JPH10504594A

JPH10504594A - セルロース溶液及びそれから作られた製品

Info

Publication number: JPH10504594A
Application number: JP8507778A
Authority: JP
Inventors: ボエルストエル，ハンネケ; コエンデルス，ベルナルダス，マリア; ウェステリンク，ヤン，バレンド
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1998-05-06
Also published as: EP0777768A1; UA44901C2; EP0777768B1; CN1155909A; RU2146310C1; GR3030849T3; BR9508615A; ATE180843T1; ES2132704T3; US5817801A; DK0777768T3; DE69510065D1; MX9701281A; CN1081685C; WO1996006208A1; DE69510065T2; US5932158A; CA2197889A1; KR970705657A

Abstract

(57)【要約】溶液の９４−１００重量％がセルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水からなるところの、セルロース及びリンの無機酸を含む光学的異方性溶液。好ましくは、５価のリンの無機酸を使用する。定義により、リン酸とその無水物と水とからなる溶媒は、リン酸を５酸化物と水とに換算した後、好ましくはその６５〜８５重量％が５酸化２リンであり、３５〜１５重量％が水から構成される。異方性溶液は、強化繊維、例えば乗り物タイヤ向け、を作るときに大変経済的な代替品となる。

Description

【発明の詳細な説明】セルロース溶液及びそれから作られた製品本発明はセルロース及び無機リン酸を含む光学的異方性溶液、そのような溶液の製法、その溶液から製品を作る方法、及び作られた製品に関する。日本国特許４２５８６４８号は少なくともセルロース、水、及び２種類の酸の混合物を用いるセルロース溶液について開示する。当該記載はセルロースを適切に溶解するためには、溶媒がオルトー、メター、ピロー、又はポリリン酸を８５重量％より多く含んでいてはならない旨を明記する。光学的異方性を示すセルロース溶液は硫酸、オルトー又はポリリン酸、及び水を重量比１０〜２０／７０〜８０／１０〜２０で混合し、少なくとも１５重量％のセルロースをそれに溶解することによって得られる。セルロース及び一の無機リン酸を含むそのような光学的異方性溶液は、旭化成工業（株）のＫ．Ｋａｍｉｄｅらによる論文“Formation and Properties of th e Lyotropic Mesophase of the Cellulose/Mixed Inorganic Acid System，”Po lymer Journal Vol.25,No.5(1993),453-461 においても記載されている。この論文は異方性溶液は、硫酸／ポリリン酸／水からなる溶媒と少なくとも１６重量％のセルロースとの混合物を用いてのみ得られる事を明確に示している。硫酸はセルロースに対して高い酸化効果を有し、それを減成する。加えて、硫酸の使用は腐蝕を促進するので工業用途には余り推奨できない。さらに、異なる種類の酸の混合物、例えば硫酸とリン酸、の使用は工業用途上不都合であるという欠点があり、製品製造後に該溶媒を数種類の酸を含む溶媒系から回収するのも同様に不都合である。前記論文に記載されている溶液系は、異方性系が可能であると考えられている唯一の系において粘度及び適正温度がほとんど固定されているため、主な工程条件を様々に制御することは許容されない。本発明はセルロース異方性溶液に関し、前記問題点を解決するものである。該発明は、請求の範囲の前文に従う異方性溶液に関し、溶液が下記成分： −セルロース、 −リン酸及び／又はその無水物、及び −水、を９４〜１００重量％含むことを特徴とする。本特許明細書においては、定義により、溶媒は加えられたリン酸及び／又はその無水物及び化学的に結合していない状態でその溶液に存在している総ての水からなるものとする。そのような訳で、“他の成分”のうち、該溶液の製造中の任意の時点に加えることができる物質に由来する水と同様に、一般に後の時点で加えられるセルロースに由来する水も、本明細書においては溶媒の一部である。本発明において用語「リン酸」は総てのリンの無機酸（それらの混合物を包含する）を意味する。オリトリン酸は５価のリンの酸、即ち、Ｈ₃ＰＯ₄である。それと同等で水分を含まない化合物、即ち、無水物も５酸化２リン（Ｐ₂Ｏ₅）として知られている。オリトリン酸及び５酸化２リンに加えて、系の水の量に応じてオリトリン酸と５酸化２リンとの中間の水結合容量を有する一連の５価のリンの酸が存在する。あるいは、例えば１００％より低いオリトリン酸濃度を有するオルトリン酸の溶媒を使用することが可能である。リン酸とセルロースとのいくらかの反応により、溶液はセルロースのリン誘導体を含み得る。これらのセルロース誘導体も溶液の９４〜１００％を成す成分に属すると考えられる。本明細書で述べる溶液中のセルロースの重量％がセルロースのリン誘導体に関係する場合、それはセルロースの重量自体に基づいて計算した量である。同様のことは本明細書におけるリンの量についても言える。異方性溶液リン酸溶液中、セルロース濃度８％において既に異方性が観察され、セルロース濃度４０％以上においてもまだ異方性溶液が得られた。そのような高濃度の液は高い温度で調整されることが好ましい。セルロース濃度を８％より高く選択すると、溶液から製品をかなり経済的に作ることが可能となる。よって、異方性セルロース溶液は、セルロース濃度を約８％から４０％の間で選んで作ることができる。これらの溶液から繊維を作るのは、１０％から３０％、好ましくは１２．５％から２５％、より好ましくは１５％から２３％においてするのが最も適している。本溶液の異なる用途においては、他の範囲が最適であり得る。それを用いて本発明に従った異方性溶液が得られる溶媒系を得るためには、溶媒中のリンの重量を対応する無水物の等価重量に換算して定められる。このように変換すると、オリトリン酸は７２．４％の５酸化２リンと残量の水とになり、ポリリン酸Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃は８４％の５酸化２リンと残量の水とになる。溶媒中のＰ₂Ｏ₅の濃度は、溶媒中のリンの無機酸及びその無水物と、水の全量から出発して、酸を水とＰ₂Ｏに換算し、該合計重量の何％がＰ₂Ｏ₅から成るかを計算して得られる。他のリン酸が使用された場合も、対応する無水物への換算は同様にして行われる。日本国特許公告４２５８６４８号が教示するところに拠れば、任意に一のリン酸を他のリン酸に置き換えても、溶液中の置換する酸の重量％を置換される酸の重量％と同じにすれば、異方性溶液が得られる。それに反して、本発明に従う異方性溶液は、溶液中の酸の重量％を同じにしながら、任意に一のリン酸を他のリン酸に置き換えることにより作ることができず、しかし、これは無水物として計算したときのパーセントがある限界値内で保たれる限り、任意に一のリン酸を他のリン酸に置き換える問題であることが今見い出された。本発明に従う異方性溶液の調製においては、セルロース中の水及び酸中の水の量も含めて、溶媒中の水含量が特別の働きをしているのである。リンの系が５価のリンの酸を含むときは、本発明に従う溶液を調製するための溶媒は、６５〜８０重量％、好ましくは７０から８０重量％の５酸化２リンを含む。本発明における最も好ましい実施態様では、８から１５重量％のセルロースを含む異方性溶液を調製するのに、７１から７５重量％の５酸化２リンを含む溶媒が使用され、１５から４０重量％のセルロースを含む異方性溶液を調製するのに、７２から７９重量％の５酸化２リンを含む溶媒が使用される。水、リン酸及び／又はその無水物、セルロース、及び／又はリン酸とセルロースの反応生成物に加えて、他の物質も溶液に存在させることができる。例えば、４つのグループに分類できるところの成分：セルロース、水、リンの無機酸ならびにその無水物、及び他の成分、を混合して溶液を調製することができる。“他の成分”は、セルロース溶液の加工性をよくするもの、リン酸以外の溶媒、又は、添加物、例えばセルロースの減成をできる限り防止するためのもの、又は色素のようなものであってもよい。本発明に従う溶液はセルロース、リン酸及び／又はその無水物及び水の９４〜１００重量％から成る。好ましくは、セルロース、リン酸及び／又はその無水物及び水の９６〜１００重量％から成る。補助剤又は添加物は溶液全重量から計算して、ただ０から４重量％存在することが好ましい。より好ましくは、セルロース、リン酸及び／又はその無水物及び水以外の物質の量はできるだけ低く、すなわち、添加物量は０から１重量％である。異方性溶液の調製ロシア共和国特許ＳＵ１３４８３９６号及びＳＵ１３９７４５６号は、リン酸中のセルロース溶液の調製例をいくつか提供している。均一な溶液を得るためには、全部で２から４００時間を要する。さらに、溶液調製中に急激で制御されないセルロースの重合度の減少が起きることが見い出された。本発明に従った溶液を、工業的規模で作るときは、溶解に長時間を要するのは、その際に必要な貯蔵／溶解タンクの大きさを考慮すると、望ましくない。