CN109485793A - 一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法 - Google Patents

一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，以烯丙基氯为醚化剂，对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉分子链上引入含有碳‑碳双键的烯丙基原子团，然后将含有碳‑碳双键的烯丙基醚化预处理淀粉在水相非糊化状态下与季铵阳离子单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，制得烯丙基醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料。与现有技术相比，本发明制备的淀粉浆料在继承淀粉易被生物降解性能的同时，能进一步改善淀粉浆膜硬脆和对纤维粘附不足的缺陷，并能提高接枝效率，更好地满足经纱上浆的要求。

Description

一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法
技术领域
本发明属于纺织经纱上浆使用的浆料的制备领域，具体涉及一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法。
背景技术
在机织物织造过程中，单位长度的经纱从织轴上退绕下来直至形成织物，要受到3000～5000次程度不同的反复拉伸、屈曲和磨损作用。未经上浆的经纱表面毛羽突出，纤维之间抱合力不足，在这种复杂机械力作用下，纱身起毛，纤维游离，纱线解体，产生断头；纱身起毛还会使经纱相互粘连，导致开口不清，形成织疵，最后，正常的织造过程无法进行。因此，一般单纱和10号以下的股线都要进行浆纱。
浆纱时所使用的浆料是机织物织造生产过程中的一种不可或缺的专用高分子材料，是保障织造生产得以正常进行的关键性助剂。
淀粉作为浆料使用已有悠久的历史，它具有物丰价廉，易被生物降解等优点。然而，淀粉大分子链是由刚性的环状结构组成，同时分子内存在众多的羟基，使淀粉分子间氢键作用较强，分子链的柔顺性较差。这些淀粉大分子本身结构上的特点造成淀粉浆膜硬脆、对纤维粘附不足的缺陷，不能很好地满足经纱上浆的要求。为了克服淀粉浆料的上述缺陷，提高及稳定淀粉浆料质量，人们对淀粉进行了一系列的变性。
接枝淀粉浆料是第三代变性淀粉浆料，通常首先在淀粉分子链上产生初级自由基，然后引发可聚单体与其进行接枝共聚合反应，使某些可聚单体以一定聚合度键连到淀粉分子链上，在淀粉分子链上形成接枝支链而制得。接枝淀粉浆料具有的接枝支链干扰了淀粉分子间羟基的缔合，使淀粉分子堆积松散，起到“内增塑”的作用，降低了淀粉浆膜硬脆缺陷，提高了它的韧性。接枝支链的“内增塑”作用也降低了淀粉胶接层的脆性，减少了淀粉胶接层与纤维界面上的内应力和应力集中问题，有利于提高接枝淀粉浆料对纤维的粘附性。
但目前接枝淀粉浆料选用的接枝单体多是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。由上述这些接枝单体制备的接枝淀粉浆料和纤维一样在水中的ζ电位为负值，从而使接枝淀粉浆料与纤维之间产生斥力，不利于纤维对淀粉浆料的吸附，影响接枝淀粉浆料对纤维的粘附。
此外，目前通常采用的自由基引发可聚单体与淀粉进行接枝共聚合反应过程中，由于链转移将不可避免地生成一定量的均聚物。均聚物的产生不仅严重影响产品的使用性能，还会增加单体原料的消耗，降低接枝效率，增加生产成本，为此，有必要对淀粉原料进行以提高接枝效率为目的的预处理变性。
综上所述，为进一步改善淀粉浆膜硬脆和对纤维粘附不足的缺陷，并提高接枝效率，迫切需要一种预处理型接枝淀粉浆料的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，以烯丙基氯为醚化剂，对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉分子链上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将含有碳-碳双键的烯丙基醚化预处理淀粉在水相非糊化状态下与季铵阳离子单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，制得烯丙基醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料。这样制得的淀粉浆料在继承淀粉易被生物降解性能的同时，能进一步改善淀粉浆膜硬脆和对纤维粘附不足的缺陷，并能提高接枝效率，更好地满足经纱上浆的要求。
本发明提供的一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)烯丙基醚化预处理淀粉的制备：
将淀粉分散于异丙醇的水溶液中，制成淀粉乳，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌碱化；然后在搅拌条件下均匀滴加烯丙基氯的异丙醇溶液,在10～20分钟滴加完，进行反应，用盐酸溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、乙醇-水溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理淀粉；
2)醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备：
称取步骤1)制备的烯丙基醚化预处理淀粉，加水制成烯丙基醚化淀粉乳，调节反应体系的pH值为3～4，然后升高反应体系温度，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气，然后向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和季铵阳离子接枝单体，控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成；在氮气的保护下，搅拌进行接枝共聚合反应，加入对苯二酚溶液终止反应，然后，用质量浓度为1～3％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料。
