UA44901C2 - Оптично анізотропний розчин, спосіб його одержання, спосіб виготовлення целюлозних екструдатів, целюлозне волокно, гумовий виріб та шина транспортного засобу - Google Patents

Abstract

Оптично анізотропний розчин, що містить целюлозу та неорганічні кислоти фосфору, причому 94 – 100 мас. % складається з целюлози, фосфорної кислоти та / або її ангідридів та води. Переважно використовуються неорганічні кислоти п’ятивалентного фосфору . Розчинник, який за визначенням складається з фосфорної кислоти та / або її ангідридів та води, після перерахунку фосфорної кислоти на пентоксид та воду містить 65 – 85 мас. % води. Анізотропні розчини являють собою високоекономічну альтернативу при виготовленні армуючих волокон, наприклад, для використання у шинах транспортних засобів.

Description

Опис винаходу

Изобретение относится к оптически анизотропному раствору, содержащему целлюлозу и неорганические 2 кислот фосфора, способу получения таких растворов, получению продуктов из них и полученньім продуктам.

Патентная публикация Японий ОР 4258648 предлагаєт растворьі целлюлозьі, в которьїх используют, по меньшей мере, целлюлозу, воду и смесь двух кислот. В описаний говорится, что для того, чтобь! вьізвать надлежащее растворение целлюлозь), растворитель может не содержать в избьтке 85масс.9о орто-, мета-, пиро-, или полифосфорную кислоту. Растворьї целлюлозьї, проявляющие оптическую анизотропию, получают 70 смешиванием серной кислотьі, орто- или полифосфорной кислоть! и водьі в массовом отношений 10 - 20/70 - 80/10 - 20 с растворением в них, по меньшей мере, 15масс.95 целлюлозь.

Такие оптически анизотропнье растворьї, содержащие целлюлозу и неорганическую кислоту фосфора, также описань! в статье к Катіде и др. из Асахи Кемикел Индастри Ко. "Образование и свойства лиотропной мезофазь! в системе целлюлоза/смешанная неорганическая кислота", Роїїтег |оигпа!., 1993, Мої, 25, по, 5, р. 72 АБЗ - 481. Зта статья ясно указьіваєт, что анизотропньсе растворь! могут бьіть полученьї только из смеси серная кислота/полифосфорная кислота/вода в качестве растворителя и, по меньшей мере, 1бмасс.9о целлюлозь.

Серная кислота обладает большим окислительньі!м воздействием на целлюлозу, вьізьівая ее разложение. В дополнение, использование серной кислоть! способствует коррозий и позтому не вполне подходит для промьішленньїх применений. Другой недостаток состоит в том, что использование смеси различньїх кислот, таких как серная кислота и фосфорная кислота, невьігодно для промьішленньїх применений, поскольку найдено, что регенерация растворителя из системь! растворителей, содержащих несколько кислот, после получения продукта также невьгодна. Система, упомянутая в указанной статье, не позволяет в значительной степени регулировать основнье параметрь! процесса, поскольку при наличий только одной анизотропной системь, считающейся осуществимой, вязкость и надлежащая температура не могут поддерживаться на фиксированном с уровне. Ге)

Настоящее изобретение относится к анизотропному раствору целлюлозь, лишенному указанньх недостатков. Мзобретение относится к анизотропному раствору согласно ограничительной части пунктов формуль изобретения и отличается тем, что раствор содержит 94-100масс.9о следующих компонентов: - целлюлоза, -- - фосфорная кислота и/или ее ангидридь,, и ав - вода.

В настоящем описаний растворитель содержит, по определению, добавленную фосфорную кислоту и/или ее о ангидрид, причем вся вода, присутствующая в растворе не является химически связанной. По зтой причине «І вода, образующаяся из целлюлозь, которую обьічно добавляют позже, всегда считается частью растворителя в

Зо настоящем описаний, как и вода из веществ других компонентов, которье могут бьіть добавленьі в любое время М при получений раствора.

Термин фосфорная кислота согласно терминологии, принятой в настоящем описаний, означает все неорганические кислотьі! фосфора, включая их смеси. Ортофосфорная кислота является кислотой « пятивалентного фосфора, т.е. НЗРО). Ее безводньій зквивалент, т.е. ангидрид, также известен как пентоксид З 50 фосфора (Р»Об5). В зависимости от количества водьі в системе имеется, в дополнение к ортофосфорной с кислоте и пентоксиду фосфора, ряд кислот пятивалентного фосфора со связьівающей воду способностью з» между опентоксидом и орто-кислотой. Альтернативно, можно использовать растворители из, скажем, ортофосфорной кислоть! с концентрацией ортофосфорной кислоть! меньше 10096.

Вследствие некоторьїх реакций фосфорной кислотьї с целлюлозой раствор может содержать фосфорнье производнье целлюлозь». Зти производнье целлюлозьй также считаются принадлежащими к компонентам, е составляющим 94 - 10Омасс.9о раствора. Когда массовье процентнье составьіь целлюлозь в растворе, «їз» перечисленнье в зтом описаний, относятся к фосфорньм производньм целлюлозь, они относятся к количествам, пересчитанньім снова по целлюлозе. То же самое относится к количествам фосфора, указанньм в іш настоящем описаний. о 20 Анизотропньй раствор

Анизотропия наблюдается уже при концентрации целлюлозь! 8956 в растворе фосфорной кислоть! согласно

З изобретению, и анизотропнье растворьі! все еще можно получать при концентрации целлюлозь 4095 или вьіше.

Такие вьісококонцентрированнье растворьї получают преимущественно при повьішенньїх температурах. Вьібор концентрации целлюлозьй вьіше 895 обеспечивает более зкономичньй способ получения продуктов из 25 растворов. Такие анизотропнье растворьї целлюлозь! могут бьїть полученьі при концентрации целлюлозь! в

ГФ) интервале 8 - 4095. Найдено, что оптимальная переработка зтих растворов в волокна достигается при концентрации 10 - 3095, предпочтительно 12,5 - 2595, более предпочтительно 15 - 2395. Различнье области о применения растворов могут иметь другие оптимальнье интерваль! концентраций.

Для получения системь! растворителя, с помощью которой можно получать анизотропнье растворь 60 согласно изобретению, содержание фосфора определяют пересчетом массовьїх количеств фосфорной кислоть в растворителе в зквивалентнье массовье количества соответствующего ангидрида. Пересчитанная таким образом, ортофосфорная кислота состоит из 72,4956 пентоксида фосфора и водь! (остаток), в то время как полифосфорная кислота НеРу/Р'з3 состоит из 8495 пентоксида фосфора и водь (остаток).

Концентрацию Р»О5 в растворителе рассчитьівают сначала из общего массового количества неорганических 62 кислот фосфора и их ангидридов и общего количества водьі в растворителе, пересчитьівая кислоть! на воду и Р»2ОБ и рассчитьівая из зтого общего массового количества процентньій состав Р»Ов. Если применяют другие фосфорнье кислотьі, пересчет в соответствующие ангидридь! проводят аналогично. Согласно предложению патентной публикаций Япониий УР 4258648 анизотропнье растворьі можно получать произвольной заменой одной фосфорной кислоть! на другую, учитьівая, что массовьій процентньй состав заменяющей кислоть! в растворе такой же как при заменяемой кислоте.

Напротив, сейчас найдено, что анизотропнье растворь согласно изобретению не могут бьть получень произвольной заменой одной фосфорной кислоть! на другую с учетом того, что массовьій процентньй состав раствора остается тем же, но вопрос произвольной заменьй одной кислотьі на другую заключается в 7/0 поддерживаний процентного состава в пересчете обратно на ангидрид внутри определенньїх границ. Особоеє участие в образований анизотропньїх растворов согласно изобретению играет содержание водь в растворителе, включая количество водь! в целлюлозе и кислоте.

Если фосфорная система содержит кислотьії пятивалентного фосфора, растворитель для получения раствора согласно изобретению будет содержать 65 - 809омасс.бо пентоксида фосфора, предпочтительно 70 - /5 8Омасс.9о. В найболее предпочтительном варианте осуществления изобретения для получения анизотропньїх растворов, содержащих 8 - 15масс.95о целлюлозь, используют растворитель, содержащий 71 - 75масс.9о пентоксида фосфора, а для получения анизотропньїх растворов, содержащих 15 - 4Омасс.9о целлюлозь, растворитель, содержащий 15 - 4Омасс.9о целлюлозь.

В дополнение к воде, фосфорной кислоте и/или ее ангидридам, целлюлозе, и/или продуктам реакции 2о фосфорной кислоть! с целлюлозой в растворе могут присутствовать другие вещества.

Например, растворьї могут бьїть полученьь смешиванием компонентов, классифицируемьх на четьре группьі: целлюлоза, вода, неорганические кислотьі фосфора и их ангидридьії и другие компонентьі. Другие компоненть! могут бьть веществами, способствующими перерабатьшаемости раствора целлюлозь, растворителями, отличньмми от фосфорной кислоть!, или добавками, например, чтобь! противостоять как можно с более полно разложению целлюлозь, или красителями и т.д.

Раствор согласно настоящему изобретению состоит из 94 - 100масс.9о целлюлозь), фосфорной кислоть і) и/или ее ангидрида и водьі. Предпочтительно раствор состоит из 96 - 100масс.Уо целлюлозьі, фосфорной кислотьі и/или ее ангидрида и водьі. Предпочтительно вспомогательнье вещества или добавки присутствуют лишь в количестве 0 - 4масс.9о, в расчете на полную массу раствора. Еще более полезен раствор, содержащий "ж зо найменьшее возможное количество веществ, отличньїх от целлюлозь!, фосфорной кислоть! и/или ее ангидрида и водьї, т.е. 0 - Імасс.9о добавок. о

Приготовление анизотропного раствора б

В ас. СССР Мо 5 1348396 и БО 1397456 раскрьть несколько примеров приготовления растворов целлюлозьі в фосфорной кислоте. Полньій период времени, требуемьй для получения гомогенного раствора, -

Зз5 сСоставляет 2 - 400 часов. Кроме того, найдено, что существует сильное и неконтролируемое снижение степени «г полимеризации при получении раствора. При приготовлений растворов согласно настоящему изобретению в промьішленном масштабе нежелательно иметь потребность в длительньх периодах растворения ввиду требуемого далее размера емкостей хранения/растворения. Кроме того, длительнье периодьі растворения мешают непрерьвному приготовлению таких растворов. Также, резкое, неконтролируемое снижение степени « полимеризации (СП) может бьть неблагоприятньм в отношений дальнейшего использования раствора, в с например, если раствор используют для изготовления целлюлозньїх волокон. Неконтролируемое снижение СП во время процесса приготовления будет также вносить большие трудности в приготовление раствора ;» постоянного качества, в частности, если для приготовления раствора используют разнье типьї целлюлозь.

Из указанньїх документов ясно, что растворение целлюлозьій в растворителе, содержащем, главньм образом, фосфорную кислоту, будет занимать длительное время. їх Патент США 5 368 385 показьшваєт, что растворение в воде полимеров, которнше имеют очень хорошую растворимость в воде, затруднено из-за образования непроницаемой пленки на смоченной поверхности о образующихся комков полимера. Не обращаясь к какой-либо теории, заявитель полагает, что во время со растворения частиц целлюлозьі в фосфорной кислоте внешний слой используемой целлюлозь! растворяется сравнительно бьстро с образованием непроницаемого слоя аналогично тому, что обнаружено в патенте США 5 о 368 385. Зто и есть непроницаемьй слой, которьій затрудняет/снижает дальнейшее растворение целлюлозь,

Кк заключенной в зтот слой. Предложено несколько процессов, которье обеспечивают решение зтой проблемні.