さらに溶解に長時間を要することはその溶液の連続的製造を妨げる。さらに、急激で制御されないセルロースの重合度の減少は、その溶液をその後使用する際、例えば、セルロース繊維を作る場合などには不都合と成り得る。調製段階における、この制御されないセルロースの重合度の減少は、かなり一定の質の溶液を作ることを、特に溶液調製に種々のセルロースを用いる場合には、より困難にする。前述した特許刊行物から、主としてリン酸を含む溶媒にセルロースを溶解するのに長時間を要するのは明らかである。米国特許ＵＳ 5,368,385号は水に非常に溶解し易いポリマーの水への溶解は、形成されたポリマーの塊の濡れた表面上に、不透過性の層が形成されることによって、ひどく妨げられることを開示する。いかなる理論にも縛られることを望まず、出願人は、ＵＳ 5,368,385号の開示と同様に、リン酸にセルロース粒子を溶解する間、使用したセルロースの外層は、比較的速く溶解して不透過性の層を形成すると考える。この不透過性の層こそが、それに包まれるセルロースの溶解の進行を妨げ／遅くする。この問題を解決するいくつかの答が見出だされた。一つの答は、セルロースと、リン酸を含む溶媒との非常に速く、十分な混合に存在し、混合操作は望ましくは、セルロース片の周囲に不透過性のあまりにも厚い層が厚く形成されて溶解の進行を大幅に遅らせるようになる前に、セルロース粒子を溶媒中に与えるような混合操作である。不透過性の層が形成される速さ、換言すれば、セルロースがリン酸を含む溶媒に溶解する速さは、セルロースが溶媒と接触する温度を下げることに拠って、減少させることができる。溶媒中にセルロースの粒子がある場合、該セルロース粒子は、ミクロンスケール、例えばセルロース小繊維の形であることが好ましく、これらの小片は短時間に溶解して、セルロースとリンの無機酸とを含む溶液を与える。他の答えは、セルロース上に形成される不透過性の層が、とても規則正しくセルロースから除去されるような方法で、リン酸を含む溶媒との混合の間にセルロースを処理することである。セルロースとリン酸を含む溶媒との混合は、溶媒中のセルロースが小片である方が速く進行する。このために、セルロースは溶媒と混合される前に、例えば粉状にする等、予め粒子にしておいてもよい。代わりに、セルロースと溶媒の相互の混合だけでなく、混合物中のセルロース片を小さくするような装置でセルロースと溶媒とを混合させてもよい。セルロースとリン酸を含む溶媒から、セルロースを含む溶液を調製するときは、セルロースと溶媒とを一緒にする段階に加え、３つの段階が区別できる，すなわち：１セルロースの大きさを減少する、２セルロースとリン酸を含む溶媒とを混合する、３セルロースを溶媒に溶解する。セルロースのリン酸を含む溶媒への溶解速度が与えあれると、段階２と３とは分離して考えることはできない。セルロースと溶媒とが混合されると、セルロースの溶媒への溶解も起きる。上述したように、セルロースの溶解は、温度を低下することにより遅くすることができる。段階１は段階２及び３から分離することができる。その例として、粉状セルロースとリン酸を含む溶媒からの溶液の調製が挙げられる。上述したように、溶媒の存在下でセルロースを小さくし、混合することができる一つの装置で、セルロースを小さくし、混合し、溶解することによって３つの総ての段階を結合することも可能である。特にセルロース溶液を経済的に魅力ある規模で製造すべきときに、上述の３つの段階を一の装置中で結合することは、特にセルロース溶液を連続的にそのような装置中で製造すること、すなわち、多少とも一定の流れで出発原料を該装置に投入し、同時に、該装置から多少とも一定の流れでセルロース溶液を取り出す調製プロセスが可能であると判明したときには、好都合である。本発明に従う溶液は、セルロースとリン酸を含む溶媒とが装置（当該装置のミキサーおよびニーダーが生み出す剪断力が、加えられた一以上の成分を強力に混合するような装置）で混合されれば作ることができることが見い出された。好ましい実施態様において本発明に従った方法の実施のために使用される混合および混練装置は、高剪断混合機である。高剪断混合機の例として当業者に知られているものには、Linden-z ニーダー、IKA ２連式ニーダー、Conterna ニーダー又は２軸押出機がある。大変適した実施例では、粒子サイズを小さくすることができる装置が使用される。高剪断混合機のうち粒子サイズを小さくすることができる装置として２軸押出機が好ましい。混合、混練および粉砕ユニット及びそれらの２軸押出機軸上の配列を適切に選ぶことにより、多くの異なった形態のセルロース、例えば、シート、ストリップ、スクラップ、チップ、及び粉のサイズを必要に応じて小さくし、溶媒中へのセルロースの溶解が、不透過性の層の形成によりかなり遅らされる前に、リン酸を含む溶媒と完全に混合させることができる。リン酸を含む溶媒とセルロースとが、ミキサー又はニーダー中で一緒にされた後に、セルロースと溶媒とが混合され、セルロースの溶解が起きる。混合の度合いは、セルロースの溶解がセルロース上での不透過性の層の形成により、あまりにも遅らされない程度でなければならない。セルロースの溶解は温度を下げることにより遅らせることができる。一つの好都合な方法は、セルロースと溶媒とが合わされ混合される装置の部分の温度が３０℃未満、好ましくは０℃から２０℃ 、であるような装置中でセルロースと溶媒とが合わされることを含む。他の好ましい実施態様では、溶媒が、セルロースと合わされる前に温度が２５℃より低くなるように冷却される。この場合溶媒は、固体または液体状であることができる。セルロースと合わされる前に溶媒を冷却して、小片の固体溶媒とすることもできる。他の好都合な実施態様では、溶媒の初めの一部分がセルロースと混合され、その後残りの溶媒が一以上の段階で、生成した混合物／溶液に添加される。好都合な方法としては、混合及び混練の間、出発物及び生成された溶液が、装置の開口部（そこで溶媒とセルロースとが合わされる）から、溶液が装置から排出されるところの他の開口部へと運ばれるように作られた装置を用いる方法である。このような装置の例としては、Conterna ニーダー、２軸押出機、Linden-Z ニーダー、及びBusch コーニーダーが含まれる。好ましい実施態様においては、搬送システムを有する混合及び混練装置として２軸押出機が使用される。そのような装置では、装置内で製品が通過するいくつかの異なるゾーンが有る。最初のゾーンでは、供給されたセルロースの溶媒との混合及びサイズの減少が主として行なわれる。次のゾーンでは、セルロースの溶解が主となる。続くゾーンでは、主として製造された溶液が保持され、一層の均質化及び未溶解のセルロースとの混合に供される。そのような装置では、セルロースの溶解及び生成された溶液の特性が、種々のゾーンについて選択された温度の影響を受ける。最初のゾーンの温度として３０ ℃より低温、好ましくは０℃から２０℃、を選ぶとセルロースの溶解を遅くすることができる。温度を上昇することにより、例えば次のゾーンなどで、セルロースの溶解は速くなる。ここで、熱はセルロースの溶解の間、ならびに、溶媒とセルロースを一緒にしたときに発生することに留意すべきである。主としてセルロースを溶液で保持する混合及び混練装置のゾーンの温度及び滞留時間を選択することによって、セルロース溶液の重合度を制御できる。一般に、温度が高くその温度での滞留時間が長いと、セルロース重合度の減少が大きい。加えて、出発物質の重合度も、ある特定の温度及び滞留時間における重合度の減少に影響を与える。装置内の製品と装置自体との熱交換は、概して理想的でないから、装置内の製品と装置自体とで温度の差がある。装置は、生成された溶液を脱気する、例えば溶液を減圧されたゾーンを通して脱気するところのゾーンを有することができる。さらに、このゾーン又は別個のゾーンで、水または他の成分を溶液から抜き出しあるいは溶液に添加してもよい。溶液から、溶解せずに残留している小さい粒子を除くために、装置内で又は装置から排出された後に濾過してもよい。得られる溶液は非常に粘性である。それは直ちに使用し得るが、低い温度、例えば−２０℃から１０℃で、いくらかの時間保存することができる。一般的に溶液を長時間保存することが必要なときは、より低い温度でなければならない。暫くの間低温で保存すると、溶液は固体状になる（例えば結晶化により）ことに注意すべきである。当該固体の塊は、加熱により、再び高粘性液体を与える。上記の方法に拠れば、短時間で、セルロースの減成を制御してセルロース溶液を調製できる。例えば、粉状セルロースと、リン酸を含む溶媒から、１５分またはそれより短い時間でセルロース溶液を作れることが分かった。当該時間は、溶液調製のためにより高い温度を選ぶことにより、さらに短縮できる。本発明に従った溶液は、入手可能な総てのタイプのセルロース、例えばArboce ll BER 600/30,Arbocell L 600/30,Buckeye V5,Buckeye V60,Buckeye V65,Visco kraft，麻繊維、亜麻繊維、ラミー繊維及びユーカリ樹セルロース等の総て当業者に知られたもの、を用いて作ることができる。セルロースは広い範囲の形状、例えばシート、ストリップ、スクラップ、チップ、又は粉状で添加する事ができる。このセルロースが添加されるときの形状は、混合及び混練装置への導入により制約される。