步骤1)中所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉任意一种。
步骤1)中所述异丙醇的水溶液中异丙醇质量浓度为70～90％。
步骤1)中所述淀粉乳的质量浓度为20～40％。
步骤1)中滴加氢氧化钠溶液在20～40℃温度下进行；所述氢氧化钠溶液质量浓度为1～3％。
进一步的，步骤1)中氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1～3︰1，优选的为1.1～2︰1。
步骤1)中所述继续搅拌碱化时间为20-40分钟。
步骤1)中滴加烯丙基氯的异丙醇溶液然后在20～40℃条件进行。
进一步的，步骤1)中烯丙基氯与淀粉的摩尔比为0.005～0.2︰1，优选的为0.01～0.15︰1。
步骤1)中滴加烯丙基氯的异丙醇溶液后在20～40℃条件进行反应12～36小时。
步骤1)中中和所用的盐酸质量浓度为1～3％。
步骤2)中所述烯丙基醚化淀粉乳的质量浓度为20～40％。
步骤2)中升高体系温度到25～40℃，然后保温进行反应。
步骤2)中过氧化氢与烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为0.01～0.04︰1，优选的为0.02～0.03︰1；过氧化氢与硫酸亚铁铵摩尔比为10～30︰1，优选的为15～25︰1；所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.5％～1％。所述硫酸亚铁铵溶液的质量浓度为0.5％～1％。
步骤2)中所述季铵阳离子接枝单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；季铵阳离子接枝单体与烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为0.01～0.3︰1，优选的为0.02～0.25︰1。
优选的，步骤2)中所述季铵阳离子接枝单体用量为烯丙基醚化预处理淀粉质量的10％。
步骤2)中调节反应体系的pH值为3～4的试剂为稀盐酸或稀硫酸溶液。
步骤2)中接枝共聚合反应的时间为2～4小时。
步骤2)中对苯二酚溶液的质量浓度为2％。
本发明有益效果：
(1)本发明制得的醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料分子中的烯丙基原子团和季铵阳离子接枝支链，干扰了淀粉分子间羟基的缔合，使淀粉分子堆积松散，起到“内增塑”的作用，降低了淀粉浆膜硬脆缺陷，提高了它的韧性；同时，亲水性季铵阳离子接枝支链使浆膜吸湿性增强，吸收的水分在一定程度上起到“外增塑”的作用，进一步提高它的韧性，故醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的浆膜断裂伸长率增大，磨耗降低，耐屈曲次数增加，明显改善了淀粉浆料的浆膜硬脆缺陷。如表2所示，玉米淀粉浆料的浆膜断裂伸长率为2.22％、磨耗为0.603mg/cm2、耐屈曲次数为457次；烯丙基取代度为0.028，接枝率为6.91％的烯丙基醚化预处理型聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PATAC)浆料的浆膜断裂伸长率为3.68％、磨耗为0.424mg/cm2、耐屈曲次数为1189次；烯丙基取代度为0.028，接枝率为6.81％的烯丙基醚化预处理型聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PDMC)浆料的浆膜断裂伸长率为3.57％、磨耗为0.437mg/cm2、耐屈曲次数为1176次。
(2)烯丙基原子团和季铵阳离子接枝支链的“内增塑”作用，以及吸收水分的“外增塑”作用降低了淀粉胶接层的脆性，减少了淀粉胶接层与纤维界面上的内应力和应力集中问题，有利于提高醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料对纤维的粘附性；季铵阳离子接枝支链带正电荷，浆纱时它与ζ电位为负值的纤维之间产生静电吸引力，从而增强了纤维对醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的吸附，对粘附有利；季铵阳离子接枝支链提高了醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的水分散性，有利于浆液在纤维表面的润湿与铺展，进一步提高了它对纤维的粘附性。如表2所示，玉米淀粉浆料对涤纶纤维粘附力为103.92N，对棉纤维粘附力为67.99N；而烯丙基取代度为0.028，接枝率为6.91％的烯丙基醚化预处理型聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PATAC)浆料对涤纶纤维的粘附力为133.01N，对棉纤维粘附力为91.78N；烯丙基取代度为0.028，接枝率为6.81％的烯丙基醚化预处理型聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PDMC)浆料对涤纶纤维粘附力为131.29N，对棉纤维粘附力为90.32N。
(3)由于在接枝共聚合反应前，对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉分子链上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，能将部分均聚反应转化为接枝共聚合反应，有效提高接枝共聚合反应的接枝效率和产品的使用性能，降低生产成本。如表1所示，玉米淀粉与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体重量为玉米淀粉干重的10％)进行接枝共聚合反应时，接枝效率为56.2％；烯丙基取代度为0.028的烯丙基醚化预处理淀粉与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体重量为烯丙基醚化预处理淀粉干重的10％)进行接枝共聚合反应时，接枝效率为71.5％；玉米淀粉与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体重量为玉米淀粉干重的10％)进行接枝共聚合反应时，接枝效率为55.6％；烯丙基取代度为0.028的烯丙基醚化预处理淀粉与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体重量为烯丙基醚化预处理淀粉干重的10％)进行接枝共聚合反应时，接枝效率为70.6％。