Можно видеть, что одно решение заключается в очень бьістром и тщательном смешиваний целлюлозь и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, причем смешивание предпочтительно является таким, чтобь вв Пполучить измельченную целлюлозу в растворителе до образования слишком толстого непроницаемого слоя вокруг (Ф, кусков целлюлозь!, которьій может замедлять слишком сильно дальнейшее растворение. Скорость образования ка непроницаемого слоя, т.е., скорость растворения целлюлозьї в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, может бьть снижена понижением температурьі контактирования целлюлозьі с растворителем. Если в бо растворителе имеется измельченная целлюлоза, то она находится в микроформе, например, в форме фибрилл целлюлозьі и растворение зтих маленьких частиц за короткое время даст раствор, содержащий целлюлозу и неорганические кислотьі фосфора. Альтернативно, можно видеть, что решение лежит в такой переработке целлюлозьі при ее смешиваниий с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, при которой непроницаемьй внешний слой, образующийся на целлюлозе, удаляется с него регулярно, с большой частотой 65 удаления.

Смешивание целлюлозьї и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, будет протекать более бьстро,

если целлюлоза в растворителе присутствует в более мелких кусочках. С зтой целью целлюлоза может бьть измельчена предварительно, например, распьілением перед смешиванием с растворителем. Альтернативно, целлюлоза и растворитель могут бьіть смешань в таком устройстве, которое не только обеспечиваєт взаймное бсмешивание целлюлозь и растворителя, но и уменьшение размера кусочков целлюлозьі, присутствующих в смеси.

При получении раствора, содержащего целлюлозу, с использованием целлюлозь и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, можно указать на три стадий в дополнение Кк смешиванию целлюлозь и растворителя, а именно: 70 1) уменьшение размеров целлюлозьі, 2) смешивание целлюлозьї и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и 3) растворение целлюлозь! в растворителе.

При заданной скорости растворения целлюлозь! в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, стадии 2 и З не могут считаться независимьім. При смешиваний целлюлозь! с растворителем целлюлоза также будет /5 растворяться в растворителе. Как указано вьіше, растворение целлюлозьі может бьіть замедлено понижением температурні.

Стадия 1 может бьіть отделена от стадий 2 и 3. Примером зтого служит получение раствора из порошка целлюлозьї и растворителя, содержащего фосфорную кислоту.

Как указано вьіше, также возможно обьединить все три стадии, например, соединяя уменьшение размера, смешивание и растворение целлюлозь! в единственном устройстве, оборудованном таким образом, что размер частиц целлюлозьі уменьшают и смешивают их в присутствии растворителя.

Существенно, что если растворьї целлюлозьі готовят в зкономически приемлемом масштабе, то полезно обьединить все три стадии в одном устройстве, особенно если оказьівается возможньі!м приготовить раствор целлюлозьі в таком устройстве в непрерьівном процессе, т.е., в процессе, в котором исходнье материаль! с г подают в устройстве как более или менее постоянньй поток, в то время как раствор целлюлозь!ї вьігружают из устройства также как более или менее постоянньй поток. о

Найдено, что растворьії согласно настоящему изобретению могут бьть получень), если целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, соединяют в устройстве, в котором сдвиговье усилия, производимье мешалками, смесителями обеспечивают интенсивное перемешивание одного или нескольких «- зо добавленньїх компонентов. В подходящем варианте осуществления изобретения устройство перемешивания или смешивания, используемое для осуществления способа согласно изобретению, является мешалкой с о ввісоким сдвиговьім усилием. Примерь мешалок с вьісоким сдвиговьім усилием включают известнье б специалистам в данной области техники смесители І іпдеп-7, сдвоенньій ІКА, Сопіегпа или двухшнековьй зкструдер. «

Весьма приемлемьй вариант осуществления изобретения включаєт использование устройства, «г позволяющего также уменьшать размер частиц. Предпочтительно, в качестве смесителя с вьіСсоОКИиИмМ сдвиговь!м усилием, позволяющего также уменьшать размер частиц, применяют двухшнековьй зкструдер. Посредством подходящего вьібора перемешивающих, смешивающих и размальшнающих приспособлений и их расположения на валах двухшнекового зкструдера многие разнье формь! целлюлозьі, такие как листь!, полосьі, обрезки, « Стружки и порошки, могут бьть уменьшень в размере, при необходимости, и тщательно смешань со па) с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, до того как растворение целлюлозьі в растворителе замедлится слишком сильно из-за образования непроницаемого слоя. з После соединения растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и целлюлозьі в устройстве перемешивания или смешивания целлюлоза смешиваєется с растворителем и происходит растворение еллюлозь. Уровень смешивания должен бьїть таким, чтобьі предотвратить слишком сильное замедление ї5» растворения целлюлозь! из-за образования непроницаемого слоя на целлюлозе. Растворение целлюлозь можно замедлить понижением температурь. Один из предпочтительньїх способов включаєет соединение ве целлюлозьї и растворителя в устройстве при температуре в секции устройства, где целлюлоза и растворитель

Ге) соединяются и смешиваются, меньше З0"С, предпочтительно 0 - 207"С. В другом полезном варианте осуществления изобретения растворитель перед соединением с целлюлозой охлаждают так, что его о температура становится ниже 25". В зтом случае растворитель может бьіть либо в твердом, либо в жидком шк состоянии. Можно охладить растворитель перед соединением с целлюлозой так, что он примет форму маленьких твердьїх комочков.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения сначала часть растворителя смешивают с целлюлозой, после чего остаток растворителя добавляют к образовавшемуся смеси/раствору за один или несколько приєемов.

Ф) В предпочтительном варианте осуществления способа используют устройство, сконструированное так, что ка при перемешиваниий и смешиваний исходнье продуктьї и образующийся раствор перемещаются от входного отверстия устройства, где растворитель и целлюлоза соединяются к вьіїходному отверстию, из которого бо Вьтекает раствор. Примерь! таких устройств включают смесители Сопіегпа, І іпдеп-7, Вивзпй зкструдер и двухшнековьй зкструдер.

В предпочтительном варианте способа используют двухшнековьїй зкструдер в качестве перемешивающего и смешивающего устройства с системой перемещения. В таком устройстве может бьіть несколько различньмх зон, через которье проходят продуктьі. В первой зоне будет происходить, главньм образом, смешивание 65 подаваемой целлюлозьі с растворителем и уменьшение размеров кусков. В следующей зоне растворение целлюлозьі также будет играть основную роль. Следующая зона, главньм образом, будет содержать образующийся раствор, которьій подвергают дальнейшей гомогенизацийи и смешивают с еще нерастворенной целлюлозой.

В таком устройстве на растворение целлюлозьі и свойства образующего раствора может влиять температура, вьібранная для разньїх зон. При температуре в первой зоне ниже 30"С, предпочтительно 0 - 207С, растворение целлюлозьі может замедляться. При повьішении температурь), например, в следующей зоне, растворение целлюлозь! ускоряется. В зтой связи следует отметить, что как при растворений целлюлозь, так и при соединенийи целлюлозь и растворителя может вьіделяться тепло.

Подбором температурь! и времени пребьівания в зоне перемешивания и смешивания устройства, которая 7/0 содержит, главньм образом, раствор целлюлозь), можно регулировать степень полимеризации (СП). Вообще говоря, зто значит, что чем вьіше температура и чем больше время пребьвания при зтой температуре, тем больше будет снижение (СП). Дополнительно, СП исходного материала может влиять на снижение СП при определенньїх температуре и времени пребьівания.

Поскольку теплообмен между продуктами в устройстве и самим устройством, как правило, не бьівает /5 идеальньм, то может бьгть разница в температуре продуктов в устройстве и самим устройством.

Устройство дополнительно может содержать зону деазрации полученного раствора, например, пропусканием раствора через зону пониженного давления. В зтой или в отдельной зоне также могут бьть извлеченьї или добавлень из/в полученньїйй раствор вода или другие компоненть.

Для удаления любьїх оставшихся маленьких нерастворенньїх частиц раствор фильтруют в устройстве или го после него.

Образующийся раствор является вьісоковязким. Он может бьіть использован немедленно, а также сохранен некоторое время при низкой температуре, например, от -20 до 10"С. Вообще говоря, чем дольше желательно сохранить раствор, тем ниже должна бьїіть вьібранная температура.

Следует заметить, что полученньй раствор может стать твердьм, например, путем кристаллизации, если с ов его хранят некоторое время при низкой температуре. Нагревание образовавшейся твердой массь! снова даст о вьісоковязкий раствор.

Приведенньій способ дает возможность приготовить растворьі целлюлозьй за короткое время и с регулированньмм снижением степени полимеризации целлюлозь». Например, найдено, что из порошковой целлюлозь! и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, раствор целлюлозьі можно приготовить за 15 «пе зо Минут или меньше. Зтот временной период может бьіть еще более снижен, если применять более вьісокую температуру для приготовления раствора. о

Раствор согласно изобретению может бьіть приготовлен из доступньїх типов целлюлозь!, таких как Агросеї! (33

ВЕК 600/30, Агросеї | 600/30, ВисКеуе М5, ВисКеуе МбО, ВисКеуе Мб65, Мівсосгай, пенька, лен, рами и целлюлоза звкалипта, которье все известньі специалистам в данной области техники. Целлюлозу можно - добавлять в разньїх формах, например, в форме листов, лент, обрезков, стружек или порошков. Форма «г введения используемой целлюлозьі в устройство смешивания и перемешивания ограничивается типом устройства. Если целлюлозу используют в форме, которая не может бьть загружена в устройство, то ее размерь следует уменьшить вне устройства известньм способом, например, молотковой дробилкой или разрьівателем целлюлозь. «

Целлюлоза, которая должна использоваться, должна являться о-целлюлозой с консистенцией более 9090, пт») с предпочтительно более 9595. Для прядения хороших волокон из растворов рекомендуется использовать так й назьваемую растворяющуюся целлюлозную. массу с вьісоким содержанием о-целлюлозьі, например, такую "» которую обьічно применяют в промьішленности и изготовленийи тканей. Примерьї подходящих типов целлюлозь! включают АгсореІ ВЕР 600/30, ВисКеуе МбО, ВисКеу М65, и Мізсосгай. Степень полимеризации целлюлозь, определенная по методу, приведенному далее, составляет 250 - 1500, более предпочтительно 350 - 1350. ьч Степень полимеризации целлюлозьі в растворе предпочтительно составляет 215 - 1300, более предпочтительно 325 - 1200. т Целлюлоза, производимая промьшленностью, обьічно содержит некоторое количество водьі и может бьть се использована как таковая без каких - либо препятствий. Конечно, можно использовать сухую целлюлозу, но зто несущественно. о Если используют смесь различньх неорганических кислот фосфора для получения растворителя, - содержащего желаемое количество кислотьі, превращенной в ангидрид, кислотьі после смешивания предпочтительно нагревают до температурь! 30 - 80"С и растворитель вьідерживают в нагретом состоянийи в течение 1/2 - 12 часов. В некоторьїх случаях, в зависимости от используемьх кислот, могут бьіть вьібрань другие времена и/или температурьі. Например, очень гомогенньй раствор без поверхностньїх неоднородностей может бьіть получен при использований растворителя, образующегося при плавлений ортофосфорной кислоть о при температуре примерно 40 - 60"С, добавлений нужного количества полифосфорной кислотьі, смешиваний их ко и охлаждений смеси до примерно 2076.

