根据本发明，含有果胶部分的透过液浓缩达到其固形物含量为以重量计1％～10％。
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计60～75％，搅拌均匀，静置10～12h，过滤分离，得到的沉淀物再进行干燥，于是得到所述的果胶。
在这个步骤中，往果胶浓缩液中加入乙醇的主要作用是根据果胶不溶于乙醇等有机物的特点，将果胶从水溶液中沉淀出来。
所述乙醇水溶液的浓度是以体积计90～100％。
所述的沉淀物在温度40～60℃与压力0.01～0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。本发明使用的真空干燥设备例如是由西安鼎合机械公司以商品名真空干燥机销售的真空干燥设备。
采用GB25533-2010标准方法对本发明方法制备得到的果胶进行了检测，其结果中半乳糖醛酸含量均高于国标中规定的65.00％。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明以含果胶植物残渣为原料，利用芬顿反应降解含果胶植物残渣中含有的木质素，使用纤维素酶分解纤维素及半纤维素，使得果胶自然暴露出来，因此与现有酸法相比，本发明的方法大大提升果胶品质半乳糖醛酸含量达到69.00％以上，提高果胶生产效率缩短提取时间5h以上。本发明方法节约纤维素酶使用量达到300U/g，从而解决了酶法提取果胶的低效率高成本问题。
【附图说明】
图1为本发明的方法的流程图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.30：180，将硫酸亚铁化合物溶液与臭氧含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.30mmol/L与含负氧离子化合物浓度为180mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：100，把40～100目苹果渣含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度38℃与搅拌的条件下进行反应60min，接着煮沸100min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制8.0U滤纸酶活/ml的SUKACe LQ10纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：80，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用0.5N盐酸与0.8N氢氧化钠无机碱将所述溶液的pH调节至4.0，再在温度42℃加热下搅拌反应20min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度40℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:10，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理5次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理130min；凝胶型强酸阳离子交换树脂相继在以重量计5％盐酸、水、8％氢氧化钠、水、5％盐酸与水中进行转型处理30min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：1.0顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度70℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度70℃与压力0.05MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计10％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计100％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计72％，搅拌均匀，静置10h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度50℃与压力0.08MPa的条件下真空干燥8h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果表明果胶中半乳糖醛酸含量为71.01％，粉末为淡粉色，形成凝胶较弱。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率62.06％。这些结果都列于表1中。
实施例2：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.00：120，将氯化亚铁化合物溶液与双氧水含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.00mmol/L与含负氧离子化合物浓度为120mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：150，把40～100目柑橘皮含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度62℃与搅拌的条件下进行反应100min，接着煮沸140min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制5.0U滤纸酶活/ml的SUKACe 11PW10纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：120，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用2.0N盐酸无机酸或1.0N氢氧化钾无机碱将所述溶液的pH调节至5.2，再在温度48℃加热下搅拌反应54min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度35℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:5，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理4次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理100min；钙型强酸性阳离子交换树脂相继在以重量计5％盐酸、水、8％氢氧化钠碱、水、5％盐酸与水中进行转型处理60min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.8顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度60℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度66℃与压力0.06MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计6％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计96％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计60％，搅拌均匀，静置12h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度40℃与压力0.06MPa的条件下真空干燥10h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果半乳糖醛酸含量为70.22％，粉末为白色，凝胶较为稳定。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率59.46％。这些结果都列于表1中。