与现有技术相比，本发明所制备的醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料能进一步改善淀粉浆膜硬脆和对纤维粘附不足的缺陷，并能提高接枝效率，更好地满足经纱上浆的要求；仍保持颗粒状态，具有使用、运输方便的特点；可在一般浆纱机或高速浆纱机对经纱进行上浆。
具体实施方式
实施例1
一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)烯丙基醚化预处理淀粉的制备：
称取玉米淀粉200克(干重)，分散于异丙醇质量浓度为80％的异丙醇-水溶液中，制成质量浓度为30％的淀粉乳，将淀粉乳移入1000毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，边搅拌边均匀滴加质量浓度为2％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1.5︰1)，滴加完毕后，继续搅拌碱化30分钟；然后在30℃时，边搅拌边均匀滴加烯丙基氯的异丙醇溶液(烯丙基氯与淀粉的摩尔比为0.04：1,将烯丙基氯溶于质量浓度为80％的异丙醇溶剂中获得烯丙基氯的异丙醇溶液)，控制滴加速度，使之在10～20分钟滴加完成，反应24小时后，用质量浓度为2％的盐酸溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、体积比为82︰18的乙醇-水溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理淀粉，产物的烯丙基取代度为0.028。
(2)醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备：
称取步骤(1)制得的烯丙基醚化预处理淀粉100克(干重)，加水制成质量浓度为30％的烯丙基醚化淀粉乳，以稀盐酸溶液调节反应体系的pH值为3～4，再将烯丙基醚化淀粉乳移入500毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气。通入氮气30分钟后，向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体用量为烯丙基醚化预处理淀粉质量的10％，过氧化氢溶液质量浓度与硫酸亚铁铵溶液质量浓度均为1％，过氧化氢︰硫酸亚铁铵︰烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为20︰1︰1000。)控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成。在搅拌和氮气的保护下，接枝共聚合反应3小时后，加入2.7毫升质量浓度为2％的对苯二酚溶液终止反应。用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理型聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PATAC)浆料。产物的接枝效率、接枝率、单体转化率见表1，浆膜力学性能和对纤维的粘附性能见表2。
对比例1
称取玉米淀粉100克(干重)，加水制成质量浓度为30％的淀粉乳，以稀盐酸溶液调节反应体系的pH值为3～4，再将淀粉乳移入500毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气。通入氮气30分钟后，向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体用量为烯丙基醚化预处理淀粉质量的10％，过氧化氢溶液质量浓度与硫酸亚铁铵溶液质量浓度均为1％，过氧化氢︰硫酸亚铁铵︰烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为20︰1︰1000。)，控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成。在搅拌和氮气的保护下，接枝共聚合反应3小时后，加入2.7毫升质量浓度为2％的对苯二酚溶液终止反应。用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(S-g-PATAC)浆料。产物的接枝效率、接枝率、单体转化率见表1，浆膜力学性能和对纤维的粘附性能见表2。
实施例2
一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)烯丙基醚化预处理淀粉的制备：
称取玉米淀粉200克(干重)，分散于异丙醇质量浓度为80％的异丙醇-水溶液中，制成质量浓度为30％的淀粉乳，将淀粉乳移入1000毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，边搅拌边均匀滴加质量浓度为2％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1.5︰1)，滴加完毕后，继续搅拌碱化30分钟；然后在30℃时，边搅拌边均匀滴加烯丙基氯的异丙醇溶液(烯丙基氯与淀粉的摩尔比为0.04：1),控制滴加速度，使之在10～20分钟滴加完成，反应24小时后，用质量浓度为2％的盐酸溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、乙醇-水溶液(乙醇和水的体积比为82︰18)洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理淀粉。产物的烯丙基取代度为0.028。
(2)醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备：