В приемлемом способе растворитель оставляют стоять некоторое время, например, от ЗО минут до бо нескольких часов, перед соединением с целлюлозой.

Другие компоненть! могут бьіть добавлень в растворитель до его соединения с целлюлозой. Альтернативно, другие компоненть! могут бьіть добавленьі к целлюлозе до ее соединения с растворителем. А также другие компоненть! могут бьіть добавленьі при соединениий растворителя с целлюлозой. Конечно, другие компоненть! могут бьіть добавлень и после соединения растворителя с целлюлозой. 65 Найдено, что время и температура, при которой сохраняется раствор, и концентрация кислоть! существенно влияют на содержание фосфора, связанного с целлюлозой в растворе.

Полагают, что фосфор связан с целлюлозой, если, после тщательной промьівки и, необязательно, нейтрализации, коагулированньій раствор еще содержит фосфор.

Найдено, что раствор согласно настоящему изобретению, содержащий 18масс.9о целлюлозь! и полученньй вВастворением целлюлозьі в растворителе, содержащем 8Омасс.ою ортофосфорной кислотьі и 2Омасс.9о полифосфорной кислоть!, будет содержать приблизительно 0,25масс.9о связанного фосфора после хранения в течение 1 часа при 30"С. Однако, если такой раствор хранят при 50"С, то он будет содержать приблизительно

О,вмасс.бо связанного фосфора спустя 1 час. Найдено, что в любом случае раствор согласно изобретению будет содержать, по меньшей мере, 0,02масс.бо фосфора, связанного с целлюлозой. Найдено, что раствор с 7/0 низким содержанием фосфора, связанного с целлюлозой, может бьть получен добавлением небольшого количества водь Кк растворителю непосредственно перед добавлением целлюлозь), одновременно с добавлением целлюлозьї или сразу после добавления целлюлозь.

Полученньій раствор может бьть использован для различньх Ццелей. Например, раствор может бьть использован для получения волокон для промьішленного и текстильного использования, для получения польх /5 Волокон, мембран, нетканьїх материалов, пленок и в других хорошо известньїх применениях растворов, содержащих целлюлозу. А также раствор можно использовать для получения производньїх целлюлозь.

Прядение анизотропного раствора

Полученньій раствор можно прясть или зкструдировать Через фильеру, имеющую нужное количество отверстий, или формовать для получения пленки. Прядильнье растворьі с концентрацией целлюлозь 15 - 2о 2о5масс.то предпочтительно зкструдируют при температуре 0 - 757С, причем времена пребьівания при более вьісоких температурах должнь бьть возможно более короткими. Предпочтительно, такие растворь зкструдируют при температуре 20 - 70"С, более предпочтительно при температуре 40 - 65"С. Для других концентраций считается, что чем вьіше концентрация, тем температура прядения предпочтительно будет также вьше, чем интервальі, приведеннье здесь, чтобьі компенсировать более вьсокую вязкость раствора и с ов наоборот. Однако, следует заметить, что более вьісокая температура прядения может приводить к более вьісокому содержанию фосфора, связанного с целлюлозой. і)

Желаемое число отверстий в фильере зависит от последующего использования получаемьх волокон.

Следовательно, одна фильера может бьіть использована не только для зкструдирования мононитей, но также для зкструдирования многонитевьх пучков, требующихся в практике и содержащих 30 - 10000, предпочтительно -с ди зо 100 - 2000, нитей. Такие многонитевье пучки предпочтительно получают на кластерной установке формования пучков, содержащей ряд отверстий, формующих пучки, как описано в европейском патенте ЕР 168 876, или о используя фильеру, описанную в публикаци международной заявки УУО 95/20696. Ге!

После зкструзии зкструдать! пропускают через воздушную щель, длину которой вьібирают в зависимости от условий способа, например, температурьі прядения, концентрации целлюлозьі и желаемой степени -

Зз5 Вьітягивания зкструдатов. В общем, воздушная щель будет иметь длину 4 - 200мм, предпочтительно 10 - 100мм. «Е

Затем полученнье зкструдатьь пропускают через коагуляционную ванну известньм способом. В качестве подходящих коагулянтов могут бьіть вьібраньї низкокипящие органические жидкости, которьіе не приводят к набуханию целлюлозьі, например вода и смеси целлюлозьі! с водой. Примерь! таких подходящих коагулянтов включают спиртьі, кетоньї, сложнье зфирь и воду или их смеси. Предпочтение отдается использованию « Мзопропанола, н-пропанола, ацетона или бутанона в качестве коагулянтов, поскольку они показьвают очень 7-3) с хорошее коагулирующее действие и в большинстве случае имеют хорошие свойства в отношений безопасности и легкости обращения. По зтой причине смеси водь и зтих коагулянтов являются также весьма полезньми. ;» Коагуляционная ванна предпочтительно имеет температуру от -40 до 30"С (при условийи, что вьібранньй коагулянт позволяет зто) и очень хорошие результать! получают при температурах коагуляционной ваннь! ниже 450 206. ї5» После коагуляции может следовать промьівка, возможно в комбинации с нейтрализующей обработкой.

Промьівка может происходить в форме помещения бобиньі! коагулированной пряжи в сосуд, содержащий о промьівочное средство, или еще посредством пропускания волокон через ванну, содержащую соответствующую со жидкость, в непрерьівном способе и затем намоткой их на валик. В способе весьма пригодном для реальной 5о практики промьвку осуществляют струйньм промьвньм устройством, таким как описанньй в патенте о Великобританим ЗВ 762 959. В качестве промьівочного средства используют низкокипящие органические

Кк жидкости, которье не вьізьвают набухания целлюлозьі, например, спирть, кетоньі и сложнье зфирьї, и воду или их смеси. Предпочтение отдаєтся изопропанолу, н-пропанолу, бутанону, воде или их смесям в качестве промьівочного средства. Весьма пригодньі для использования вода или смеси водь и коагулирующего средства. Промьвка может бьть проведена при любой температуре ниже температурь! кипения промьівочного средства, в любом интервале, предпочтительно ниже 1007С. (Ф, Найдено, что когда раствор согласно изобретению хранится длительньій период времени или при ка повьшенной температуре, то он не может бьіть вбиіпряден в волокна способом прядения с воздушной щелью, если раствор коагулируют в водной ванне или если, после коагуляции, волокна промьівают водой, поскольку бор Волокна будут набухать в значительной степени при контактирований с водой.

Также найдено, что количество водьї, поглощенное волокном при коагуляции в водной ванне или когда волокно промьівают в водной ванне, составляет больше 560905 относительно массь!ї сухого волокна, после чего индивидуальнье волокна в пучке больше не различаются. Поглощение водьі в количестве больше 130095 даст гель. Для приготовления волокон с полезньмми механическими свойствами предпочтительно поглощение влаги б5 ВОЛОКНОМ должно бьїть меньше 57095. Найдено, что пониженное содержание фосфора, связанного с целлюлозой, приводит к пониженному поглощению влаги. Найдено, что если раствор согласно изобретению содержит менее Змасс.9о связанного фосфора и раствор коагулируют в ванне, содержащей меньше 1Омасс.9о водьї, например, в ацетоновой коагуляционной ванне, а промьївают волокно в водной ванне, то индивидуальнье волокна в пучке еще ясно различаются. Далее найдено, что если раствор содержит менее 1,Змасс.9о связанного фосфора и раствор коагулируют в воде, то отдельнье волокна в пучке еще ясно различаются при водной промьівке.

При полученийи волокон с полезньіми механическими свойствами раствор предпочтительно содержит менее

О,вмасс.9о, более предпочтительно менее 0,5масс.бо связанного фосфора.

Нейтрализация может бьіть проведена либо сразу после стадии промьівки, либо между стадиями коагуляции 7/0 М промьівки. Альтернативно, нейтрализацию можно проводить после стадии промьвки и за ней может следовать очередная стадия промьівки. В качестве средства нейтрализации можно использовать Маон, гін,

Мансо»з, МН.ОН, зтанолят натрия или метанолят натрия, например, в периодическом способе, таком как погружение, или в непрерьвном способе, таком как пропускание через ванну, распьіление, использование вальцов или ванньї, оборудованной струйнь!м промьівателями.

Найдено, что чувствительность волокон к термической обработке может бьть значительно уменьшена посредством последующей обработки зкструдатов. Такой способ предложен в заявке настоящего заявителя, находящейся одновременно на рассмотренийи, на основе патента Нидерландов МІ 9401351. Раствор согласно изобретению особенно полезен поскольку его приготовление и прядение могут бьть проведень! как непрерьівньій способ в одной линии. Дополнительно, раствор имеет то преймущество, что если из него 2о получают продукть!, особенно в отсутствие компонентов, отличньїх от фосфорной кислоть!, водьі и целлюлозь, целлюлоза и фосфорная кислота почти не реагируют и, следовательно, нет необходимости в регенерации целлюлозьї или такая необходимость незначительна.

Таким предпочтительньм способом получают целлюлознье волокна особенно пригоднье для использования в резиновьїх изделиях, подвергающихся механической нагрузке, таких как автомобильнье шиньї, с об Конвейернье ленть, резиновье шланги и подобнье им изделия. Волокна особенно пригоднь! для использования в качестве армирующего материала автомобильньїх шин, например, шин легковьїх и грузовьх і) автомобилей. Найдено, что волокна, полученнье прядением раствора согласно изобретению обладают хорошей стойкостью к динамической сжимающей нагрузке. Найдено, что зта стойкость возрастаєт с уменьшением содержания фосфора, связанного с целлюлозой в растворе. Зта стойкость может бьіть измерена, "де зо Например, используя так назьіваемьй тест (Сооагісп Віоск Раїїдоие,блочная усталость по методу фирмь! "Гудрич"). о

Вообще говоря, предложеннье волокна составляют полезную альтернативу промьішленньім волокнам, б таким как найлон, вискозное и полизфирное волокна и арамид.

Далее, волокна могут бьіть превращень! в пульпу. Такая пульпа, которая может бьіть смещана, или нет, с - з5 другими материалами, такими как сажевая пульпа, стеклянная пульпа, арамидная пульпа или «г полиакрилонитрильная пульпа, хорошо подходит для применения в качестве армирующего материала, например, в асфальте, цементе и/или трущихся материалах.

Свойства волокон, полученньїх прядением анизотропного раствора. Изобретение также относится к образующимся целлюлозньм волокнам, которьше имеют очень хорошие механические свойства, такие как « прочность, модуль и полезное растяжение. Поскольку найдено, что растворитель слабо реагирует с в с целлюлозой, то свойства, вносимье структурой целлюлозьї, такие как модуль цепи, сохраняются, в то время, как анизотропия раствора делает возможньм достижение свойств, желательньїх для многих механических ;» применений.

Свойства волокон делают их особенно пригодньіми для технический: применений.

Мспользуя раствор согласно настоящему изобретению, можно получить волокна с гораздо лучшими «» свойствами, чем целлюлознье волокна, известнье в данной области техники, например, Согдепка 66ОК и 1» Согаепка 700К, которне получают так назьіваемьм вискозньім способом.

МИспольузя раствор согласно настоящему изобретению, можно изготовить целлюлознье нити, которье (Се) имеют предел прочности на разрьів вьіше 7ОмН/текс, более предпочтительно вьіше 850мН/тгекс, максимальньй о 50 модуль при растяжений на меньше, чем 295, составляет по меньшей мере 14Н/тгекс, растяжение при разрьіве - по меньшей мере 495, более предпочтительно - вьіше. 6905. -. й Вследствие природьі прядильного раствора и коагуянта волокна содержат 0,02 - 1,3масс.9о фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в воде, или 0,02 - З, Омасс.9о фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в коагулянте, которьій не содержит водь, и промьвают водой. Предпочтительно, волокна содержат 0,02 - О,5масс.9о фосфора, связанного с целлюлозой.