实施例3：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.10：200，将氧化亚铁化合物溶液与臭氧含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.10mmol/L与含负氧离子化合物浓度为200mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：50，把40～100目火龙果渣含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度30℃与搅拌的条件下进行反应120min，接着煮沸80min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制15.0U滤纸酶活/ml的Cellic CTec2纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：20，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用1.5N磷酸无机酸或2.0N碳酸氢钠无机碱将所述溶液的pH调节至5.8，再在温度40℃加热下搅拌反应15min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度36℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:6，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理3次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理110min；732型阳离子交换树脂相继在以重量计5％硫酸、水、8％氢氧化钾、水、5％硫酸与水中进行转型处理90min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.5顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度80℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度80℃与压力0.08MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计1％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计90％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计68％，搅拌均匀，静置11h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度60℃与压力0.02MPa的条件下真空干燥12h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果半乳糖醛酸含量为71.22％，粉末为白色，凝胶稳定。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率66.42％。这些结果都列于表1中。
实施例4：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.30：100，将氢氧化亚铁化合物溶液与双氧水含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.30mmol/L与含负氧离子化合物浓度为100mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：200，把40～100目甜菜渣含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度70℃与搅拌的条件下进行反应90min，接着煮沸160min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制2.5U滤纸酶活/ml的Cellic HTec2纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：200，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用0.8N盐酸无机酸或0.8N碳酸钠无机碱将所述溶液的pH调节至7.0，再在温度50℃加热下搅拌反应60min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度38℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:8，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理4次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理120min；氢型阳离子交换树脂相继在以重量计5％盐酸、水、8％氢氧化钠、水、5％盐酸与水中进行转型处理120min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.6顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度50℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度60℃与压力0.1MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计3％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计93％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计66％，搅拌均匀，静置12h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度45℃与压力0.01MPa的条件下真空干燥9h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果半乳糖醛酸含量为69.22％，粉末为白色，凝胶较为稳定。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率58.78％。这些结果都列于表1中。
实施例5：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.20：140，将硫酸亚铁化合物溶液与臭氧含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.001.20mmol/L与含负氧离子化合物浓度为140mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：80，把40～100目向日葵盘含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度46℃与搅拌的条件下进行反应150min，接着煮沸10min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制0.5U滤纸酶活/ml的木霉纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：60，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用1.2N盐酸无机酸或1.5N氢氧化钠无机碱将所述溶液的pH调节至6.4，再在温度44℃加热下搅拌反应25min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度38℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:9，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理3次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理150min；凝胶型强酸阳离子交换树脂相继在以重量计5％硫酸、水、8％碳酸钠、水、5％硫酸与水中进行转型处理50min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.9顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度66℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度90℃与压力0.06MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计8％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计98％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计64％，搅拌均匀，静置10h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度56℃与压力0.1MPa的条件下真空干燥11h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果半乳糖醛酸含量为71.22％，粉末为白色，凝胶较为稳定。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率61.47％。这些结果都列于表1中。