称取步骤(1)制得的烯丙基醚化预处理淀粉100克(干重)，加水制成质量浓度为30％的烯丙基醚化淀粉乳，以稀盐酸溶液调节反应体系的pH值为3～4，再将烯丙基醚化淀粉乳移入500毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气。。通入氮气30分钟后，向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体用量为烯丙基醚化预处理淀粉质量的10％，过氧化氢溶液质量浓度与硫酸亚铁铵溶液质量浓度均为1％，过氧化氢︰硫酸亚铁铵︰烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为20︰1︰1000。)控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成。在搅拌和氮气的保护下，接枝共聚合反应3小时后，加入2.7毫升质量浓度为2％的对苯二酚溶液终止反应。用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理型聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(AS-g-PDMC)浆料。产物的接枝效率、接枝率、单体转化率见表1，浆膜力学性能和对纤维的粘附性能见表2。
对比例2
称取玉米淀粉100克(干重)，加水制成质量浓度为30％的淀粉乳，以稀盐酸溶液调节反应体系的pH值为3～4，再将淀粉乳移入500毫升的四口烧瓶中，装上搅拌装置，然后置于水浴锅中升温至30℃，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气。通入氮气30分钟后，向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(单体用量为烯丙基醚化预处理淀粉质量的10％，过氧化氢溶液质量浓度与硫酸亚铁铵溶液质量浓度均为1％，过氧化氢︰硫酸亚铁铵︰烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为20︰1︰1000。)，控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成。在搅拌和氮气的保护下，接枝共聚合反应3小时后，加入2.7毫升质量浓度为2％的对苯二酚溶液终止反应。用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉(S-g-PDMC)浆料。产物的接枝效率、接枝率、单体转化率见表1，浆膜力学性能和对纤维的粘附性能见表2。
表1接枝淀粉浆料的接枝参数
表2淀粉浆料浆膜力学性能和对纤维的粘附性能
本发明所制备的醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料能进一步改善淀粉浆膜硬脆和对纤维粘附不足的缺陷，并能提高接枝效率，更好地满足经纱上浆的要求。
表1接枝淀粉浆料的接枝参数
表2淀粉浆料浆膜力学性能和对纤维的粘附性能

Claims (10)

1.一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)烯丙基醚化预处理淀粉的制备：
将淀粉分散于异丙醇的水溶液中，制成淀粉乳，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌碱化；然后在搅拌条件下均匀滴加烯丙基氯的异丙醇溶液,在10～20分钟滴加完，进行反应，用盐酸溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、乙醇-水溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得烯丙基醚化预处理淀粉；
2)醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备：
称取步骤1)制备的烯丙基醚化预处理淀粉，加水制成烯丙基醚化淀粉乳，调节反应体系的pH值为3～4，然后升高反应体系温度，通入氮气并搅拌，以排除反应体系中存在的氧气，然后向反应体系中同时滴加过氧化氢溶液、硫酸亚铁铵溶液和季铵阳离子接枝单体，控制滴加速度，使上述溶液在15～20分钟内同时滴加完成；在氮气的保护下，搅拌进行接枝共聚合反应，加入对苯二酚溶液终止反应，然后，用质量浓度为1～3％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7；产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中滴加烯丙基氯的异丙醇溶液后在20～40℃条件进行反应12～36小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1～3︰1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中烯丙基氯与淀粉的摩尔比为0.005～0.2︰1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中过氧化氢与烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为0.01～0.04︰1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中过氧化氢与硫酸亚铁铵摩尔比为10～30︰1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述季铵阳离子接枝单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，季铵阳离子接枝单体与烯丙基醚化预处理淀粉的摩尔比为0.01～0.3︰1。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中接枝共聚合反应的时间为2～4小时。
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