Нити в пучке волокон обладают гораздо большей прочностью на сжатие, чем нити известньїх в данной

ІФ) области техники волокон, а именно: 0,30 - 0,35ГПа для нитей, полученньїх с использованием раствора согласно іме) настоящему изобретению, по сравнению с 0,15 - 0,20ГПа для нитей известньїх волокон.

Кроме того, при исследований волокон Конфокальной Лазерной Сканирующей Микроскопией (КЛОМ, СІ ЗМ) 60 в нитях с трудом можно обнаружить какие-либо порьі, в то время как нити известньїх в зтой области техники волокон показьвают большое количество таких пор. Такие же свойства обнаруженьі при использований малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

В публикации МУО 85/05115 международной заявки сообщаєтся о прядении многонитевьх волокон целлюлозформиата и регенерированной целлюлозьі из анизотропньїх растворов, содержащих фосфорную б5 кислоту. Волокна показьівают морфологию, которая оказьшвается построенной из слоев, встроенньїх один в другой, которье окружают ось волокна и которье, кроме того, изменяются псевдопериодически вдоль оси волокон. В публикации УУО 94/17136 международной заявки полагают, что морфология связана с анизотропнь!м раствором, из которого получают нити.

Хотя волокна согласно настоящему изобретению получают из анизотропного раствора, содержащего фосфорную кислоту, волокна не показьівают морфологии, описанной в публикации УУО 85/05115.

При использований широкоугольной диффракции найдена кристаллическая структура, которая подобна кристаллической структуре известньїх целлюлозньх волокон. Полуширина некоторьїх оотражений в диффракционной картине может бьіть использована для оценки кристаллических областей в волокне. Найдено, что отношение вьісота кристалла/ширина кристалла в волокнах согласно изобретению значительно вьіше, чем в /о известньх волокнах, полученньїх вискозньм способом, а именно: 4,3 - 5,0 и 2,5 - 3,5, соответственно.

Динамический модуль упругости при звуковьїх частотах волокон согласно изобретению отражает более вьісокий модуль (упругости при растяжении) зтих волокон. Зти более вьісокие модули волокон согласно настоящему изобретению отражают более вьісокую молекулярную ориентацию молекул целлюлозьі, которая может бьть следствием анизотропной природь! прядильного раствора. Однако, более вьісокий модуль не сопровождается /5 более вьісоким вторичньм двойньім лучепреломлением волокна, которое часто находят в волокнах. Для волокон согласно изобретению обнаружено двойное лучепреломление менее 11 х 107, в то время для известньїх волокон, полученньїх вискозньім способом, найдено вторичное двойное лучепреломление 12 х 107 - 26 х107,

Метод комбинационного рассеяния (Катап спектроскопия) является другим методом, которьій отчетливо показьвает различие между волокнами согласно настоящему изобретению и известньми волокнами. Метод дает информацию о молекулярньїх колебаниях соединения. Как и в других спектроскопических методах, спектр, записанньій зтим методом, может бьть использован как вид фингерпринта (отпечатка пальцев) материала.

Основнье различия между волокнами согласно настоящему изобретению и известньїми волокнами найдень! в спектре комбинационного рассеяния между 100 ил 600 см 7 и могут бьть более четко количественно /-СМ обработаньь с использованием йерархического анализа кластеров. При использований зтого метода о распределение между волокнами согласно настоящему изобретению и известньїми волокнами, виіраженное как значение гетерогенности, составляет больше 0,70.

Найдено, что только одно из вьішеуказанньїх свойств показьівает значительную зависимость от количества фосфора, связанного с целлюлозой, а именно: устойчивость к динамической нагрузке на сжатие, которая может (х7 бьть измерена тестом на усталость. Кроме того, найдено, что относительная остаточная прочность о целлюлозного волокна после теста прямо пропорциональна количеству фосфора, связанного с целлюлозой.

Если количество фосфора, связанного целлюлозой в волокне, наносят на график (на оси Х в масс.9в) в (о) зависимости от относительной остаточной прочности проверяемого волокна (на оси УМ в 95 остаточной « прочности, то есть, 95 ост), то обсчет линейной регрессиий методом найменьших квадратов точек данньїх дает козффициент регрессии, то есть, наклон прямой линии, подобранной через точки данньх, составляет от -3О0 до Ж -ТОувост/масс.бо, предпочтительно от -40 до -6095ост/масс.95. Далее найдено, что постоянньїй член, получаемьй из вьічислений, зависит от модуля проверяемого волокна. Снижение модуля волокна сопровождается ростом постоянного члена, следовательно, при постоянном количестве фосфора, связанного с целлюлозой, « относительная остаточная прочность волокон после тестирования вьіше, если модуль волокон ниже.

Также волокна обладают хорошей адгезией к резине после одноразовой пропитки обьічньїм адгезивом, т с например, окунанием в смесь резорцинформальдегидного латекса (РФЛ, КЕ). в Методики измерений » Определение двойного лучепреломления /дельта/п (лп) раствора

Двойное лучепреломление лп определяли с помощью рефрактометра Аббе типа В, например, как описано де Же в "Физическиє свойства жидкокристаллических материалов" те (МУ. Н де уеєеи, РПузіса|! Ргорегіієв ої Гідцід Стівіа|йпе таїйегіаіє, Гопдоп: Согдоп 5 Вгеасп, 1980, р. 35). їз Измерение проводили при комнатной температуре (2072) с использованием также масляной бани Тзмсона (Татзоп) для регулирования температурьі, цифрового термометра Евротерм (Епигоїпегт) и термопарь! типа у и і, галогенной лампьі 128, 20ЩВт. В линзе окуляра рефрактометра использовали поляризатор. Показатель о 20 преломления жидкости определяли измерением угла контакта. Рефрактометр сконструирован так, что показатель преломления получают при длине волньії Ю-линии Ма (589,З3нм). Зто значит, что дисперсия ть показателя преломления компенсируется. Двойное лучепреломление дп пі! - пу. В изотропной фазе

Ідельта)п лп - 0 по определению. Растворь считают анизотропньми, если двойное лучепреломление наблюдается в состоянии покоя. Вообще говоря, зто распространяется на измерения, проводимье при 99 комнатной температуре. Однако, в рамках настоящего изобретения растворь), которье могут бьть

ГФ) переработаньї, например, прядением волокон, при температурах ниже комнатной температурь и которье юю проявляют анизотропию при указанной более низкой температуре, также считаются анизотропньми.

Предпочтение отдается растворам, анизотропньім при комнатной температуре.

Визуальное определение изотропии или анизотропии вьіполняли с помощью поляризационного микроскопа 60 (Гейд Огпіпоріап - Рої (100х)). С зтой целью около 100мг раствора, подлежащего определению, помещают между двумя предметньми стеклами и кладут на нагреваемьій предметньій столик МешШег ЕР 82, затем включают нагревание и нагревают образец со скоростью около 5"С/мин. При переходе от анизотропного раствора к изотропному, то есть, от окрашенного к черному, температура считьивается при появлении фактической чернотьі. Температура перехода указьшаєтся как Т НИ (Тл) в "С. Визуальную оценку фазового перехода бо сравнивали с измерением интенсивности с помощью фоточувствительной ячейки, смонтированной на микроскопе. Для такого измерения интенсивности образец в 10 - ЗОмкм помещали на предметное стекло, такое что никакого цвета не бьіло видно при использований поперечного поляризатора. Нагревание проводят как описано вьіше. Для регистрации интенсивности в зависимости от времени используют фоточувствительную ячейку, связанную с регистрирующим прибором. Вьіше определенной температурь (различающейся для разньсх растворов) наблюдалось линейное падение интенсивности. Зкстраполяция зтой прямой до интенсивности 0 давала Тдуи. Во всех случаях найденная величина оказьівалась в хорошем согласии с величиной, найденной вьішеуказанньім методом.

Определение степени полимеризации 70 Степень полимеризации (СП) целлюлозьі определяли с помощью вискозиметра Убеллоде тип 1 (к - 0,01). С зтой целью образцьй целлюлозьї, подлежащие измерению, сушили в вакууме 16 часов при 507С после нейтрализации или количество водьі в смеси медь (11) зтилендиамин/вода исправляли с учетом водь! в целлюлозе. Таким путем, используя смесь медь (11) зтилендиамин/вода (1/1), готовили раствор, содержащий

О,Змасс.9о целлюлозьі. Для образующегося раствора определяли относительную вязкость (отн.вязк. или п отр), 7/5 МиЗ которой определяли предельное число вязкости (п) по формуле: - (п1- отТнвязк. - х100 ст (к хор (отнвязк. ЇЇ в которой с - концентрация целлюлозь в растворе (г/дл) и к - константа - 0,25.

Из зтой формульі определяли степень полимеризации СП следующим образом: сп- 1 0,42 (для (п) ; 45Омл/г), или с 29 спо - (в Ге) 2,23 (для (п) ; 45Омл/г).

Определение СП целлюлозь в растворе проводили как описано вьіше после следующей обработки: «- 20г раствора загружали в смеситель Уоринга (Умагіпд Віепаег), добавляли 400мл водьі и содержимое затем перемешивали с найвьісшей скоростью в течение 10 минут. Образующуюся смесь переносили на сито и о тщательно промьівали водой. Наконец нейтрализовали 2956 раствором МанСО»з в течение нескольких минути Ф) снова промьівали водой. СП образующегося продукта определяли как описано вьіше, начиная с приготовления раствора медь (11)-зтилендиамин/вода/целлюлоза. З

Определение содержания фосфора «І

Содержание фосфора, связанного с целлюлозой в растворе или в целлюлозном продукте, полученном из зтого раствора, может бьіть определено смешиванием в колбе разложения а) ЗО0Омг раствора целлюлозь, которьій коагулировали, вьісушивали в вакууме в течение 16 часов при 507 « после тщательной промьівки водой и хранили в запаянном сосуде, с б) бмл концентрированной серной кислотьі и О,бмл раствора иттрия, содержащего 100Омг/л иттрия. - с Целлюлозу обуглероживают нагреванием. После обуглероживания к смеси добавляют пероксид водорода а порциями по 2мл до получения прозрачного раствора. После охлаждения раствор доливают водой до обьема "» БОмл. С помощью кривой калибровки по фосфору, построенной по зталонньім образцам, содержащим 100, 40, 20 и Омг/л фосфора, соответственно, спектрометрией ІСР-Е5 (Іпдисіїме Соиріед Ріазта Етізвіоп Зрекіготейгу) определяли содержание фосфора в растворе, подлежащем измерению, по следующему уравнению: т» содержание фосфора (90) - (Рконц(мг/л) х ЗО Св(мг) х 10) їз в котором: Рконц - концентрация фосфора в растворе, подлежащем измерению, и Св - отвешенное количество коагулированной и промьїтой целлюлозь. се) Иттрий добавляют в качестве внутреннего стандарта для корректировки различающихся вязкостей о 50 растворов. Содержание фосфора измеряют при длине волньї 213,б6нм, внутренний стандарт при длине волнь! 224,бнм. - Определение содержания водь!