仮に装置に導入できない形状のセルロースを用いるときは、公知の方法、例えばハンマーミル又はシュレッダーなどにより、装置の外で細かくしなければならない。使用するセルロースは、α含有量が９０％より大きい、より詳細には９５％より大きいことが望ましい。溶液から良い繊維を紡糸するためには、工業用及び繊維製品用の繊維の製造に一般的に用いられているような、α含有量が高いいわゆる溶解パルプを使用することが推奨される。好適なセルロースとしては、Arcobe ll BER 600/30,Buckeye V60,Buckeye V65,Viscokraftが含まれる。本明細書において後述する方法で定められるセルロースの重合度（ＤＰ）は、２５０から１５００、より詳細には３５０から１３５０の範囲であることが好都合である。溶液中のセルロースの重合度は、２１５から１３００、より詳細には３２５から１２００の範囲であることが好ましい。市販されているセルロースは一般的にいくらかの水を含んでいるが、そのままで使用することに特に問題は無い。もちろん乾燥セルロースを使用することも可能であるが、必須では無い。酸の望ましい無水物換算量を有する溶媒を得るために、異なる種類の無機リン酸の混合物を用いるときは、酸を混合した後に、３０℃から８０℃に加熱し、溶媒を１／２〜１２時間加熱された状態に維持することが望ましい。いくつかの場合、使用する酸に依存して、他の時間及び／又は温度が好ましいであろう。例えば、大変均質で表面不規則のない溶液は、オルトリン酸を約４０℃から６０℃の範囲に加熱して溶融し、所望量のポリリン酸を加え、２成分を混合し、混合物を約２０℃に冷却して得られた溶媒を用いて作られる。適した方法に従えば、溶媒は暫くの間、例えば３０分から数時間の間、セルロースと合わされる前に放置される。他の成分は、セルロースと合わされる前に、溶媒に添加することができる。あるいは、溶媒と合わされる前にセルロースに添加してもよい。また、溶媒がアセルロースと合わされるときに、他の成分を加えることもできる。加えて、他の成分は溶媒とセルロースとが合わされた後に添加することもできる。溶液を保存する時間、温度、及び、酸の濃度はすべて、溶液中のセルロースに結合したリンの量に大きな影響を与えることが分かった。リンは、十分な洗浄及び任意の中和処理の後に凝固された溶液がなおリンを含んでいると判った場合には、セルロースに結合して存在していると推定される。本発明に従った溶液であって、８０重量％のオルトリン酸および２０重量％ポリリン酸を含む溶媒にセルロースを溶解して得られる１８重量％のセルロースを含む溶液は、３０℃で１時間保存後、約０．２５重量％の結合リンを含むことが分かった。しかし、その溶液が５０℃で保存されたときは、１時間後に約０．８重量％の結合リンを含む。本発明に従う溶液は、どんな場合でも、セルロースに結合した少なくとも０．０２％のリンを含んでいることが見い出された。セルロースの添加の直前に、セルロースの添加と同時に、又はセルロースの添加の直後に、少量の水を溶媒に加えると、セルロースに結合したリンの量が低い溶液が得られることが分かった。得られた溶液は種々の用途に使用できる。例えば溶液は、工業用及び繊維製品用の繊維、ホローファイバー、膜、不織布、フィルム、及びセルロースを含む溶液の用途としてよく知られた他の用途に用いることができ、さらに該溶液はセルロース誘導体を製造するのにも使用できる。異方性溶液の紡糸得られた溶液は、所望の数のオリフィスを有する紡糸口金から紡糸して、すなわち押し出すことができ、あるいは、フィルムへと成形できる。セルロース濃度１５から２５重量％の紡糸溶液は、０℃から７５℃の温度で、かつ温度が高ければ高いほど滞留時間をできるだけ短くして、押し出すのが好ましい。それらの溶液は２０℃から７０℃、より詳細には４０℃から６５℃の間で押し出されるのが好ましい。他の濃度においては、より高濃度では上記範囲よりも高い温度で紡糸するのが、とりわけ溶液粘度が高くなるのを補償するために好ましく、その逆も成立する。しかし、紡糸温度が高いと、セルロースに結合したリン濃度も高くなることに注意すべきである。紡糸口金のオリフィスの所望の数は、製造する繊維の用途に依存する。よって、単一の紡糸口金が、モノフィラメントの押出しだけでなく、実際上より必要とされる３０から１００００、好ましくは、１００から２０００フィラメントを含むマルチフィラメント糸を押し出すのにも使用してよい。そのようなマルチフィラメント糸の製造は、ＥＰ１６８８７６号に記載されている多数の紡糸オリフィスクラスターを含む、クラスター紡糸アセンブリ、又はＷＯ９５／２０６９６号に記載されている紡糸口金を用いて行うことが好ましい。押出しに続いて、押出物はエアギャップを通過され、エアギャップの長さは工程条件、例えば、紡糸温度、セルロース濃度及び押出物の延伸度等、に依存して選ばれる。一般にエアギャップは４から２００ｍｍの長さ、好ましくは１０から１００ｍｍ、を有する。次に、得た押出物は、凝固浴を自体公知の方法で通される。適した凝固剤として、セルロースを膨潤しないような低沸点の有機溶媒、水又はそれらの混合物を選択できる。そのような適した凝固剤の例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、及び水又はそれらの混合物が含まれる。イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、ブタノンは、とても良い凝固作用を示し、大抵の場合、安全性及び取扱易さの点で優れた特性を有するので、凝固剤として用いるのが好ましい。この理由から、水とこれらの凝固剤との混合物も大変重宝である。凝固浴は、−４０℃（選択した凝固剤が許容するとすれば）から３０℃の範囲であるのが好ましく、非常に好ましい結果は２０℃より低い凝固浴温度で得られている。凝固の後は、中和処理と共に、あるいはそれ無しに、洗浄してよい。該洗浄は、凝固した糸の糸巻きを、洗浄剤を入れた容器に漬けて、あるいは繊維を適切な液体を入れた浴を連続して通してローラーに巻き取ることによって、行われる。実際上、大変適した方法に従えば、洗浄はいわゆる、ジェットウォッシャー、例えば英国特許ＧＢ７６２，９５９号に記載されているような、が使用される。セルロースを膨潤しない、低沸点の有機溶媒、たとえばアルコール類、ケトン類、エステル類、及び水又はそれらの混合物は洗浄剤として使用できる。イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノン、水又はそれらの混合物を洗浄剤として使用するのが好ましい。大変適しているのは、水又は水と凝固剤との混合物である。洗浄は、洗浄剤の沸点より低い、いかなる温度において、いずれの場合でも好ましくは１００℃より低い温度、において行うことができる。本発明に従った溶液が長期間または高温で保存されたときは、溶液を水浴中で凝固し、又は凝固後、繊維を水洗浄すると、繊維が水と接触してかなり膨潤するために、エアギャップ紡糸法では紡糸できないことが見出だされた。水浴での凝固の間に、又は水浴中での洗浄の間に、繊維に吸収された水の量が、乾燥繊維重量に対して５６０％より高いと、バンドルのなかの個々の繊維はもはや区別されえないことが見い出された。水の吸収量が１３００％より高いと、ゲル化を起こす。好ましい機械特性を有する繊維を得るためには、繊維の水の吸収量が５７０％より少ないことが望ましい。セルロースに結合したリンの量が少ないと、水の吸収量も少ないことが分かった。本発明に従った溶液が、３重量％より少ない結合リンを含み、溶液が１０重量％より少ない水を有する浴、例えばアセトン凝固浴で凝固されて、繊維が水浴で洗浄されたときは、バンドルのなかの個々の繊維を未だ明瞭に見分けることができた。さらに、溶液が、１．３重量％より少ない結合リンを含み，溶液が水中で凝固されたときは、バンドルのなかの個々の繊維は水洗浄中においても未だ明瞭に見分けることができた。好ましい機械特性を有する繊維を得るためには、溶液は０．８重量％、より詳しくは、０．５重量％、より少ない結合リンを含むことが望ましい。中和処理は、洗浄工程の直後または、凝固と洗浄との間に行うことができる。これに代えて、中和工程を洗浄後に行い、再度の洗浄を続けて行うこともできる。中和剤としては、NaOH,KOH,LiOH,ＮａＨＣＯ₃，ＮＨ₄ＯＨ，ナトリウムエタノレート又はナトリウムメタノレートを用い、たとえばバッチ処理、例えば浸漬、又は連続処理、例えば浴を通過させる、スプレー、キスロールの使用、又はジェットウォッシャーを備えた浴を用いて行うことができる。繊維の熱処理に対する感受性は、押出物の後処理法により大幅に減少できることが分かった。その方法については、我々の、共に係属中の、オランダ特許ＮＬ９４０１３５１に基づく特許出願に開示されている。本発明に従う溶液が、単一の生産ラインで、連続プロセスで調製及び紡糸できることは、特に優れた点である。さらに、それから製品を作る際、特にリン酸、水及びセルロース以外の成分を用いない時に、セルロースとリン酸とがほとんど反応せず、従って、セルロースの再生が全く、またはほとんど必要無い点も好都合である。このようにして、大変好都合な方法で、特に機械的負荷がかかるゴム製品、例えば乗物のタイヤ、コンベアベルト、ゴムホース等、に用いるのが適しているセルロース繊維が得られる。該繊維は特に乗物のタイヤ、例えばトラックのタイヤ等、の強化に適している。本発明に従い溶液を紡糸して得られた繊維は動的圧縮負荷に対する十分な抵抗を示すことが見出だされた。