EA026035B1

EA026035B1 - Способ получения формованного целлюлозного материала

Info

Publication number: EA026035B1
Application number: EA201500071A
Authority: EA
Inventors: Дмитрий Давидович Гриншпан; Татьяна Александровна Савицкая; Александр Николаевич Гончар; Надежда Георгиевна Цыганкова; Светлана Евгеньевна Макаревич; Василий Иосифович Вовк
Original assignee: Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно"
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2017-02-28
Also published as: EA201500071A1

Abstract

Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики. Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры -(1-10°С), а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°С осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0.

Description

Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов.

Известен способ растворения целлюлозы в безводных полифосфорных кислотах при температуре 0-10°С и последующего формования из них волокон по сухо-мокрому способу в различные осадительные ванны. К недостаткам этого способа надо отнести низкие механические характеристики волокон, формуемых в этанол, метанол, этиленгликоль, глицерин, изопропанол, а также водные растворы ИН₄С1, ИаНСО₃ и ИаОН [1] и взрыво- и огнеопасность процесса при формовании в ацетон [1,2].

Известен способ получения растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте, который частично лишен указанных выше недостатков. Процесс растворения целлюлозы по данному способу ведут в водном растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 82-85% при температуре 5-8°С. Основным недостатком данного способа является невозможность использования высокомолекулярной целлюлозы (из-за ее нерастворимости) и получения формованных изделий со степенью полимеризации выше 320, что не позволяет формовать волокна и пленки с удовлетворительными физико-механическими характеристиками [3].

Известен способ получения растворов целлюлозы в водной ортофосфорной кислоте, пригодных для формования волокон и пленок с удовлетворительными физико-механическими характеристиками. Это достигалось путем суспендирования практически любого вида целлюлозы с различной молекулярной массой в концентрированной 80-84% ортофосфорной кислоте при 40-60°С в течение 0,05-1 ч с последующим охлаждением до 0-5°С и выдерживанием при этой температуре до образования однородного раствора. Этот способ получения растворов позволил сформовать в водно-спиртовой ванне монолитную прочную пленку со степенью полимеризации до 680 [4].

Наиболее близким к заявленному решению является способ получения формованного материала (волокно, нитей и пленок), включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1, последующее охлаждение суспензии до температуры 0-5°С и выдерживание при этой температуре до образования однородного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование в водный раствор изопропилового спирта при температуре 18-20°С целлюлозных волокон и нитей с прочностью 15-20 сН/текс при удлинении 6,7-8,4%, а также армированных целлюлозных пленок с прочностью до 56,5 МПа [5].

Таких физико-механических характеристик вполне достаточно для замены традиционного ассортимента обычных вискозных волокон, нитей и пленок. Однако получить волокна, нити, пленки и т.д. с улучшенными характеристиками этим способом не удается, что является его основным недостатком.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°С, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°С осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0.

Использование в качестве осадителя водного раствора смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0 в отличие от кислых и сильнощелочных сред уменьшает возможность гидролитической деструкции целлюлозы. Проведение растворения целлюлозы при температурах от -1 до -10°С, охлаждение осадительной ванны до температуры 5-18°С также позволяет замедлить процессы гидролитической деструкции целлюлозных цепей. Растворение целлюлозы и формование растворов при более низких температурах будет приводить к большим энергозатратам на охлаждение. При температуре выше 5°С не удается получить концентрированные растворы целлюлозы в ортофосфорной кислоте, поскольку растворение полимера происходит не до конца.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, на которых представлено: фиг. 1. - фотография целлюлозной нити, намотанной на бобину;

фиг. 2. - фотография нетканого материала, полученного иглопробивным способом из целлюлозного волокна;

фиг. 3. - фотография среза целлюлозных монофиламентов, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа;

фиг. 4. - фотография армированной целлюлозной пленки.

Заявляемый способ проиллюстрируем на примере способа получения формованного целлюлозного материала.

Пример 1.

15,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1000 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при темпе- 1 026035 ратуре 40°С в течение 3 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°С с последующим формованием разогретого до температуры 35°С целлюлозного раствора через фильеру в охлажденную до температуры 5°С осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с рН 10,0. Отмытые в воде и высушенные образцы целлюлозных волокон имели прочность 30 сН/текс при удлинении 10%.

Пример 2.

10,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1100 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 40°С в течение 60 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°С. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°С, выливают на обезжиренную поверхность и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 10°С осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0. Отмытая в воде и высушенная целлюлозная пленка имела прочность 29 МПа и удлинение 13%.

Пример 3.

9,6 г воздушно-сухой древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 860 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 81%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 50°С в течение 15 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -5°С. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°С, выливают на подложку из длинноволокнистой фиброузной бумаги и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 12°С осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с рН 9,5. Отмытая в воде и высушенная армированная целлюлозная пленка имела прочность 65 МПа и удлинение 10%.