Количество водьії, поглощенное волокном при коагуляции в водной ванне или при промьівке волокон водой, можно определить промьівкой волокна водой и последующим отделением приобретенной влаги фильтрованием на воронке Бюхнера. Содержание влаги (в масс.бо к вьісушенному волокну) можно определить, измеряя уменьшение веса при нагреваний в течение 20 минут при 16070. о Механические свойства іме) Механические свойства нитей и пучков волокон определяли по стандарту АБТМ 02256-90, используя следующие положения. 60 Свойства нитей измеряли на нитях, скрепленньх зажимающим покрьтием АгпієЇї МК 10 х 10мм. Нити кондиционировали 16 часов при 207С и относительной влажности 6595. Расстояние между скреплениями бьіло 100мм, нити растягивали с постоянной скоростью 1О0мм/мин.

Свойства пучков волокон определяли на волокнах, скрепленньїх зажимами Іпзігоп 4С. Пучки волокон кондиционировали 16 часов при 207"С и относительной влажности 6595. Расстояние между зажимами бьло 65 5бОмм, волокна растягивали с постоянной скоростью 5Омм/мин. Волокна бьіли скрученьі, причем число скручиваний на метр составляет 4000/весовой номер волокна /Дтекс/.

Весовой номер волокна нитей, вніраженньїй в Дтекс, рассчитьівали на основе функциональной резонансной частотьї (АЗТМ 01577-66, часть 25, 1968); весовой номер пучка нитей определяли взвешиванием. Предел прочности на разрьшв, растяжение и модуль упругости при мальх нагрузках рассчитьшвали из кривой Ннагрузка-растяжение и измеренного весового номера волокна нитей или пучка.

Модуль упругости при мальїх нагрузках (МУМН) определяли как максимальньй модуль при растяжений менее 295.

Прочность на сжатие

Прочность на сжатие нитей можно измерить так назьіваемьм тестом Зластика (ЕЇПІазіїса). В зтом тесте петлю 7/0 нити изгибают и одновременно изучают под микроскопом. В упругой части кривой сжатия нагрузка-деформация форма петли остается неизменной. После достижения критической деформации, форма петли существенно изменяется. Деформация, при которой зто изменение происходит, считается критической деформацией сжатия.

Так как полагают, что кривая сжатия нагрузка-деформация является обратной по отношению к кривой растяжения нагрузка-деформация, то прочность на сжатие рассчитьівают из кривой нагрузка-деформация нити 7/5 (растяжение) как нагрузку при деформации, равной критической деформации сжатия. Больше информации о тесте Зластика можно найти, например, в 9. Аррі. Рпуз., 21, (1950), 380 - 386.

Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ)

Для проверки образца волокна методом КЛОМ свет аргон-криптонового лазера формируют через точечную диафрагму, расщепитель луча и линзьі обьектива на образце волокна. Отраженньій свет направляют через линзьі обьектива, расщепитель луча и вторую точечную диафрагму в детектор с фотоумножителем. Вследствие оптической конфигурации только свет, приходящий из фокалнайй точки линзьі обьектива, дает изображение на детекторе. Прейимущество зтого вида световой микроскопии среди других состоит в вьісоком разрешений (0,2мкм).

Можно использовать отражательньй и флуоресцентньй видьї КЛОМ. Отражение имеет место, если сч 2г5 буществует разница в показателях преломления соседних участков структурьі. Для волокон целлюлозьі, имеющих довольно низкое двойное лучепреломление, зто означаєт, что только дефекть! могут бьіть видимьми. і)

Нижний предел размера дефектов, которьне могут бьіть детектировань, составляет приблизительно 100нм.

Для изучения нитей целлюлозу с помощью КЛСМ 6 - 7 отдельньїх нитей кладут на стеклянную пластину, погружают в жидкость с показателем преломления 1,48 и накрьвают тонкой стеклянной пластиной. Для «- зо фокусировки лазерного луча на образце использовали масляно-иммерсионньй обьектив 40 х 1,3 М.А.

Диффракция рентгеновский лучей о

Измерение образцов волокна методом широкоугольной диффракции рентгеновских лучей вьіполняли на б горизонтальном диффрактометре Епійрз Хреїй МРО. Образцьй волокна целлюлозьї наматьвали на металлическую раму и помещали в держатель образца диффрактометра. Такая конструкция позволяет - з5 Ннезависимо регулировать угол рассеяния 2 6 и полярньй угол Ф. Пучок рентгеновских лучей фокусировали с «г помощью коллиматора с параллельньмми пластинами. Щель программируемой расходимости устанавливали на 1/8". Мспользовали медную рентгеновскую трубку тонкой фокусировки. Фотографии малоуглового рассеяния образов получали, применяя фотокамеру точечной фокусировки Киссига (Кіеззід). Для полуколичественной оценки зкваториального рассеяния использовали фотокамеру линейной фокусировки Кратки (Кгаїку) с « линейньм расположением чувствительного счетчика. 8 с Обзор характеристик (целлюлозньїх) волокон, полученньх с помощью малоуглового рассеяния й рентгеновский лучей можно найти в статье Козна и Томаса "Микрофибриллярная сетчатая структура жестких «» стержнеобразньїх полимеров",Масготоїіесціез, Мої!.21 (1988), р. 436.

Боковое двойное лучепреломление

Боковое двойное лучепреломление измеряли методом компенсации Десенармонта (Ое Зепаптопі). Для ї» использования зтого метода волновую пластину размещали параллельно в пазе компенсатора Десенармонта, которьій монтировали в микроскопе Уепарої! Іпіегрпако-у с ксеноновьім освещением. Монохроматический свет ть получали с помощью монохроматора БІЗР - 54б6нм. Компенсацию осуществляли вращением анализатора в

Ге) компенсаторе Десенармонта. Полярньій угол о при компенсации считьівали с анализатора. Боковое двойное лучепреломление затем рассчитьшали делением разниць! оптического пути г (го - 546бхо5/180) на толщину о образца). - Образцьї могут бьіть полученьі заделкой пучка волокон в маловязкий заделочньй материал Зриг (Роїу

Зсіепсе )пс.). Заделанньій образец затем отверждается в течение, по меньшей мере, 16 часов при 70". Срезь толщиной около 2мм могут бьіть полученьі! резаком Зігеге Ассціот, снабженньім абразивньм кругом АБбгазіме

Сці-ой УМУпееі 5 РОБ 357 СА. Зто предпочтительно осуществляют таким образом, чтобь! волокна разрезались точно перпендикулярно их оси. Срезьі затем полируют с обоих сторон в последующих стадиях карбидной о наждачной бумагой Зігцеге Зіїсоп 1200 (14мкм), 2400 (10мкм), 4000 (бмкм), полировочной тканью, ЮОР-тої с іме) оксидом алюминия АїЇштіпа Вийіег АІрна! (5мкм), АІрпа 1С (мкм) и Бігоеге АІштіпа АР Р. Таким путем можно получать срезьь толщиной обьчно 10 - 40мкм. Полированнье срезьі закрепляют на предметном стекле 60 микроскопа, например, материалом І! осКііде ІЗ 401.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (Катоп спектроскопия)

Спектрьї комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре комбинационного рассеяния ВгисКег

КЕЗ 100 с Фурье-преобразователем, снабженном 1064нм лазером на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (Адіаз Модеї 421М). На зтом инструменте спектрь! могут бьіть записаньі со спектральньм разрешениєм 4см" 65 при мощности лазера 1400мВт. Диаметр лазерного луча на участке образца составляет приблизительно ЗОмкм.

Каждьй спектр предпочтительно получали накоплением около 5000 циклов сканирования. Для вьіполнения измерений целлюлознье волокна обертьівали вокруг зеркала и помещали на предметньїй столик сектрометра.

Контрольнье измерения показали, что лазерное излучение не влияеєет на целлюлознье волокна. Для иерархического кластерного анализа спектров можно использовать пакет І(ЕМТ из программного обеспечения ОРОЗ Брукера. в зтом анализе в расчетах используют вторую производную спектра. Анализ можно применять к различньім участкам спектра, используя, например, алгоритм Уорда (Ууага). Подробности кластерного метода можно найти, например, в статьях у. Сеп. Місгобіо!.,137, (1991), 69 у. Місгоріо!. Меподвз, 14, (1991), 127.

Тест на усталость

Устойчивость целлюлозного волокна к динамической нагрузке на сжатие может бьїть измерена согласно 7/0 АЗТМ 0885-6271 с применением машинь! для испьітаний Сооагісп СІЗК Тайдце (езіег. На зтот тест часто ссьілаются как на тест ОВР. Для зтого теста целлюлозное волокно скручивали в двойной корд с углом спирали 25"С. Чтобьії улучшить адгезию к резине, корд пропитьівали резорцин-формальдегидньм латексом. После пропитки корд задельшали в резину Юципіор 5320 и резину вулканизировали. Образец испьітьмшвали в испьітательной машине на устойчивость в течение 6 часов при 2095 сжатии, 09о растяжений и 2375 циклах/мин. 7/5 После испьітания образць! внінимали из резинь! и измеряли остаточную прочность. Относительную остаточную прочность затем рассчитьівали по отношению к прочности пропитанного корда перед тестом.

Изобретение будет дополнительно иллюстрировано ниже следующими примерами.

Примерьї 1 - З относятся к некоторьїм свойствам растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду.

Примерь 4 и 5 относятся к непрербівному получению анизотропньїх растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду.

Примерьї 6 - 8 относятся к коагулированию волокон, вьіпряденньїх из анизотропньїх растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду. Примерьї 9 - 12 относятся к влиянию количества фосфора, связанного с целлюлозой, на вид волокна и на содержание водьі! волокнами, вьіпряденньми из анизотропньїх растворов, с содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду и ксагулированньми в воде или ацетоне.

Примерьї 13 - 20 относятся к прядению волокон с применением анизотропньїх растворов, содержащих і) целлюлозу, фосфорную кислоту и воду.

Если специально не указано, то для приготовления растворов в примерах использовали следующие исходнье материаль! (перечислень! вместе с их спецификациями). «-

Фо вв 01111111 твакевоа вв Ф ій з - сю 00000111 Аиминерализовання |.

Пример 1 ч

Растворьії, содержащие целлюлозу, одну или несколько фосфорньїх кислот и воду, получали из составов, - с приведенньїх ниже. ч Растворьї готовили соегдинением фосфорньїх кислот и перемешиванием их в смесителе НКО 06 ОР типа -» ІКА-диріех (О0,5л) до получения прозрачного вязкого раствора, охлаждением жидкости и добавлением целлюлозу с последующим перемешиванием при комнатной температуре (207С) в течение 25 минут. Растворь оценивали визуально и определяли СП целлюлозь в растворе. Для каждого состава рассчитьівали содержание ї Р»ОБ в растворителе (определением общей суммь использованньх неорганических фосфорньх кислот, їх ангидридов и водьї), оно приведено в таблице І.

Имеется определенная связь между свойствами, приведенньіми под номерами 2, З и 4. Чем больше знаков ж се) имеет раствор, тем сильнее его анизотропия и связаннье с ней полезнье свойства. Очень хорошие растворь о 50 имеют только знаки к.

После приготовления растворьі оценивали и характеризовали следующим образом: -з 1 ї- истинньйй раствор - нерастворенньій материал 2 - блестящий- мутньй

З ї- анизотропньй - изотропньй 4 ї- вьітянутьсе нити - нет вьітянутьїх нитей при измерениях: о 1 микроскопная оценка, т, если не более 1/295 целлюлозь! остается нерастворенной. 2 визуальная оценка во время смешивания. ко З определением Тни для растворенного состояния частей при 2070. 4 визуальная оценка во время смешивания. бо Растворь

Растворьії, содержащие 11,4масс.9о целлюлозьі, получали добавлением 12масс.9о целлюлозьі, содержащей 595 водь, Кк смеси кислот, приведенной в таблице. Указанное содержание РоОБ - зто содержание в растворителе, которьїй, по определению, готовят из неорганических фосфорньмх кислот и водьі. Массовье части

КкислотьІ - зто количества кислотьі, отнесеньі к общему количеству используемой кислотьІ, которье бьли 65 отвешень для приготовления кислотной смеси, к которой добавляли целлюлозу.