この抵抗値は溶液中のセルロースに結合したリンの量が少ない程増加することが分かった。この抵抗値は、例えばいわゆるＧＢＦ(Goodrich Block Fatigue)試験によって測定できる。一般に、今回見出だされた繊維は工業用繊維、例えばナイロン、レイヨン、ポリエステル及びアラミドの好適な代替品になる。さらに当該繊維はパルプにすることができる。該パルプは、他の材料、例えばカーボンパルプ、ガラスパルプ、アラミドパルプ、ポリアクリロニトリルパルプと混合してあるいは混合せずに、例えばアスファルト、セメント及び／または摩擦材料中において、強化材料として用いるのに適している。異方性溶液から紡糸した繊維の特性本発明は、大変良い機械特性、例えば強度、ヤング率、及び好ましい伸び率を有する繊維に関する。溶媒がセルロースとほとんど反応しないので、セルロース構造から得られる特性、例えば鎖弾性率などが維持されている一方で、溶液の異方性により多くの機械的用途に必要な特性を達成することが可能となっている。繊維のこれら特質は、繊維を技術的用途に特に適しているものとする。本発明に従った溶液を使用すると、技術用途で用いられた従来のセルロース繊維、例えばいわゆるビスコース法で得られるCordeka 660（商標）及び Cordeka 700（商標）、の特性よりもはるかに優れた特性のものが得られる。本発明の溶液を使用すると、破断強度が７００ｍＮ／ｔｅｘより高く、より詳細には、８５０ｍＮ／ｔｅｘより高く、２％未満の伸び率での最大弾性率が少なくとも１４Ｎ／ｔｅｘであり、かつ破壊時の伸び率が少なくとも４％、より詳細には６％より大きい、セルロース繊維が得られる。紡糸液及び凝固剤の性質により、繊維が水中で凝固されたときは、０．０２から１．３重量％、水を含まない凝固剤で凝固され、水で洗浄されたときは、０．０２から３．０重量％の、セルロースに結合したリンを繊維が含む。繊維が０．０２から０．５重量％のセルロースに結合したリンを含むことが好ましい。糸バンドル内のフィラメントは、従来の糸のフィラメントより著しく高い圧縮強度を持つ、すなわち、従来の糸のフィラメントが０．１５から０．２０ＧＰａであるのに対し、本発明に従う溶液を用いて０．３から０．３５ＧＰａを有するフィラメントが得られる。さらに糸を共焦点走査型レーザー顕微鏡で調べると、従来の糸のフィラメントに多くの空孔が見られるのに対し、当該フィラメントにほとんど空孔が無い。ＷＯ８５／０５１１５号において、リン酸を含む異方性の溶液から紡糸したセルロースフォルメート及び再生セルロースマルチフィラメント糸について報告がされている。その糸は、フィラメントの軸を取り囲みかつフィラメントの軸に沿って疑似周期的に変化する、互いに重なり合った層からなる形態（モルホロジー）を示す。ＷＯ９４／１７１３６号では、形態はフィラメントのための原料異方性溶液と関連されることが示唆されている。本発明の糸はリン酸を含む異方性溶液から得られたものであるが、ＷＯ８５／０５１１５号に記載されているような形態を示さない。広角Ｘ線回析により、従来のセルロース糸と類似の結晶構造が見出だされた。回折パターン中のある反射線の半値幅を、糸中の結晶子領域の大きさを推定するのに使用することができる。本発明の糸のアスペクト比（結晶の高さ／結晶の幅）は、ビスコース法による従来の糸が２．５から３．５であるのに比べ、はるかに大きく４．３から５．０であることが分かった。本発明の糸の音波弾性率はこれらの糸の高い（引張）弾性率を反映している。本発明に従った糸のこれら大きな弾性率は、おそらくセルロース分子の高度の分子配向を反映しており、それは紡糸溶液の異方性に基づくものであると思われる。しかしながら、この高い引張弾性率は、繊維においてしばしば見られるような、、糸の大きいラテラル複屈折を伴わない。本発明に従った糸のラテラル複屈折は、ビスコース法による従来の糸が１２Ｘ１０^-4から２６Ｘ１０^-4であるのに対し、１１Ｘ１０^-4より小さかった。本発明に従った糸と従来の糸との相違を明確に示す他の測定法は、ラマン分光法である。この方法は化合物の分子振動についての情報を与える。他の分光方法と同様にこの方法により記録されるスペクトルは、物質についての、一種の指紋として用いることができる。本発明に従った糸と従来の糸とのラマンスペクトルにおける大きな相違は、１００〜６００ｃｍ^-1に在り、階層的クラスター分析を行うことにより、より定量的にすることができる。この分析方法により本発明に従った糸と従来の糸との差を不均質性値で表すと０．７０より大きい。前述した諸特性のうち、唯一つ、すなわち疲労試験により測定できる動的圧縮負荷抵抗が、セルロースに結合したリンの量に著しく依存することが分かった。さらに、該試験後のセルロース糸の相対残留強度は、セルロースに結合したリンの量と直線的比例関係にあることが見出だされた。糸中のセルロースに結合したリンの量を（Ｘ軸上に重量％で）、試験した糸の相対残留強度（Ｙ軸上に相対強度％、すなわち％ｒｓ）に対してプロットし、最小二乗回帰直線を計算すると回帰係数、すなわち回帰直線の傾きは、−３０から−７０％ｒｓ／重量％、より詳細には−４０から−６０％ｒｓ／重量％であった。さらに回帰計算で求められる定数値は試験した糸のモジュラスに依存することが分かった。糸のモジュラスの減少は定数値の増加を伴い、従って一定のセルロースに結合したリンの量では、モジュラスが小さいと、試験後の繊維の相対残留強度は大きくなる。さらに、本繊維は、従来の接着剤を一回含浸すると、例えば、レゾルシノール／フォルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）混合物に浸漬することによって、ゴムに対する良好な接着性を有する。測定方法溶液の複屈折率（Δｎ）の測定複屈折率Δｎは、例えばW.H.de Jeu,Physical properties of Liquid Crystalli ne Materials(London:Gorden &Breach,1980),p.35 に記載されているアッベ屈折率計Ｂ型、により測定した。測定は室温（２０℃）で、Tamson油浴で温度を制御して、Eurotherm デジタル温度計と、Ｊタイプ熱電対、ハロゲンランプ１２Ｖ２０Ｗを使用して測定した。屈折率計の接眼レンズに偏光板を入れた。液の屈折率は接触角を測定して求めた。当該屈折率計は、屈折率がナトリウムのＤ線の波長（５８９．３ｎｍ）で与えられるように構成されている。このことは、屈折率の分散が、補償されたことを意味する。複屈折率Δｎはｎ_‖−ｎ_⊥である。均一相ではΔｎは定義によりゼロである。溶液は、静置した状態で複屈折が観測されれば、異方性であると考えられる。一般的にこのことは、室温で測定された場合には成立する。しかし、本発明の範囲内において、室温より低い温度で、例えばファイバー紡糸により加工されることができ、かつ当該低温で複屈折を示す溶液も、やはり異方性であると考えられる。溶液は室温で異方性であることが好ましい。等方性及か異方性かは、偏光顕微鏡(Leits Orthoplan-Pol(100x))を用いて目視により判断できる。そのために、測定する溶液約１００ｍｇを２枚のスライドにはさみ、Mettler FP 82 ホットステージプレートに載せ、ヒーターをｏｎにし、約５℃／分で試料を加熱した。異方性から等方性へ、即ち有色から無色へ転移するときの温度を、実質的に黒くなった時点で読み取った。当該転移温度はＴ_ni （℃）で示す。相転移の目視による測定を、顕微鏡上に設置した光感知セルを用いた強度の測定と比較した。この強度測定のために、１０〜３０μｍの試料をスライド上に、偏光板を直交させたときになんの色も見えないように、配置した。上述したように加熱した。光感知セルを記録計につなぎ、光の強度を時間の関数として記録した。ある一定の温度（溶液によって異なる）以上では強度の直線的な減少がみられた。この直線を強度ゼロに外挿してＴ_niを求めた。総ての場合において、値は上述した方法で定められた値と良い一致を示すことが分かった。重合度の測定セルロースの重合度（ＤＰ）は、ウベローデ１型（ｋ＝０．０１）を用いて求めた。この測定のために、測定するセルロース試料は中和処理の後、５０℃で１６時間真空乾燥し、または、セルロースの水分を考慮してエチレンジアミン銅（II ）と水との混合物における水の量を較正した。このようにして、エチレンジアミン銅（II）と水との混合物（１／１）を用いて、０．３重量％のセルロースを含む溶液を作った。当該溶液の粘度比を（visc.rat.またはη_rel）を求め、この値から下式に従って固有粘度（η）を求めた。ここで、ｃは溶液中のセルロース粘度（ｇ／ｄｌ）及びｋは定数０．２５である。この式から重合度（ＤＰ）は、次のように求められる：溶液中のセルロースび重合度（ＤＰ）は、以下の処理の後に上述した方法により求めた。２０ｇの溶液をWaring ブレンダー（１リットル）に入れ、４００ｍｌの水を加え、全体を最高設定値で１０分間混合した。得られた混合物をふるいに移し、水で十分に洗浄した。最後に２％炭酸水素ナトリウム溶液で数分間中和し、その後水で洗浄した。得られた物のＤＰは、エチレンジアミン銅（II）／水／セルロース溶液の調整から出発して上述した方法により求めた。リン含量の測定溶液又は、溶液から得られたセルロース製品中の、セルロースに結合したリンの含量は、分解フラスコにおいて、（ａ）凝固させ、水で十分に洗浄した後５０ ℃で１６時間真空乾燥し、密封容器で保存した３００ｍｇのセルロース溶液と、（ｂ）５ｍｌの濃硫酸と０．