Примеры 4-7.

Образцы формованных целлюлозных материалов (волокон, нитей и пленок) получают аналогично примерам 1-3 при различных параметрах процесса. Условия осуществления процесса получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства для всех примеров приведены в таблице.

Для приготовления суспензий и растворов использовались промышленные воздушно-сухие образцы древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 860 и содержанием α-целлюлозы 92% и хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 1100 и содержанием α-целлюлозы 96%.

Исходным реагентом для приготовления растворов полимеров служила концентрированная 86 мас.% ортофосфорная кислота марки ч с плотностью 1.69 г/см³ (ГОСТ 6552-80).

Определение физико-механических свойств волокон, нитей и пленок осуществлялось в соответствии со следующими нормативными документами:

ГОСТ 10213.1-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Метод определения линейной плотности;

ГОСТ 10213.2-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве;

ГОСТ 26171-2001 - волокна и нити химические. Нормы предварительных нагрузок при испытаниях;

ИСО 5079-95 - определение разрывного усилия и относительного удлинения при разрыве одиночных волокон.

- 2 026035

Условия получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства

№ п/п при- мера	Форма материала	Тип целлюлозы	Условия приготовления полимерного раствора	Условия формования полимерного раствора	Прочность	Удлинение, %
Концентрация Н₃РО₄, мас.%	Концентрация целлюлозы, мас.%	Температура и время суспендирования	Температура растворения, ’С	Температура целлюлозного раствора, ’С	Состав, температура и рН осадительной ванны
1	нить	хлопковая	83	7.5	40’С / 3 мин	минус 10	35	раствор монофосфата и дифосфата калия, 5’С/рН 10.0	30 сН/текс	10
2	пленка	хлопковая	83	5.1	40’С / 60 мин	минус 10	40	раствор монофосфата и дифосфата калия, Ю’С / рН 7.0	29 МПа	13
3	пленка армирован- ная	древесная сульфатная	81	5.0	50°С / 15 мин	минус 5	40	раствор монофосфата и дифосфата калия, 12’С/рН 9,5	65 МПа	10

4	волокно	древесная сульфатная	81	8.0	50’С / 5 мин	минус 1	30	раствор монофосфата и дифосфата калия, 18’С/рН 9.0	28 сН/текс	11
5	пленка	древесная сульфатная	80	6.0	60’С / 5 мин	минус 5	40	раствор монофосфата и дифосфата калия, Ю’С/рН 10.0	40 МПа	9
6	нить	древесная сульфатная	82	6.5	50 ’С / 5 мин	минус 10	35	раствор монофосфата и дифосфата калия, 12’С/рН 9.5	27 сН/текс	16
7	волокно	хлопковая	84	8.0	50’С / 10 мин	минус 5	30	раствор монофосфата и дифосфата калия, Ю’С/рН 9.5	32 сН/текс	и
8	волокно/ нить	древесная сульфатная	80	8.0	50’С / 30-60 мин	0-5	30	раствор изопропилового спирта, 18-20’С/рН 1.0	15-20 сН/текс	6,7-8.4
9	пленка армирован- ная	древесная сульфатная	80	8,0	50’С / 30-60 мин	0-5	30	раствор изопропилового спирта, 18-20’С/рН 1.0	56.5 МПа

Как следует из таблицы, формованные целлюлозные материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают улучшенными по сравнению с прототипом (примеры 8 и 9) физико-механическими характеристиками. Таким образом, заявляемый способ получения формованного целлюлозного материала по сравнению с прототипом позволяет повысить физико-механические свойства.

Источники информации.

1. Χΐοη§, К.ш, е! а1. Ргератайоп апС ргорегНез оГ ЙЪегз ргойисеС Ггош а се11и1озе/сошр1ех РА зо1хеп1 зуз1еш ргес1рйайп§ ίη САегзе соа§и1ап1з. ПЪегз апС Ро1ушегз 14.6 (2013): 926-934.

2. Патент И8 № 5932158, Б01Р, 3.08.1999.

3. А.с. СССР № 1397456, С08В 5/00, 23.05.1988.

4. А.с. СССР № 1348396, С08В 1/00, 30.10.1987.

- 3 026035

5. Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Макаревич С.Е. Новые бессероуглеродные процессы получения гидратцеллюлозных волокон и пленок // В сб. Материалы третьей Белорусской научно-практической конференции научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси (с международным участием), г. Могилев, 13-15 декабря 2006 г., Могилев, Могилевская обл. укрупненная типография, 2007 г. - С. 97-104.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°С, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°С осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0.