Ясно видно, что если растворьі, содержащие 11,4масс.бо целлюлозьї, не попадают в интервал 65 - 8095 275 в растворителе, то целлюлоза больше не растворяется. Только внутри зтого интервала находится то, что может бьїть названо областью перехода. Растворение при температуре вьіше комнатной будет весьма полезно для получения хороших растворов при составах, таких как К и Її. Зти растворьі изотропньї при комнатной Температуре. При более низкой температуре они анизотропньій и могут бьїть переработань в продукть! с хорошими свойствами при зтой более низкой температуре.

Пример 2

По способу Примера 1 растворьі, содержащие 17,1масс.о целлюлозьі, получали добавлением 18масс.9о целлюлозь! (содержащей 595 водь) к кислотньїм композициям, указанньм в таблице ІЇ. Использовали 7/0 полифосфорную кислоту (ПФК) ех Мегк (8595 РОБ)

Пример 3.

Растворитель получали из неорганических кислот фосфора и водь нагреванием НзРО; до 43 и последующим ее охлаждением и добавлением полифосфорной кислоть), так что состав растворителя в различньїх опьітах бьіл приблизительно одинаков все время. Процентньйй состав целлюлозьі изменяли. Для 7/5 приготовления растворов использовали те же исходнье материаль, что и в Примере 2.

Пример 4.

В двухшнековом зкструдере 754«к 30 (УУегпег 5 РПеідегег) непрерьівно получали раствор из целлюлозь! и растворителя, содержащего неорганические кислоть! фосфора.

В направлений перемещения двухшнекового зкструдера бьіли расположеньі шесть пар нагревательньх го зпементов каждьій длиной около 7,5см. Зти парьі нагревательньїх злементов позволяют установить шесть различньїх температурньїх зон по направлению перемещения в зкструдере. В первой зоне (зона 1) сразу за горловиной двухшнекового зкструдера устанавливают температуру 0"С. В следующей зоне (зона 2) устанавливают температуру 10"С. В четьірех следующих зонах (зонь! 3, 4, 5 и 6) поддерживают температуру 207С. Кроме того, зону 4 и частично зоньі 5 и б поддерживают при пониженном давлении. Температуру сч Ннагревательного злемента вблизи конца зкструдера устанавливают 1570.

Порошковую целлюлозу, ВисКеуе У65, СП 700, добавляли через горловину зкструдера при скорости подачи і) 2,2кг/ч. Через первьій нагревательньйй злемент в зоне 1 загружали раствор, содержащий 8Омасс.9о НзРОд (ортофосфорная кислота) и 20масс.9о ПФК (полифосфорная кислота, ех ЗіокКміз), со скоростью 7,8кг/ч.

При скорости вращения шнека зкструдера 150об/мин оптически анизотропньй раствор целлюлозь, «- зо содержащий менее Імасс.бо частиц нерастворенной целлюлозь, образовьвался за 10 минут.

Пример 5 о

В шестрикамерном смесителе Сопіегпа раствор получали непрерьівно из целлюлозь и растворителя, б содержащего фосфорную кислоту. Целлюлозу (порошковая целлюлоза ВисКеуе М6О, СП - 820) и растворитель - жидкую смесь ортофосфорной кислотьі и полифосфорной кислоть (ех ЗіоКмів) содержащую 74,4масс.9о Р»Ов - зв 7 дозировали через вход смесителя со скоростью З,Окг/ч и 15,7кг/ч, соответственно. Температуру в камерах «Е смесителя устанавливали с повьішением от 57"С в камере 1 (с входом для дозируемьїх компонентов) до 15 - 207"С в камере 6 (с вьішпуском для раствора). Смешивающие и перемешивающие злементь! в камерах 1 - 5 смесителя вращались со скоростью 30 - 40 об/мин, смешивающие и перемешивающие злементь! в камере б вращались со скоростью З - 8 об/мин. В камерах З - 5 поддерживали пониженное давление 40 - 60 мбар (0,04 - «

О,Обатм). з с Зтим путем получали оптически анизотропньій раствор, содержащий менее 1І1масс.9о нерастворенньх частиц. Время пребьівания раствора в смесителе оценивали приблизительно как 30 минут. ;» Пример 6

Растворитель получали соединением 80 масс, частей твердой ортофосфорной кислоть! НзРО, и 20 масс, частей полифосфорной кислоть (ех ЗіоКмів) в смесителе 2,51 - 7 тип ШК 2,5 КЗ. (УУегпег 5. РПеїдегег) и затем їх гомогенизированием смеси в течение по меньшей мере 40 минут при 48"С. После получения гомогенной жидкости, ее охлаждали до 10"С и добавляли целлюлозу. Целлюлозьі! добавляли столько, чтобь! получить о конечньій раствор, содержащий 18масс.бо целлюлозьі (включая равновесную влагу) Таким образом со смешиванием массьі получали гомогенньій раствор за около 15 - 30 минут и затем дегазировали в течение 5о спедующих ЗО минут. Образующийся раствор подавали в емкость хранения прядильной машинь, причем о температура емкости хранения и прядильной машинь! бьла 37"С. Затем прядильньій раствор продавливали як через фильеру со 100 капиллярами, каждьій диаметром б5мкм. Образцьі коагулировали в воде. Содержание водьі и содержание фосфора в волокне измеряли как функцию времени (причем за ї - 0 принимали момент, при котором раствор бьл нагрет до температурьі 37"С). Внешний вид волокон также оценивали. Результать ов приведень! в таблице ІМ.

Пример 7 (Ф, Раствор, содержащий целлюлозу, получали как описано в Примере 6. Растворитель получали соединением ка 66,1масс.частей ортофосфорной кислоть и 33,9 масс. частей полифосфорной кислоть (ех Зіокмів).

Так же как описано в Примере 6 раствор продавливали через фильеру. Одну часть образцов коагулировали бр в воде, а другую в ацетоне. Для обоих типов коагулированньїх образцов определяли содержание водь и фосфора как функцию времени. Внешний вид волокна также оценивали. Результатьї дляПобразцов, коагулированньх в воде, приведень в таблице У, а результать! для образцов, коагулированньх в ацетоне, приведень в таблице МІ.

Пример 8 65 Раствор, содержащий целлюлозу, получали как описано в Примере 6. Растворитель получали соединением 57,9 масс, частей ортофосфорной кислоть и 42,1 масс.частей полифосфорной кислоть.

Так же как описано в Примере 6 раствор продавливали через фильеру. Одну часть образцов коагулировали в воде, а другую в ацетоне. Для обоих типов коагулированньїх образцов определяли содержание водь и фосфора как функцию времени. Внешний вид волокна также оценивали. Результатьь для Образцов, Коагулированньїх в воде, приведень! в таблице МІЇ, а результать! для образцов, коагулированньїх в ацетоне, приведень в таблице МІ.

Пример 9

Растворитель получали смешиванием и перемешиванием 69,Імасс.частей ортофосфорной кислоть (71,295 25 и 13,5масс.частей полифосфорной кислоть (84,5956 Р»Ов при 60"С в сосуде до получения прозрачной, вязкой 7/0 ЖиИдкости. Жидкость перемещали в смеситель | іпдеп - 2 и нагревали до 357С и далее гомогенизировали. После 110 минут гомогенизации жидкость охлаждали до 4"С. Таким путем получали растворитель, содержащий 74,390

Р»ОБ при зтом температуре добавляли 0,88масс.частей водьі и 16,0масс.частей целлюлозь! (Вискеуе МУб65), содержащей 5,бмасс.бо водьі. Компонентьї тщательно смешивали в течение 18 минут, причем последние 13 минут под вакуумом, до получения гомогенного раствора. Таким образом, получали раствор с растворителем, 7/5 бодержащим 72,7масс.бо РоОБ.

С помощью прядильного насоса зтот раствор подавали к фильере через трубу, имеющую температуру приблизительно 25"С. Раствор вьіпрядали при приблизительно 36"С через фильеру с 375 капиллярами, каждьй диаметром ббОмкм, через воздушную щель ЗОмм в коагуляционную ванну, наполненную различньіми коагулянтами при 207"С. После прохождения через зту ванну (около 0,5м) полученнье пучки нитевьх волокон промьвали водой при 157 с применением струйньїх промьівателей и нейтрализовали 2,5масс.9о раствором

Ма»СОз х 10Н5О. После нейтрализации волокна снова промьшвали водой с применением струйньх промьівателей, сушили на вьнісушивающих прядильньїх дисках при 1507С и наматьівали на бобину со скоростью

ЗОм/мин.

Волокна целлюлозь! вьтрабатьвали как указано вьіше с применением метанола, зтанола и ацетона в с Качестве коагулянтов. Механические свойства волокон, полученньїхх таким образом, приведень в таблице ІХ.

Пример 10 і)

Волокна целлюлозь! вьірабатьшали как указано в примере 9 с применением н-пропанола, н-бутанола, н-пентанола и ацетона в качестве коагулянтов. Механические свойства волокон, полученньїх таким образом, приведень в таблице Х. «- зо Пример 11

Волокна целлюлозь! вьірабатьвшали как указано в примере 9 с применением бутанона, 2-пентанона, о циклопентанона, циклогексанона и ацетона в качестве коагулянтов. Механические свойства волокон, б полученньх таким образом, приведень в таблице ХІ.

Пример 12 «

Волокна целлюлозь! виірабатьівали как указано в примере 9 с применением метилформиата, метилацетата, «г зтилацетата и ацетона в качестве коагулянтов. Механические свойства волокон, полученньїх таким образом, приведень в таблице ХІЇ.

Пример 13

Раствор получали из 62,8масс.-частей ортофосфорной кислоть! (98,395), 17,4масс.-частей полифосфорной «

Кислоть! (8496 РОБ) 18,8масс.частей порошковой целлюлозьі (СП 700) и Імасс-части водь), вбІДЕЛенной из пе) с целлюлозьі следующим образом: кислотьї смешивали в смесителе НКО-Т 060 тип ІКА-аициріех (0,5л) и нагревали

Й до получения прозрачного, вязкого раствора. Затем добавляли порошковую целлюлозу и в течение 25 минут а смеситель охлаждали до комнатной температурьі с дегазированием последние 10 минут. Рассчитано, что растворитель содержит 7395 Ро»Ов. Полученньй раствор подавала через фильтр (2 х 120меш, 25мкм) в прядильную машину, снабженную фильерой с 30 отверстиями диаметром 7Омкм каждоє. Зкструдать їх образовьівались при скорости струи Зм/мин и температуре 257С и после прохождения воздушной щели в 25 мл направлялись в ацетоновую ванну длиной їм и с температурой -207С. После прохождения через зту ванну о полученнье нити наматьівали на бобину и затем промьівали водой в течение около 30 минут при температуре со 2570. Измерение проводили на полученньїх волокнах в соответствии с приведенньми методиками. Измерения проводили на нескольких нитях. о Пример 14

Кк Раствор получали из 67,бмасс.частей ортофосфорной кислоть! (98,395), 16,5масс.-частей полифосфорной кислоть (84,5906 РОБ), 15,1масс.частей порошковой целлюлозь! (СП 700) и 0,вмасс.части водьі. Приготовление осуществляли 5Б следующим образом:

Ортофосфорную кислоту вводили в смеситель І іІпдеп - 7 с внігрузкой через зкструдер и расплавляли. Затем

Ф) добавляли полифосфорную кислоту. После получения прозрачного, вязкого раствора его охлаждали до 25"С и ка сразу же добавляли порошковую целлюлозу. Жидкость охлаждалась при смешиваниий. Максимальная температура полученной жидкости бьіла 37" в течение 5 минут. Смешивание продолжали 30 минут, причем бо последние 15 минут с дегазированием. Рассчитанное содержание РОБ» в растворителе составляло 73,00.