５ｍｌの、イットリウム１０００ｍｇ／ｌを含むイットリウム溶液とを混ぜることにより測定されうる。セルロースを加熱炭化する。炭化の後、清澄な液が得られるまで２ｍｌ単位で過酸化水素水を混合物に加える。冷却した後、溶液に再び水を入れ、５０ｍｌとした。測定する溶液中のリンの濃度は、ＩＣＰ−ＥＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いて、リンを１００、４０、２０及び０ｍｇ／ｌ含む各標準試料で求めたリン検量線を用いて、次式に基づいて求めた。リン含量（％）＝（Ｐ_conc（ｍｇ／ｌ）ｘ５０）／（Ｃ_w（ｍｇ）ｘ１０）ここで、Ｐ_conc＝測定する溶液のリン濃度Ｃ_w＝凝固されかつ洗浄されセルロースの重量。溶液の粘度の違いを補正するために、イットリウムを内部標準として加えた。リン含量は波長２１３．６ｎｍで、内部標準は２２４．６ｎｍで測定する。水分の測定水浴での凝固時または水洗浄時に繊維に吸収された水の量は、繊維を水で洗浄し、付着した水をブフナー漏斗でのろ過によりで除去して定めることができる。水分量は、１６０℃で２０分加熱した後の重量減少量から（乾燥繊維に対する重量％で）求めることができる。機械的特性フィラメント及びヤーンの機械的特性は下記設定条件でＡＳＴＭ規格Ｄ２２５６−９０に従い求めた。フィラメントの特性は、１０ｘ１０ｍｍの表面のArnitel（商標）固定具で把持されたフィラメントについて測定した。フィラメントは２０℃、相対湿度６５％で１６時間コンディショニングした。固定具間の距離は１００ｍｍとし、フィラメントは１０ｍｍ／分の一定速度で伸ばした。糸の特性はインストロン４Ｃ固定具で把持した糸について測定した。糸は２０℃、相対湿度６５％で１６時間コンディショニングした。固定具間の距離は５００ｍｍとし、糸は５０ｍｍ／分の一定速度で伸ばした。糸は１ｍ当りの捩り数４０００／√線比重［ｄｔｅｘ］で捩じった。フィラメントの線比重（ｄｔｅｘで表される）は関数共鳴周波数に基づき計算した(ASTM D 1577-66,Part 25,1968);当該糸の線比重は重量を測定して求めた。破断強度、伸び率、初期弾性率は負荷−伸び率曲線及びフィラメント又は糸の線比重から求めた。初期弾性率（In.Mod）は伸び率２％未満での最大弾性率として定義された。圧縮強度フィラメントの圧縮強度は、いわゆるElastica試験により定めることができる。この試験では、フィラメントループを折り曲げ、顕微鏡下で同時に観察する。圧縮応力−歪み曲線の弾性域においては該ループの形状は変化しない。臨界歪みに達した後にループ形状は実質的に変化する。この変化が起きるところの歪みが臨界圧縮歪みとされる。圧縮応力−歪み曲線は引張応力−歪み曲線の逆と考えられることから、圧縮強度はフィラメントの（引張）応力−歪み曲線から、臨界圧縮歪みと等しい歪みにおける応力として計算して求められる。Elastica試験についてのより詳細な情報は例えば、D.Sinclair,J.Appl.Phys.,21,(1950),p.380-386などに見られる。共焦点レーザー走査顕微鏡（ＣＬＳＭ）ＣＬＳＭを用いて繊維試料の観察をするために、Ａｒ／Ｋｒレーザー光をピンホール、ビームスプリッター、対物レンズを通して、繊維試料上に像を結ばせる。反射光は対物レンズ、ビームスプリッター、第２のピンホールを通って光増倍検出器に導かれる。この光学配置の故に、対物レンズの焦点から出る光のみが検出器に像を結ぶ。この種の光学顕微鏡の有利な点は何よりも、その高分解能（０．２μｍ）である。ＣＬＳＭは反射及び蛍光モードで使用できる。反射は隣接する構造部分の間で屈折率が相違するときにのみ起きる。このことは、比較的低い複屈折のセルロース繊維において、欠陥のみが可視化されることを意味する。検出できる欠陥の最小サイズは約１００ｎｍである。セルロースフィラメントをＣＬＳＭで調べるためには、６〜７個の単一フィラメントをガラス板上に置き、屈折率１．４８の液体に浸し、ガラス板で覆う。レーザービームの焦点を試料上に合わせるために４０ｘ１．３Ｎ．Ａ．油浸漬対物レンズを使用した。Ｘ線回折繊維試料の広角Ｘ線回折を、水平型Philips Ｘ´ｐｅｒ t MPD 回折装置で測定した。セルロース繊維試料は金属枠に巻き付け、回折装置の試料ホルダーに入れた。この装置では、散乱角２θと方位角ψとを独立に調整できる。Ｘ線ビームは平行板コリメーターを用いて焦点を合わせた。プログラム可能な分散スリットは１／８°に固定した。微小焦点銅Ｘ線管球を使用した。試料の小角Ｘ線散乱写真をKiessig 点焦点カメラで撮影した。赤道儀上の散乱の半定量的評価のために線形位置感応カウンター付きのKrathy線焦点カメラを使用した。小角Ｘ線散乱による（セルロース）繊維のキャラクタリゼーションの概説はY.Cohen and E.L.Thomas,“Microfibrillar Network of a rigid rod polymer ”,Macromolecules,Vol.21,(1988),p.436に見出だされる。ラテラル複屈折セルロース繊維のラテラル複屈折はDe Senarmonts 補償法により測定した。この方法を適用するために、１／４波長板を、キセノンランプを備えたJenapol In terphako-U顕微鏡に設置したDe Senarmonts 補償器の補償スロットと平行に置いた。DISP-546nmモノクロメーターで単色光を得た。補償は、De Senarmonts 補償器中のアナライザーを回転することによって行った。補償における方位角ωはアナライザーから読み取った。ラテラル複屈折は光路差Γ（Γ＝５４６×ω／１８０）を試料の厚みで割って求めた。試料は繊維バンドルをSpurr低粘度包埋材料（Poly Scien ces Inc.）に包埋して調製することができる。包埋試料は次に、７０℃で少なくとも１６時間硬化される。約２ｍｍ厚さの薄片を研磨切断輪（Abrasive Cut-off Wheel）5 PCS 357 CAを備えたStruers Accutom を用ることによって調製できる。これは、繊維がその軸に丁度直角に切断されるように行われるのが好ましい。薄片はStruers 炭化ケイ素紙1200grit(14μm)、2400grit(10μm)、4000grit(6μ m)、アルミナヴューラーAlpha 1(5μm)、Alpha 1 C(1μm)及びStrueres アルミナＡＰＦを有する DP-mol 研磨布で両面を続けて研磨される。このようにして、一般的に１０から40μmの薄片を得ることができる。研磨された薄片は顕微鏡ガラスの上に例えばLocktide IS 401などで接着される。ラマンスペクトル分光セルロース繊維のラマンスペクトルは１０６４ｎｍＮｄ：ＹＡＧレーザーを備えたBrukerk RFS １００フーリエ変換ラマン分光計により記録できる。この装置では、レーザー強度１４００ｍＷで４ｃｍ^-1の分解能でスペクトルを記録できる。サンプル点でのレーザー光径は約３０μｍである。各スペクトルについて約５０００回スキャンすることが好ましい。測定するために、セルロース繊維は鏡に巻き付けられ、分光計の試料台に設置した。参照測定により、セルロース繊維はレーザー照射によって影響を受けないことが示された。スペクトルの階層的クラスター分析にBrukerのOPUSソフトウエアからのIDENT- 2パッケージを用いることができる。この分析ではスペクトルの２次微分が用いられる。この分析は、例えばWard´ｓアルゴリズムを使用することによって種々のスペクトル範囲に適用できる。クラスター化方法の詳細については、例えば D.Helm,H.Labischinski,G.Schallehn and D.Naumann,J.Gen.Microbol,137,(1991 ),69及びD.Helm,H.Labischinski,D.Naumann,J.Microbiol.Methods,14,(1991),12 7に見ることができる。疲労試験セルロース糸の動的圧縮負荷に対する抵抗はGoodrich Disk疲労試験機を用いてＡＳＴＭＤ８８５−６２Ｔに従い測定することができる。この試験はしばしばＧＢＦ疲労試験と呼ばれる。この試験のために、セルロース糸を捩じれ角度２５°で２重糸に撚る。ゴムへの接着性を上げるために、該コードはレゾルシノール／ホルムアルデヒドラテックスを含浸させる。含浸の後、該コードはDunlop 5320ゴムに包埋され、該ゴムは加硫される。試料は疲労試験機で圧縮２０％、伸び０％、及び２３７５サイクル／分にて６時間試験される。試験後、該ゴムからコード試料を調製し、残留強度を測定する。相対残留強度は、試験前の含浸コードの強度に対して計算される。本発明を実施例により、詳細に示す。実施例１〜３は、セルロース、リン酸、及び水を含む溶液の特性に関する。実施例４と５は、セルロース、リン酸、及び水を含む異方性溶液の連続製造方法に関する。実施例６〜８は、セルロース、リン酸、及び水を含む異方性溶液から紡糸した繊維の凝固に関する。実施例９〜１２は、セルロースに結合したリンの量の、セルロース、リン酸、及び水を含む異方性溶液から紡糸した繊維の外観と水含量とに対する影響に関する。該繊維は、水又はアセトン中で凝固される。実施例１３〜２０は、セルロース、リン酸、及び水を含む異方性溶液からの繊維の紡糸に関する。