实施例6：从含果胶植物残渣中提取天然果胶
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.50：160，将氯化亚铁化合物溶液与双氧水含负氧离子化合物溶液混合，得到一种亚铁离子化合物浓度为1.50mmol/L与含负氧离子化合物浓度为160mmol/L的芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：160，把40～100目甜菜渣含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度54℃与搅拌的条件下进行反应180min，接着煮沸30min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制12.0U滤纸酶活/ml的SUKACe LQ10纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：160，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用1.0N盐酸无机酸或1.2N氢氧化钠无机碱将所述溶液的pH调节至4.6，再在温度46℃加热下搅拌反应45min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度36℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:7，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理4次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理140min；凝胶型强酸阳离子交换树脂相继在以重量计5％硫酸、水、8％氢氧化钠、水、5％硫酸与水中进行转型处理100min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.7顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度75℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度50℃与压力0.09MPa的条件下进行浓缩至固形物含量为以重量计5％，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入以体积计95％乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计75％，搅拌均匀，静置10h，过滤分离，得到的沉淀物再在温度50℃与压力0.05MPa的条件下真空干燥10h，于是得到所述的果胶。
采用GB25533-2010标准方法对本实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果半乳糖醛酸含量为75.22％，粉末为白色，凝胶较为稳定。由原料用量及其果胶含量与本实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率64.20％。这些结果都列于表1中。
对比实施例：采用现有酸法提取天然果胶
按照文献CN 103596986 B、CN 102260355 B、CN 103265650 B等描述的具体提取方法，从与本实施例1-6相同的原料中分别提取了天然果胶。
采用GB25533-2010标准方法对对比实施例使用的原料及其制备得到的果胶进行了检测，其结果表明半乳糖醛酸含量均在67.00％左右，其含量明显低于本文实验方法。凝胶颜色不均一，凝胶稳定性一般。由原料用量及其果胶含量与对比实施例提取得到的果胶量可以计算得到其果胶提取率在43.00％左右。这些结果也都列于表1中。
表1：本发明方法提取果胶试验结果
表1的结果清楚地表明本实验采用的一种从含果胶的植物残渣中提取果胶的生物学方法较酸法提取果胶具有明显的产量提升效果，且该方法能适用于不同原料。
Claims (10)
1.一种从含果胶植物残渣中提取天然果胶的生物学方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、预处理
按照亚铁离子与负氧离子的摩尔比1.00～1.50：100～200，将亚铁离子化合物溶液与含负氧离子化合物溶液混合，得到一种芬顿试剂，然后按照以克计含果胶植物残渣与以毫升计芬顿试剂的比为1：50～200，把含果胶植物残渣加到所述的芬顿试剂中，然后在温度30～70℃与搅拌的条件下进行反应60～180min，接着煮沸10-30min以去除剩余的负氧离子，随后过滤，得到滤饼与滤液；
B、酶解
配制0.5-15U滤纸酶活/ml的纤维素酶溶液；按照以克计的滤渣与以毫升计纤维素酶溶液的比为1：20～200，往步骤A得到的滤饼中加入所述的纤维素酶溶液，混合均匀，得到一种溶液，再使用无机酸或无机碱将所述溶液的pH调节至4.0～7.0，再在温度40～50℃加热下搅拌反应15～60min，接着将反应溶液加热到温度90℃使纤维素酶失活，然后过滤，将得到的滤液降温至温度35～40℃，按照以克计滤饼重量与以毫升计水体积的比为1:5～10，往得到的滤饼添加水，搅拌均匀，再过滤，如此处理3～5次，得到的滤液合并，得到一种果胶浸提液；
C、纯化
让活性炭在温度105℃的条件下进行活化处理100～150min；阳离子交换树脂相继在以重量计5％酸、水、8％碱、水、5％酸与水中进行转型处理30～120min，最终使得树脂pH大于6.5；活性炭与阳离子交换树脂按照其重量比1：0.5～1.0顺序装柱，让步骤B得到的果胶浸提液在温度50-80℃的条件下通过其柱，以脱去果胶浸提液中存在的各种杂质，收集脱除杂质的透过液；
D、浓缩
将步骤C得到的含有果胶部分的透过液在温度50～90℃与压力0.05～0.1MPa的条件下进行浓缩，得到一种果胶浓缩液；
E、果胶沉淀与干燥
往步骤D得到的果胶浓缩液中加入乙醇水溶液直至其混合溶液中的乙醇浓度达到以体积计60～75％，搅拌均匀，静置10～12h，过滤分离，得到的沉淀物再进行干燥，于是得到所述的果胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的含果胶植物残渣是苹果渣、柑橘皮、火龙果渣、甜菜渣或向日葵盘。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的亚铁离子化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁；所述的含负氧离子化合物是臭氧或双氧水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的亚铁离子化合物溶液浓度是1.0～1.5mmol/L，含负氧离子化合物浓度是100～200mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的纤维素酶是选自SUKACe LQ10、SUKACe 11PW10、Cellic CTec2、Cellic HTec2或市售木霉纤维素酶的酸性纤维素酶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的阳离子交换树脂选自凝胶型强酸阳离子交换树脂、钙型强酸性阳离子交换树脂、钙型强酸性阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂或氢型阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，含有果胶部分的透过液浓缩至固形物含量为以重量计1％～10％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述乙醇水溶液的浓度是以体积计90～100％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述的沉淀物在温度40～60℃与压力0.01～0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。
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