Образующийся раствор подавали в прядильную машину, имеющую фильтр бмкм и фильеру с 250 отверстиями диаметром б5мкм каждое. При скорости струи, указанной ниже, и температуре 467С получали зкструдатьі, которне после прохождения через воздушную щель в 25мм направляли в ацетоновую ванну с температурой -12"С. После прохождения через ванну (около 0,бм) полученнье нити промьівали в водной ванне 65 длиной 4м (Т - 35"С), оборудованной струйньіми промьівателями. Скорость намотки составляла 100м/мин все время, степень сушки и содержание влаги в волокне указаньь ниже. СП целлюлозьі определяли сразу по окончаниий процесса и она бьла 700, СП для растворов и волокон приведена ниже. Свойства полученньх волокон определяли по методикам, приведенньїм ранее.

Целлюлознье волокна вьірабатьмшали как указано вьіше, причем скорость стру бьла 22,Зм/мин. После промьівки образующееся волокно бьло подвергнуто отделке и вьісушено на злектрически нагреваемьх вальцах при 707С до содержания влаги около 4095. Измерения проводили на полученньїх пучках волокон после того как они бьіли скручень при 214 скрутках на метр. СП целлюлозь в растворе бьіла 545, СП полученньїх волокон 510.

Содержание фосфора в волокне составляло 195. Свойства волокон приведень в таблице ХІМ.

Пример 15 70 В смеситель І іпаеп -2 с вьігрузкой зкструдированием загружали 16,240 г раствора, содержащего 74,Змасс.9о

Р»ОБ и 25,бмасс.9о водьі. Такой раствор получали смешиванием ортофосфорной кислотьі и полифосфорной кислотьі в надлежащем отношений. Зтот прозрачньй раствор перемешивали некоторое время при 30 - 50".

После охлаждения к раствору добавляли воду. После добавления водь! раствор содержал 73,1масс.9о Р 2О5 и 26,9масс.о водь и температура раствора бьла 6"С. Сразу после добавления водь добавляли З,бООг 7/5 порошковой целлюлозьі. После добавления целлюлозьі раствор содержал 18масс.7о целлюлозь! (включая равновесную влагу целлюлозь). Смесь перемешивали 30 минут до получения гомогенного раствора. С помощью прядильного насоса раствор подавали к фильере через трубу, имеющую температуру 30"С. Раствор вьіпрядали при 607С через фильеру с 375 капиллярами диаметром б5мкм каждьй, воздушную щель в ЗОмм в коагуляционную ванну, наполненную ацетоном и имеющую температуру 12"С. Козффициент вьітягивания в воздушной щели бьл около 7. Затем волокно промьшвали водой с температурой 447"С и найтрализовали 2,5масс.о раствором Ма»СОз х 10Н5О в воде. После найтрализации волокно сушили и наматьвали при скорости 120м/мин. Таким путем пряжу получали спустя 200 минут после добавления порошковой целлюлозь, причем пряжа содержала 0,4795 фосфора. Волокно имело предел прочности на разрьшв 80ОмнН/текс, относительное удлинение при разрьіве 5,895 и максимальньїх модуль при удлиненийи менее 290 22,4Н/гекс. с

Пример 16

В смеситель І іпаеп - 7 с вьігрузкой зкструдированием загружали 14,130г раствора, содержащего 74,Змасс.9о і)

Р»ОБ и 25,бмасс.9о водьі. Такой раствор получали смешиванием ортофосфорной кислотьі и полифосфорной кислотьї в надлежащем отношений. Зтот прозрачньій раствор перемешивали некоторое время при 30 - 5070.

После охлаждения к раствору добавляли воду. После добавления водь! раствор содержал 73,1 масс.9о Р»Ов и - зо 26,Умасс.бо водьі и температура раствора бьла 7"С. Сразу после добавления водьі добавляли 2,700г порошковой целлюлозь. После добавления целлюлозьі раствор содержал 16 масс.9о целлюлозь! (включая о равновесную влагу целлюлозь)). Смесь перемешивали З5мин. до получения гомогенного раствора. С помощью (ду прядильного насоса раствор подавали к фильере через трубу, имеющую температуру 25"С. Раствор вьіпрядали при 60"С через фильеру с 375 капиллярами диаметром боОмкм каждьй, воздушную щель в 40мм в «

Зз5 Коагуляционную ванну, наполненную ацетоном. и имеющим температуру 1176. Козффициент вьітягивания в «Е воздушной щели бьл около 6. Затем волокно промьшвали водой с температурой 44"С и(їнейтрализовали 2,5масс.о раствором Ма»СОз х 10Н5О в воде. После нейтрализации волокно сушили и наматьвали при скорости 120м/мин. Таким путем пряжу получали спустя 120 минут после добавления порошковой целлюлозь, причем пряжа содержала 0,25956 фосфора. Волокно имело предел прочности на разрьшв 8бОмнН/текс, « относительное удлинение при разрьве 6,770 и максимальніни модуль при удлинений менее 295 22,1Н/тгекс. шщ с Пример 17

Анизотропньй раствор, содержащий целлюлозу, фосфорную кислоту и воду, непрерьвно получали в ;» двухшнековом зкструдере 25К 30 (У/егпег 5 РПеїідегег), описанном в Примере 4, и непосредственно вьіпрядали в многонитевое волокно.

Порошковую целлюлозу ВисКеуе М6О, СП - 820, дозировали через горловину зкструдера при скорости ї5» подачи 0,8кг/ч. Непосредственно после горловиньі зкструдера дозировали жидкую смесь, содержащую 74,4масс.ю РоОБ и воду, со скоростью 4,2кг/ч. Шнеки зкструдера вращались со скоростью 250об/мин. ве Температуру в зоне 1 зкструдера устанавливали 0"С, в зоне 2 10"С, в зонах З - 7 207"С. Температура вьіхОодного

Ге) отверстия зкструдера бьіла 10 - 1570. В зонах 4, 5 и 6 поддерживали пониженное давление 40 - бОомбар (0,04 -

О,Обат.). о Полученньій анизотропньй раствор содержал менее 1масс.бо5 нерастворенньх частиц. Несколькими

Кк прядильньми насосами зтот раствор подавали через несколько фильтров к кластерной фильере по подводящей трубе. Зтот раствор нагревали до 52"С и вьіпрядали через фильеру (5972) с 375 капиллярами диаметром б5мкм каждьй, через воздушную щель в 42мм в коагуляционную ванну, наполненную ацетоном при ов температуре 10"С. Затем волокно промьівали водой при температуре 207"С и нейтрализовали. После нейтрализации 2,5масс.бо водньм раствором Ма»СОз х 10Н5О, волокно снова промьвали водой при (Ф, температуре 157С, сушили при 1507С до содержания водь 8,5масс.бо и наматьівали со скоростью 120м/мин. ка Полученнье волокна имели СП приблизительно 610, содержание фосфора, связанного с целлюлозой, приблизительно 0,5095, номер нити 625 - 635 дтекс, предел прочности на разрьшв 760 - 775мН/тгекс, бо относительное удлинение при разрьмве 6,3 - 6,775 и максимальньй модуль при удлинениий менее 295 19 - 21Н/гекс.

Пример 18

Анизотропньй раствор, содержащий целлюлозу, фосфорную кислоту и воду, непрерьвно получали в двухшнековом зкструдере 25К 30 (У/егпег 5 РПеїідегег), описанном в Примере 4, и непосредственно вьіпрядали в б5 МнНогонитевое волокно.

Порошковую целлюлозу ВисКеуе М65, СП - 700, дозировали через горловину зкструдера при скорости подачи 1,5кг/ч. Непосредственно после горловиньі зкструдера дозировали жидкую смесь, содержащую 74,4массую РоОБ и воду, со скоростью 8,8кг/ч. Шнеки зкструдера вращались со скоростью ЗОбОбоб/мин.

Температуру в зоне 1 зкструдера устанавливали 0"С, в зоне 2 10"С, в зонах З - 7 207"С. Температура вьіхОодного отверстия, зкструдера бьіла 10 - 1570. В зонах 4, 5 и 6 поддерживали пониженное давление 40 - бомбар (0,04 -

О,Обат).

Полученньій анизотропньй раствор содержал менее 1масс.бо5 нерастворенньх частиц. Несколькими прядильньми насосами зтот раствор подавали через несколько фильтров к фильере по подводящей трубе.

Зтот раствор:, нагревали до 60"С и вьіпрядали через фильеру (57"С) с капиллярами 4 х 375 диаметром 75мМкКм 7/о каждьй, через воздушную щель в ЗОмм в коагуляционную ванну, наполненную ацетоном при температуре 1270.

Затем волокно промьівали водой при температуре 207"С и наматьшали со скоростью 100м/мин. В отдельной стадии волокно нейтрализовали 2,5масс.уо водньім раствором Ма»СОз х 10Н20, снова промьівали водой при температуре 15"С, сушили и наматьівали со скоростью ЗОм/мин.

Полученнье волокна имели СП 590, содержание фосфора, связанного с целлюлозой, 0,22965, номер нити 7/5 2345дтекс, предел прочности на разрьв 620мН/текс, относительное удлинение при разрьшве 5,795 и максимальньй модуль при удлинений менее 295 19,1Н/гекс.

Пример 19

Анизотропньй раствор, содержащий целлюлозу, фосфорную кислоту и воду, непрерьвно получали в двухшнековом зкструдере 25К 30 (У/егпег 5 РПеїідегег), описанном в Примере 4, и непосредственно вьіпрядали в го Многонитевое волокно.

Порошковую целлюлозу ВисКкеуе МбО, СП - 820, дозировали через горловину зкструдера при скорости подачи 1,5кг/ч. Непосредственно после горловиньі зкструдера дозировали жидкую смесь, содержащую 74,4масс.бю РоОБ и воду, со скоростью 8,87кг/ч. Шнеки зкструдера вращались со скоростью ЗОбОбоб/мин.

Температуру в зоне 1 зкструдера устанавливали 0"С, в зоне 2 10"С, в зонах З - 7 207"С. Температура вьіхОодного сч ов отверстия зкструдера бьіла 10 - 1576.