特に断らない限り、下記の出発成分（それらの仕様と共に示す）を実施例中の溶液の調製に使用した。実施例１セルロース、１以上の種類のリン酸、及び水を含む溶液を下記の組成より調製した。リン酸を配合し、ＩＫＡ−２連式ＨＫＤ０６ＤＰ型ニーダー（０．５リットル）で清澄で、粘性な液体が得られるまで混合し、当該液を冷やし、セルロースを加え、そして室温（２０℃）で混練を２５分間続けることにより溶液が作られた。溶液を目視で評価し、溶液中のセルロースのＤＰ（重合度）を測定した。各組成について溶媒（使用した無機リン酸、無水物、水の全量と定義する）中のＰ₂Ｏ₅量を計算し、表に示した。表の２、３、４欄の特性間には一定の関連が見られる。溶液がより多くの＋を有すると、溶液がより強い異方性を示し、好ましい特性を与える。大変良い溶液は＋のみを有する。調製後、溶液を評価し、次のように特性を表した：１＋適当に溶解した −不溶解；２＋光沢有り −不透明３＋異方性 −等方性；４＋糸を引いた −糸を引かなかった；測定：１顕微鏡評価、１／２％より多くのセルロースが未溶解で残留しなければ＋。２混練中の目視評価。３２０℃での溶解部分のＴ_niの測定による。４混練中の目視評価。溶液１１．４重量％のセルロースを含む溶液を、１２重量％のセルロース（５％の水を含む）を表に示す酸の混合物に加えることによって調製した。示したＰ₂Ｏ₅量は、無機リン酸と水よりなるものと定義される溶媒中の量である。酸の重量部は、セルロースを加える酸混合物を作るのに秤り取った酸の全量に基づいて計算した酸の量である。１１．４重量％のセルロースを含む溶液が、溶媒中のＰ₂Ｏ₅量の６５〜８０％の限界に入らないと、セルロースは溶解しないことが明瞭に分かる。丁度この範囲内に、遷移範囲と言われるものがある。Ｋ及びＬの行の組成については、室温より高い温度で溶解すると、かなり良い乃至良い溶液を与える。これらの溶液は室温で等方性である。より低い温度では異方性であり、これらが良い特性の製品に加工されるのはまさにこの低い温度においてである。実施例２実施例１と同様の方法で、１７．１重量％のセルロースを含む溶液を、１８重量％のセルロース（５％の水を含む）を表に示す酸の混合物に加えることによって調製した。使用したポリリン酸（ＰＰＡ）はＭｅｒｃｋ製（Ｐ₂Ｏ₅量８５％）であった。実施例３種々の実験における溶媒組成が常にほぼ同一になるように、Ｈ₃ＰＯ₄を４３℃ に加熱して、次いで冷却し、ポリリン酸を加えて無機リン酸と水とから溶媒を作った。セルロース％を変化させた。溶液の調製のためには、表２に示したのと同じ出発成分を用いた。実施例４ Werner & Pfleiderer Zsk 302軸押出機で、セルロースと無機リン酸とを用いて、溶液を連続的に調製した。押出機の搬送方向に各々が７．５ｃｍ長さの６対の加熱素子を設けた。これらの加熱素子対により、６の異なる温度ゾーンを押出機の搬送方向に配置することができる。２軸押出機の供給口直後の最初のゾーン（ゾーン１）は温度０℃に設定した。続くゾーン（ゾーン２）は１０℃に設定した。続く４ゾーン（ゾーン３、４、５及び６）は２０℃に設定した。さらに、ゾーン４及びゾーン５及び６は減圧にした。押出機エンドプレート近くの加熱素子は１５℃に設定した。粉状セルロース、Buckeye V65,DP 700，を２．２ｋｇ／ｈで押出機の供給口より投入した。ゾーン１の第一の加熱素子を通して、８０重量％のＨ₃ＰＯ₄（オルトリン酸）及び２０重量％のＰＰＡ（ポリリン酸，Stokvis 製）を含む溶液を７．８ｋｇ／ｈで投入した。押出速さ１５０ｒｐｍで、１％未満の未溶解のセルロース粒子を含む光学的異方性溶液が１０分で得られた。実施例５６チャンバーを有するConterna ニーダーで、セルロースとリン酸とを含む溶液を連続的に調製した。セルロース（Buckeye V60 粉状セルロース Dp=820）と、溶媒、すなわちＰ₂Ｏ₅７４．４重量％を含むオルトリン酸とポリリン酸（Stok vis 製）との混合液、とをそれぞれ３．６ｋｇ／ｈｒ及び１５．７ｋｇ／ｈｒでニーダーの入り口に調薬した。ニーダーのチャンバーの温度は、チャンバー１（調薬成分の入り口と共に）の５℃からチャンンバー６の１５〜２０℃まで昇温するように設定した。ニーダーのチャンバー１〜５の混練及び混合機は３０〜４０ｒｐｍで作動させ、チャンバー６の混練及び混合機は３〜８ｒｐｍで作動させた。チャンバー３〜５は減圧を維持した。このようにして、１％未満の未溶解のセルロース粒子を含む光学的異方性溶液が得られた。ニーダー中での滞留時間は約３０分と推定された。実施例６８０重量部（ｐｂｗ）の固体オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と２０重量部のポリリン酸（Stokvis 製）とをWerner & Pfkeuderer 2.51-Z ニーダー、ＬＵＫ２．５Ｋ３型を用いて溶媒として調製し、混合物を４８℃で少なくとも４０分間均質化した。均質な溶液が得られた後１０℃に冷却し、直ちにセルロースを加えた。最終的に溶液が１８重量％（平衡水も含む）のセルロースを含むのに十分なセルロースを加えた。このようにして、固まりを混練して、均質な溶液を１５分から３０分間で得て、続く３０分間脱気した。得られた溶液を、紡糸機に設けられた貯蔵槽及び紡糸機の温度が３７℃で、紡糸機に設けられた貯蔵槽に入れた。次に、紡糸液を６５μｍの径の細管を１００設けた紡糸口金から押し出した。試料を水中で凝固した。繊維の水分量及びリンの量を時間の関数（溶液が３７に加温された時をｔ＝０とした）として求めた。繊維の外観も評価した。結果を表ＩＶに示す。実施例７実施例６に記載したのと同様にセルロースを含む溶液を調製した。溶媒は６６．１重量部のオルトリン酸と３３．９重量部のポリリン酸（Stokvis 製）とを混ぜて作った。実施例６に記載したのと同様に紡糸液を紡糸口金から押し出した。試料の一部を水中で凝固し他はアセトン中で凝固した。双方の凝固試料の水分量及びリンの量を時間の関数として求めた。繊維の外観も評価した。水中で凝固した試料の結果を表Ｖに、アセトン中凝固試料のそれを表ＶＩに示す。実施例８実施例６に記載したのと同様にセルロースを含む溶液を調製した。溶媒は５７．９重量部のオルトリン酸と４２．１重量部のポリリン酸（Stokvis 製）とを混ぜて作った。実施例６に記載したのと同様に紡糸液を紡糸口金から押し出した。試料の一部を水中で凝固し他はアセトン中で凝固した。双方の凝固試料の水分量及びリンの量を時間の関数として求めた。繊維の外観も評価した。水中で凝固した試料の結果を表ＶＩＩに、アセトン中凝固試料のそれを表VIIIに示す。実施例９６９．１重量部（ｐｂｗ）のオルトリン酸（Ｐ₂Ｏ₅７１．２重量％）と１３．５重量部のポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅８４．５重量％）を容器中６０℃で清澄で粘性な液体が得られるまで混合及び混練した。当該液体をLinden-Zニーダに移し、３５℃に加温しさらに均質化した。１１０分間均質化後、当該液体を４ ℃に冷却した。このようにして、７４．３重量％のＰ₂Ｏ₅を含む溶媒を調製した。この温度で、５．６重量％の水を含むセルロース粉（Buckeye V65)１６重量部と水０．８８重量部とを加えた。均質な溶液を得るまで、組成物は１８分間十分に混練し、最後の１３分間は減圧にした。７２．５重量％のＰ₂Ｏ₅を含む溶媒を用いて、溶液を上記のようにして得た。紡糸ポンプを用いて、当該溶液を約２５ ℃の搬送パイプを通じて紡糸口金を通した。溶液を約３６℃で、６５μｍの径の細管を３７５設けた紡糸口金を通し、３０ｍｍのエアギャップを通じて、異なる凝固剤を満たした２０℃の凝固浴へ紡糸した。この浴（約０．５ｍ）を通した後，フィラメント糸をジェットウォッシャーを用いて１５℃にて水で洗浄し、２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ溶液で中和した。中和の後糸を再度ジェットウォッシャーを用いて水で洗浄し乾燥ゴデット上で１５０℃で乾燥し、３０ｍ／ｍｉｎの速さでボビンに巻き取った。セルロース糸は上述したようにして、メタノール、エタノール、アセトンを凝固剤として、作った。そのようにして得られた繊維の機械特性を表ＩＸに示した。実施例１０実施例９に記載した方法で、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びアセトンを凝固剤として用いてセルロース糸を作った。そのようにして得られた繊維の機械特性を表Ｘに示した。実施例１１実施例９に記載した方法で、２−ペンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びアセトンを凝固剤として用いてセルロース糸を作った。そのようにして得られた繊維の機械特性を表ＸＩに示した。実施例１２実施例９に記載した方法で、メチルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、及びアセトンを凝固剤として用いてセルロース糸を作った。そのようにして得られた繊維の機械特性を表ＸＩＩに示した。実施例１３６２．８重量部（ｐｂｗ）のオルトリン酸（９８．３％）と１７．４重量部のポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅８４重量％）と、セルロース粉（ＤＰ７００）１８．８重量部とセルロースに由来する水１重量部とを用いて以下の方法で溶液を調製した：酸をＩＫＡ−２連式ＨＫＤ−Ｔ０６Ｄ型ニーダー（０．５１）で混合し、清澄で粘性な液体が得られるまで加熱した。次いで、セルロース粉を加え、ニーダーを２５分間で、室温まで冷却し、１０分間脱気した。溶媒のＰ₂Ｏ₅量は７３％と算出された。得られた溶液をフィルター（２Ｘ１２０メッシュ、２５μｍ）を通して各７０ μｍのオレフィス３０個を有する紡糸口金を備えた紡糸機に投入した。ジェット速度３ｍ／ｍｉｎ及び２５℃で押出物を形成し、２５ｍｍのエアギャップを通した後、−２０℃の約１ｍ長さのアセトン浴へ導いた。当該浴を通過した後、得られた繊維を糸巻きに巻き取り、２５℃で約３０分間、水で洗浄した。前述した方法で、得られた繊維の測定をした。測定は数本の繊維について行った。実施例１４６７．６重量部（ｐｂｗ）のオルトリン酸（９８．３％）と１６．５重量部のポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅８４．５％）と、１５．１重量部のセルロース粉（ＤＰ７００）と０．８重量部の水とを用いて溶液を調製した。溶液の調製方法は以下の通りである：オルトリン酸を押出機で排出してLinden-Z ニーダーへ入れ、溶融した。次いでポリリン酸を加えた。清澄で粘性な液体が得られた後、２５℃まで冷却し、直ちにセルロース粉を加えた。当該液体を冷却しつつ混練した。当該液体の温度は最高で３７℃で５分間であった。３０分間混練し、最後の１５分間脱気した。溶媒のＰ₂Ｏ₅量は７３．０％と算出された。得られた溶液をフィルター５μｍと６５μｍのオレフィス２５０個を有する紡糸口金とを備えた紡糸機に投入した。下記のジェット速度及び４６℃で押出物を形成し、２５ｍｍのエアギャップを通した後、−１２℃のアセトン浴へ導いた。当該浴（約０．６ｍ）を通過した後，得られた繊維をジェットウォッシャーを備えた４ｍ長さの水浴中で洗浄した。巻き取り速さは常に１００ｍ／ｍｉｎで、糸の乾燥度及び水分量を下記に示した。セルロースのＤＰは最初測定し、７００であり、溶液及び糸のＤＰは以下に示した。前述した方法で、得られた糸の特性を測定した。セルロース糸はジェット速度２２．３ｍ／ｍｉｎで上術のようにして作った。洗浄後得られた糸をフィニッシュし、電熱ローラ上で７０℃で、水分量が４０％になるまで乾燥した。測定は、１ｍ当たり２１４回捩じって後、得られた繊維バンドルの測定をした。溶液中のセルロースのＤＰは５４５、得られた繊維のＤＰは５１０であった。糸のリン濃度を測定したところ１％であった。糸の特性を表ＸＩＶに示す。実施例１５７４．３重量％のＰ₂Ｏ₅と２５．６重量％の水とを含む溶液１６，２４０ｇを押出機で排出してLinden-Z ニーダーへ入れた。溶液はオルトリン酸とポリリン酸とを適切な割合で混合して得た。この透明な液体を３０℃〜５０℃でいくらかの間混練した。冷却後、溶液に水を加えた。水を加えた後の溶液は７３．１重量％のＰ₂Ｏ₅と２６．９重量％の水を含み、６℃であった。水を加えた直後、３，６００ｇのセルロース粉を加えた。セルロース粉を加えた後のセルロース量は１８重量％（平衡水と合わせて）であった。該混合物は、均質な液になるまで３０分間混練した。紡糸ポンプを用いて、当該溶液を３０℃の搬送パイプを通じて紡糸口金を通した。溶液を約６０℃で、６５μｍの径の細管を３７５設けた紡糸口金を通し、３０ｍｍのエアギャップを通じて、アセトンを満たした１２℃の凝固浴へ紡糸した。エアギャップでの延伸倍率は７であった。次に糸を４４℃の水で洗浄し、２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ水溶液で中和した。中和した糸を乾燥し、１２０ｍ／ｍｍで巻き取った。このようにして、セルロース粉を加えた後２００分で糸が得られ、それは０．４７％のリンを含んだ。糸は、破壊直線強度８００ｍＮ／ｔｅｘ，破壊時の伸び率５．８％，２％未満の伸び率での最大引張応力は２２．４Ｎ／ｔｅｘであった。実施例１６７４．３重量％のＰ₂Ｏ₅と２５．６重量％の水を含む溶液１４，１３０ｇを押出機で排出してLinden-Z ニーダーへ入れた。溶液はオルトリン酸とポリリン酸とを適切な割合で混合して得た。この透明な液体を３０℃〜５０℃でいくらかの間混練した。冷却後、溶液に水を加えた。水を加えた後の溶液は７３．１重量％のＰ₂Ｏ₅と２６．９重量％の水を含み７℃であった。水を加えた直後、２，７００ｇのセルロース粉を加えた。セルロース粉を加えた後のセルロース量は１６重量％（平衡水と合わせて）であった。該混合物は、均質な液になるまで３５分間混練した。紡糸ポンプを用いて、当該溶液を２５℃の搬送パイプを通して紡糸口金を通した。溶液を約６０℃で、６５μｍの径の細管を３７５設けた紡糸口金を通し、４０ｍｍのエアギャップを通じて、アセトンを満たした１１℃の凝固浴へ紡糸した。エアギャップでの延伸倍率は６であった。次に糸を４４℃の水で洗浄し、２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ水溶液で中和した。中和した糸を乾燥し、１２０ｍ／ｍｍで巻き取った。このようにして、セルロース粉を加えた後１２０分で糸が得られ、それは０．２５％のリンを含んだ。糸は、破壊直線強度８６０ｍＮ／ｔｅｘ，破壊時の伸び率６．７％，２％未満の伸び率での最大引張応力は２２．１Ｎ／ｔｅｘであった。実施例１７実施例４に記載したWerner & Pfleiderer ZSK 30 ２軸押出機で、セルロースとリン酸と水とを含む異方性溶液を連続的に調製し、直接マルチフィラメント糸に紡糸した。粉状セルロース、Buckeye V60,DP 820，を０．８ｋｇ／ｈｒで押出機の供給口より投入した。該供給口の直後で７４．４重量％のＰ₂Ｏ₅と水とを含む混合液を、４．２ｋｇ／ｈｒで投薬した。押出機のスクリューを２５０ｒｐｍで作動させた。ゾーン１は温度０℃に設定し、ゾーン２は１０℃に設定し、ゾーン３〜７は２０℃に設定した。ゾーン４，５及び６は４減圧の０〜６０ｍｂａｒに維持した。得られた異方性溶液中の未溶解のセルロース粒子量は１重量％未満であった。いくつかの紡糸ポンプを用いて、当該溶液をいくつかのフィルターを通して、搬送パイプを通じて紡糸口金を通した。溶液を約５２℃に加熱し、５９℃で、６５μ ｍの径の細管を３７５設けた紡糸口金を通し、４２ｍｍのエアギャップを通じて、アセトンを満たした１０℃の凝固浴へ紡糸した。次に糸を２０℃の水で洗浄し、中和した。２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ水溶液で中和した後、糸を再度１５℃の水で洗浄し、１５０℃で水分８．５重量％まで乾燥し、１２０ｍ／ｍｍで巻き取った。得られた糸はＤＰが約６１０であり、約０．５％のセルロースに結合したリンを含み、番手６２５〜６３５ｄｔｅｘ、破壊直線強度７６０〜７７５ｍＮ／ｔｅｘ、破壊時の伸び率６．３〜６．７％、２％未満の伸び率での最大引張応力は１９〜２１Ｎ／ｔｅｘであった。実施例１８実施例４に記載したWerner & Pfleiderer ZSK 30 ２軸押出機で、セルロースとリン酸と水とを含む異方性溶液を連続的に調製し、直接マルチフィラメント糸に紡糸した。粉状セルロース、Buckeye V65,DP 700，を１．５ｋｇ／ｈｒで押出機の供給口より投入した。該供給口の直後でＰ₂Ｏ₅７４．４重量％と水とを含む混合液を、８．８ｋｇ／ｈｒで投薬した。押出機のスクリューを３００ｒｐｍで作動させた。ゾーン１は温度０℃に設定し、ゾーン２は１０℃に設定し、ゾーン３〜７は２０℃に設定した。押出機の出口は１０〜１５℃に設定した。ゾーン４，５及び６は４０〜６０ｍｂａｒの減圧で維持した。得られた異方性溶液中の未溶解のセルロース粒子量は１重量％未満であった。いくつかの紡糸ポンプを用いて、当該溶液をいくつかのフィルターを通して、搬送パイプを通じてクラスター紡糸アセンブリへ通した。溶液を６０℃に加熱し、５７℃で、７５μｍの径の細管を４Ｘ３７５設けた紡糸アセンブリを通し、３０ｍｍのエアギャップを通じて、アセトンを満たした１２℃の凝固浴へ紡糸した。次に糸を２０℃の水で洗浄し、１００ｍ／ｍｍで巻き取った。別個の工程で糸を２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ水溶液で中和した後、再度１５℃の水で洗浄し、乾燥し、３０ｍ／ｍｍで巻き取った。得られた糸はＤＰが約５９０であり、約０．２２％のセルロースに結合したリンを含み、番手２３４５ｄｔｅｘ、破壊直線強度６２０ｍＮ／ｔｅｘ、破壊時の伸び率５．７％、２％未満の伸び率での最大引張応力は１９．１Ｎ／ｔｅｘであった。実施例１９実施例４に記載したWerner & Pfleiderer ZSK 30 ２軸押出機で、セルロースとリン酸と水とを含む異方性溶液を連続的に調製し、直接マルチフィラメント糸に紡糸した。粉状セルロース、Buckeye V60,DP 820，を１．５ｋｇ／ｈｒで押出機の供給口より投入した。該供給口の直後でＰ₂Ｏ₅７４．４重量％と水とを含む混合液を、８．８７ｋｇ／ｈｒで投薬した。押出機のスクリューを３００ｒｐｍで作動させた。ゾーン１は温度０℃に設定し、ゾーン２は１０℃に設定し、ゾーン３〜７は２０℃に設定した。押出機の出口は１０〜１５℃に設定した。ゾーン４，５及び６は４０〜６０ｍｂａｒの減圧で維持した。得られた異方性溶液の未溶解のセルロース粒子量は１重量％未満であった。いくつかの紡糸ポンプを用いて、当該溶液をいくつかのフィルターを通して、搬送パイプを通じてクラスター紡糸アセンブリヘ通した。溶液を５５℃に加熱し、５８℃で、６５μｍの径の細管を４Ｘ３７５設けた紡糸アセンブリを通し、２５ｍｍのエアギャップを通じて、アセトンを満たした１０℃の凝固浴へ紡糸した。次に糸を２０℃の水で洗浄し、２．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ水溶液で中和した。中和後、再度３０ ℃の水でジェットウォッシャーを用いて洗浄し、１５０℃で乾燥し、１００ｍ／ｍｍで巻き取った。得られた糸は番手２５５０ｄｔｅｘ、破壊直線強度７２０〜７３０ｍＮ／ｔｅｘ、破壊時の伸び率６．５〜６．９％、２％未満の伸び率での最大引張応力は１５．５〜１７．５Ｎ／ｔｅｘであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１０００１９３ (32)優先日 1995年４月21日 (33)優先権主張国オランダ（ＮＬ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ウェステリンク，ヤン，バレンドオランダ国，7242 イーエーロケム，アルベルトハーンウェグ 27