В зонах 4, 5 и 6 поддерживали пониженное давление 40 - бОомбар (0,04 - О0,Обат). (8)

Полученньій анизотропньй раствор содержал менее 1імасс.9о непосредственньх частиц. Несколькими прядильньми насосами зтот раствор подавали через несколько фильтров к кластерной фильере по подводящей трубе. Зтот раствор нагревали до 557С и вьіпрядали через фильеру (587С) с капиллярами 4 х 375 - зо диаметром бо5мкм каждьй, через воздушную щель в 25мм в коагуляционную ванну, наполненную ацетоном при температуре 10"С. Затем волокно промьівали водой при температуре 207С и нейтрализовали 2,5масс.95 водньім о раствором Ма»СО»з х 10Н50О. После нейтрализации волокно снова промьшвали водой при температуре З0"С с Ге! использованием струйньїх промьівателей, сушили при 1507С и наматьівали со скоростью 100м/мин. Полученнье волокна имели номер нити 255Одтекс, предел прочности на разрьів 720 - 7ЗОмН/текс, относительное удлинение «

Зв при разрьіве 6,5 - 6,995 и максимальньй модуль при удлинений менее 295 15,5 - 17,5Н/тгекс. «г

Таблица

Масс. часть кислотьі| СП 1/2 314 (Ап ТнНиИ Р2ОБ 10176 9 «

А| 901) НаРОд зіж|інін33| 4372 с 80,6| НаРОд 625 х|ю кон 27| 49173 "з 19,4| пФК " СО 700) НЗРОДІв7БІк ік кін 20) 47) 75 30,0) пФК 604 НЗРОд 695|к|-І4-10 42). 76 г» 39,6) ПФК

ЕЕ 850 пФК жінк 10| 39| 71 с» 15,0 но с г 880 ПФКІб7Б іі 25 АЗОО74 12,0 Нго (ав) с| 901 ПФКІб8БІю кн 40 0 46| 75 9,9 Но -

НІ 92,7) НаР2О7 680 жк к|кік30| 43074 78 ньо 74,8 РоОБ5б7Б|ікікія 38 4873 252| Ньо о | во ПФК 6955 х 5 687 20,0 Нго ко КІ 89,7. НаЗРО4 588 5 20,4| пФК во 99 | ньо

Її 800) НЗРОд|670|х 65 10,01 пФК 10,0 но

МІ 79,9) НаРО4/|685 57 201) ньо бо МІ 201) НаРОд 685 |-- - ві 80,0) пФК о лооо! пек| 3-4 | 1. ва

Таблица І! 2 Масс. часть кислоть 1 2 З 4 Ап Тни Рг2ОБ5 7 до

А ровя юю 94,3 НзРОХ ї ї к к 71 57 пФк 10 с 87,6 НЗРОХ я я я я 72 12,4 пФк 79,2 НзРОХ к к к к 70 73 20,8 пФк " 60,5 НзРОд що що к к 15 71 16 39,5 пФк

Е 472 НзРОХ к ї к к 70 73 78 52,8 пФк се 422 НзРОХ к к ї 12 78 57,8 пФк

Примечание: " исходная температура, виібранная для бьістрого растворения, не ниже 2076.

Таблица ЇЇ

Масс. часть кислоть) сеї.) СП 1213 4|ТнНИ Р2О5 (ої "бр с

А| 80,3) НзРОХ) 7,6 вініжін 177. 73 7 оп ПМ о 80,6, НзЗРОдД|11,4625 к|ік ж ж 49). 73 19,4 ПФК

Со 79,2) НЗРОД)171 вінінін 70. 73 208. пФКк ч- 77,5| НзРОд|24,7 560 жін 821 73 о 22,5 ПФК

ЕЕ 79,0 НазРОдІ28,51400|к яжікінІ 93 73 Ге!) 210 пФк 19,00. ПФК : - «ЇЇ

Примечание: " легко перерабатьіваєтся при 177С.

Таблица ІМ «

Время Содержание водь!,95|Содержание фосфора, 95 Внешний вид волокна (мин) - с

З 00011 отдельнне волокя еще виднуу : ПОСТ ПЕ ПОН НН яв в911111111111111111111тоже не г (се) о Таблица У - Коагуляция в воде

Время Содержание водьї, 95|Содержание фосфора, 95 Внешний вид волокна (мин) зо 460 1,04 слабо набухшие волокна, отдельнье волокна еще виднь о ю 00000728 ожньсилью небушменим

Таблица МІ

Коагуляция в ацетоне

Время (мин) | Содержание водь, |Содержание фосфора, Внешний вид волокна о о слабо набухшие волокна, отдельнье волокна еще виднь бо 120 490 2,90 то же лю в1000100034,111 очень сильно набукшие нити т

Ів 20 см й о - і з (мН/текс) до (Н/текс)

Ф жвлают 111100000000086ю00000000001000001000005000111111111111111100о їй 35 З 5 40 (мН/текс) до (Н/текс) -о

Свяаюн000000000001560011185698 - » вилов 000000000000600000000000000000000000085800000000000000000000 90 вен! //777711111т80111111111111111111бю1111111111111111му

Її г

Коагулянт|Предел прочности на разрьв, |Относительног удлинение при разрьве, Модуль упругости при мальх нагрузках,

Ф и я дееттнке ження жи нн дити ге Ж т овтмлецетат 6901111111111111111116611111111111111111111186 о ке (дтекс) разрьв,(мН/текс) разрьве (95) (Н/текс) во в т0000000068

Таблица ХІМ б5

(дтекс) (мН/текс) разрьве (95) (Н/текс) й

Claims (36)

Формула винаходу

1. Оптически анизотропньй о раствор, содержащий целлюлозу и неорганические //кислоть 19 фосфора, отличающийся тем, что раствор содержит 94-100 мас.уо следующих компонентов: целлюлоза, фосфорная кислота и/или ее ангидридьї, и вода.

2. Оптически анизотропньй раствор по п.ї7, отличающийся тем, что раствор содержит 96-100 мас.9о следующих компонентов: целлюлоза, фосфорная кислота и/или ее ангидридьї, и вода.

3. Оптически анизотропньй раствор по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что концентрация целлюлозьї с 29 в растворе составляет, по меньшей мере, 8 мас.9о в расчете на общую массу раствора. Ге)

4. Оптически анизотропньй раствор по п.3, отличающийся тем, что концентрация целлюлозь! составляет, по меньшей мере, 12,5 мас.9р.

5. Оптически анизотропньй раствор по п.4, отличающийся тем, что концентрация целлюлозь! составляет, по меньшей мере, 15 мас... --

6. Оптически анизотропньйй раствор по любому из пп.1-5, отгличающийся тем, что раствор содержит менее (3 1,3 мас.95 фосфора, связанного с целлюлозой.

7. Оптически анизотропньій раствор по п.б, отгличающийся тем, что раствор содержит менее 0,8 мас.9о б фосфора, связанного с целлюлозой. «Її

8. Оптически анизотропньій раствор по п.7, огличающийся тем, что раствор содержит менее 0,5 мас.9о Зо фосфора, связанного с целлюлозой. М

9. Оптически анизотропньій раствор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что раствор состоит из целлюлозьі, фосфорной кислоть и/или ее ангидридов, водь и 0-4 мас.9о добавок.

10. Оптически анизотропньй раствор по п. б, отличающийся тем, что раствор состоит из целлюлозь, «ф фосфорной кислоть и/или ее ангидридов, водь и 0-1 мас.9о добавок. З 70

11. Оптически анизотропньій раствор по любому из пп.1-140, отличающийся тем, что раствор получен с с использованием растворителя, состоящего из 65-80 мас.9о пентоксида фосфора и остаточной водь! в расчете з» на общую массу фосфорной кислоть, ее ангидридов и водь.

12. Оптически анизотропньій раствор по п.11, отличающийся тем, что раствор получен с использованием растворителя, состоящего из 70-80 мас.9о пентоксида фосфора и остаточной водь.

13. Оптически анизотропньй раствор по п.12, отличающийся тем, что раствор содержит 8-15 мас.9о ве целлюлозь и получен с использованием растворителя, состоящего из 71-75 мас.бо пентоксида фосфора. «г»

14. Оптически анизотропньй раствор по п.12, отличающийся тем, что раствор содержит 15-40 мас.9о целлюлозь и получен с использованием растворителя, состоящего из 72-79 мас.9о пентоксида фосфора. іш

15. Способ получения раствора по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что целлюлозу и растворитель, ав | 250 содержащий воду и фосфорную кислоту и/или ее ангидридьі, соединяют в устройстве, в котором интенсивное що перемешивание возможно вследствие сдвиговьїх усилий, производимьїх мешалками и смесителями в устройстве.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве устройства используют смеситель І іпдеп-7, смеситель ІКА-диріех, смеситель Сопіегпа или двухшнековьй зкструдер.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что используют устройство, также позволяющее уменьшать размер ГФ) частиц.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве устройства используют двухшнековьїй зкструдер. о

19. Способ по любому из пп.15, 17, отличающийся тем, что целлюлозу, растворитель, любье другие необязательно добавленнье компоненть! и образующийся раствор перемещают от отверстия в устройстве, где 60 растворитель и целлюлозу соединяют, к другому отверстию, где образующийся раствор покидает устройство.

20. Способ по любому из пп.15-19, отличающийся тем, что растворитель и целлюлозу соединяют в секции устройства, которая имеет температуру в интервале 0-20 "С.

21. Способ по любому из пп.15-20, отличающийся тем, что с целлюлозой соединяют растворитель в твердой форме. бо

22. Способ по любому из пп.15-21, отличающийся тем, что целлюлозу сначала добавляют к части растворителя с последующим добавлением оставшегося растворителя в одной или нескольких стадиях.

23. Способ по любому из пп.15-22, отличающийся тем, что полученньій раствор затем используют при производстве пульпь, польмх волокон, текстильньїх волокон, штапельного волокна, мембран, нетканьх материалов или пленок.

24. Способ изготовления целлюлозньїх зкструдатов из раствора по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что раствор вьіпрядают способом прядения с воздушной щелью, и зкструдать!, полученнье зтим способом, коагулируют в коагулянте, имеющем температуру меньше 30 "с.

25. Способ изготовления целлюлозньїх зкструдатов из раствора по любому из пп.1-14, отличающийся тем, 7/0 что раствор вьіпрядают способом прядения с воздушной щелью, и зкструдатьі, полученнье зтим способом, коагулируют в коагулянте, причем коагулянтом является спирт, кетон, сложньій зфир или вода, или смесь двух или больше зтих компонентов.

26. Способ по любому из пп.24, 25, отгличающийся тем, что коагулянтом является изопропанол, н-пропанол, ацетон или бутанон, или смеси зтих компонентов с водой.

27. Способ по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что зкструдать! после коагулирования промьівают водой.

28. Способ по любому из пп.24-27, отличающийся тем, что полученнье зкструдать! являются волокнами.

29. Целлюлозное волокно, отличающееся тем, что оно имеет следующие свойства: предел прочности на разрьів- больше 700 мН/текс, максимальньй модуль при удлинений менее 295- по меньшей мере 14 Н/гекс, относительное удлинение при разрьшве- по меньшей мере 495, и содержание фосфора, связанного с целлюлозой, - 0,02-1,3 масс.9ов.

30. Целлюлозное волокно по п.29, отличающееся тем, что предел прочности на разрьів составляет больше 850 мН/текс. сч

31. Целлюлозное волокно по любому из пп.29, 30, отличающееся тем, что относительное удлинение при разрьіве составляет больше 6905. і)

32. Целлюлозное волокно по любому из пп.29-31, отличающееся тем, что содержание фосфора, связанного с целлюлозой, составляет 0,02-0,5 масс.9ов.

33. Целлюлозное волокно по любому из пп.29-32, отличающееся тем, что прочность на сжатиеє составляєт п зо 9,30-0,35 ГПа.

34. Целлюлозное волокно по любому из пп.29-33, отличающееся тем, что боковое двойноеєе о лучепреломление составляєт меньше 110107. Ге»!

35. Резиновое изделие, способное вьідерживать механическую нагрузку и содержащее армирующее волокно целлюлозьї, отличающееся тем, что армирующее волокно содержит волокна, полученнье способом по п.28. З

36. Шина транспортного средства, содержащая армирующее волокно целлюлозьї, отличающаяся тем, что «ф армирующее волокно содержит волокна, полученнье способом по п.28. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних « мікросхем", 2002, М З, 15.03.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. - с ;» щ» щ» се) о 50 - Ф) іме) 60 б5