Claims

【特許請求の範囲】１．下記成分： −セルロース −リン酸及び／又はその無水物、及び −水を９４〜１００重量％含むことを特徴とする、セルロース及びリンの無機酸を含む光学的異方性溶液。２．下記成分： −セルロース −リン酸及び／又はその無水物、及び −水を９６〜１００重量％含むことを特徴とする請求項１に従う光学的異方性溶液。３．溶液中のセルロースの濃度が当該溶液の全重量に対して少なくとも８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に従う光学的異方性溶液。４．セルロースの濃度が少なくとも１２．５重量％であること特徴とする請求項３に従う光学的異方性溶液。５．セルロースの濃度が少なくとも１５重量％であること特徴とする請求項４に従う光学的異方性溶液。６．溶液が、セルロースに結合したリンを１．３重量％未満含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つにに従う光学的異方性溶液。７．溶液が、セルロースに結合したリンを０．８重量％未満含むことを特徴とする請求項６に従う光学的異方性溶液。８．溶液が、セルロースに結合したリンを０．５重量％未満含むことを特徴とする請求項７に従う光学的異方性溶液。９．溶液が、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、水、及び０〜４重量％の添加物から成ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに従う光学的異方性溶液。１０．溶液が、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、水、及び０〜１重量％の添加物から成ることを特徴とする請求項６に従う光学的異方性溶液。１１．溶液が、リン酸及び／又はその無水物及び水の全重量に基づいて計算して６５〜８０重量％の５酸化２リン及び残余の水からなる溶媒を用いて調整されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに従う光学的異方性溶液。１２．溶液が、７０〜８０重量％の５酸化２リン及び残余の水からなる溶媒を用いて調整されたことを特徴とする請求項１１に従う光学的異方性溶液。１３．溶液が、８〜１５重量％のセルロースを含み、且つ、当該溶液が７１〜７５重量％の５酸化２リンからなる溶媒を用いて調整されたことを特徴とする請求項１２に従う光学的異方性溶液。１４．溶液が、１５〜４０重量％のセルロースを含み、且つ、当該溶液が７２〜７９重量％の５酸化２リンからなる溶媒を用いて調整されたことを特徴とする請求項１２に従う光学的異方性溶液。１５．セルロースと、水及びリン酸及び／又はその無水物を含む溶媒とが、装置内のミキサー及びニーダーにより発生される剪断力により強力な混合が可能にされるところの該装置内で混合されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに従う溶液を調製する方法。１６．装置が、Ｌｉｎｄｅｎ−Ｚニーダー、ＩＫＡ−２連式ニーダー、Ｃｏｎｔｅｒｎａニーダー，又は２軸押出機であることを特徴とする請求項１５に従う溶液調製方法。１７．装置が、粒子サイズの縮小も可能であることを特徴とする請求項１５に従う溶液調製方法。１８．装置が、２軸押出機であることを特徴とする請求項１７に従う溶液調製方法。１９．セルロース、溶媒及び他の任意に添加される成分及び製造された溶液が、当該溶媒と当該セルロースとが一緒にされるところの装置内の開口部から、製造された溶液が装置から排出されるところの他の開口部へ運ばれることを特徴とする請求項１５又は１７に従う溶液調製方法。２０．溶媒とセルロースとが、０℃から２０℃の温度を有する装置の区間で混合されることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか１つに記載される溶液調製方法。２１．溶媒が固体状でセルロースと混合されることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか１つに記載される溶液調製方法。２２．セルロースが最初に溶媒の一部に加えられ、その後残りの溶媒を１以上の段階で加えることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれか１つに記載される溶液調製方法。２３．セルロース添加後の組成物の温度が４０℃を越えないことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか１つに従う異方性溶液を調製する方法。２４．溶液がエアギャップ紡糸法により紡糸され、当該方法で得られた押出物が３０℃より低い温度の凝固剤中で凝固されることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか１つに従う溶液からセルロース押出物を製造する方法。２５．溶液がエアギャップ紡糸法により紡糸され、当該方法で得られた押出物が凝集固中で凝固されること、及び当該凝固剤がアルコール、ケトン、エステル、又は水、又はこれら成分の２以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１つに従う溶液からセルロース押出物を製造する方法。２６．凝固剤がイソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、若しくはブタノン、又はこれらの成分と水との混合物であることを特徴とする請求項２４又は２５に従う方法。２７．凝固後の押出物が水で洗浄されることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれか１つに従う方法。２８．押出物が繊維であることを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれか１つに従う方法。２９．下記の特性： −破断強度が７００ｍＮ／ｔｅｘより大きい、 −２％未満の伸び率における最大弾性率少なくとも１４Ｎ／ｔｅｘ， −破断時の伸び率が少なくとも４％、及び −セルロースに結合したリンの含量が０．０２重量％から１．３重量％、を有することを特徴とするセルロース繊維。３０．破断強度が８５０ｍＮ／ｔｅｘより大きいことを特徴とする請求項２９に従うセルロース繊維。３１．破断時の伸び率が６％より大きいことを特徴とする請求項２９又は３０に従うセルロース繊維。３２．セルロースに結合したリンの含量が０．０２重量％から０．５重量％であることを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれか１つに従うセルロース繊維。３３．圧縮強度が０．３０ＧＰａから０．３５ＧＰａであることを特徴とする請求項２９乃至３２のいずれか１つに従うセルロース繊維。３４．ラテラル複屈折が１１Ｘ１０^-4より小さいことを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれか１つに従うセルロース繊維。３５．動的圧縮負荷抵抗がセルロースに結合したリンの量に依存することを特徴とするセルロース糸。３６．疲労試験において測定する相対残留強度を、セルロースに結合したリンの量の関数として測定することにより得られるデータ点からの一次回帰直線の傾きが−３０から−７０％ｒｓ／重量％であることを特徴とする請求項３５に従うセルロース糸。３７．前記傾きが−４０から−６０ｒｓ／重量％であることを特徴とする請求項３６に従うセルロース糸。３８．請求項１乃至１４のいずれか１つに従う異方性溶液をパルプ、中空繊維、紡織繊維、ステープル繊維、膜、不織布、又はフィルムの製造に使用する方法。３９．セルロースの強化糸を含み、機械的負荷に付されることができるゴム物品において、該強化糸が請求項２８に従った方法により製造された繊維を含むことを特徴とするゴム物品。４０．セルロースの強化糸を含む乗物用タイヤにおいて、該強化糸が請求項２８に従った方法により製造された繊維を含むことを特徴とする乗物用タイヤ。