WO2022244634A1 - 糊剤を繊維品に付与する方法、糊剤付き繊維品の製造方法、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法、及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法 - Google Patents

糊剤を繊維品に付与する方法、糊剤付き繊維品の製造方法、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法、及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法 Download PDF

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sizing agent
supercritical carbon
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正司 伊澤
里子 奥林
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伊澤タオル株式会社
国立大学法人京都工芸繊維大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method of applying a sizing agent to a textile product, a method of manufacturing a sizing-applied textile product, a method of removing the sizing agent from a sizing-applied textile product, and a method of producing a textile product from a sizing-applied textile product. .
  • cotton fabrics are made by interlacing warp and weft threads. Therefore, the process of making textiles begins with dividing the raw yarn into warp and weft. Raw yarns divided into warp and weft are passed through various processes. Finally, it is put on the loom, and the finished fabric is inspected and sent to the finishing process.
  • the main processes of cotton product manufacturing are spinning, sizing, weaving, desizing, refining, bleaching, dyeing and finishing.
  • sizing, desizing/scouring, and dyeing use a large amount of water and discharge a large amount of wastewater. It is estimated that 20% of the world's wastewater is discharged from clothing manufacturing. As the reduction of the environmental burden is recognized as a major issue worldwide, there is a need for an environmentally friendly manufacturing process that solves such wastewater problems.
  • supercritical carbon dioxide for fiber processing.
  • a supercritical state is expressed in a state exceeding the critical temperature (Tc) and critical pressure (Tp) unique to each compound.
  • This state is called a supercritical fluid and has properties intermediate between those of gas and liquid.
  • Tc critical temperature
  • Tp critical pressure
  • carbon dioxide has a Tc of 31.1°C and a Tp of 7.38 MPa, and can express a supercritical state under relatively mild conditions. It has the advantage of being readily available.
  • supercritical carbon dioxide has the following properties: (1) near the critical temperature, the density changes greatly when the pressure is slightly changed; (2) due to its low viscosity and high diffusivity, it has excellent transport properties and can penetrate into substances.
  • An object of the present invention is to realize an environment-friendly manufacturing process for textiles that solves the problem of wastewater by using a solvent instead of the conventionally used water in the sizing and/or desizing process of textiles. do.
  • a method of applying a sizing agent to a textile product comprising: The above method, comprising the step of sizing the textile by contacting the textile with a fluid containing the sizing agent and supercritical carbon dioxide.
  • a method for manufacturing a fiber product with a sizing agent comprising: The above method, comprising the step of contacting the textile with a fluid comprising a sizing agent and supercritical carbon dioxide to size the textile.
  • a method for removing sizing from sizing-attached textiles comprising: The above method, comprising the step of contacting a fluid containing supercritical carbon dioxide with the sizing textile product to desize the sizing textile product.
  • a method for manufacturing a textile product from a textile product with a sizing agent comprising: The above method, comprising the step of contacting a fluid containing supercritical carbon dioxide with the sizing textile product to desize the sizing textile product.
  • the sizing agent contains cellulose acetate.
  • the fluid further comprises a co-solvent.
  • the co-solvent comprises acetone.
  • the textile includes cotton yarn.
  • the method of the present invention uses a solvent instead of the conventionally used water in the sizing and/or desizing steps of the textiles, thereby realizing an environmentally friendly manufacturing process for textiles that solves the wastewater problem. can.
  • FIG. 1 is a temperature-pressure phase diagram of carbon dioxide.
  • FIG. 2(a) is a photograph of a high-pressure container, and FIG. 2(b) is a photograph of a high-pressure container set in an oven.
  • FIG. 3 is a diagram showing the outline of the apparatus used in the examples.
  • FIG. 4 is an SEM image of cotton yarn with no sizing agent attached.
  • FIG. 5 is an SEM image of cotton yarn with about 3% starch paste attached.
  • FIG. 6 is an SEM image of cotton yarn with 10.0% cellulose acetate attached.
  • FIG. 7 is the SS curve of cotton yarn to which no sizing agent is adhered.
  • FIG. 8 is the SS curve of cotton yarn with starch paste attached.
  • FIG. 9 is the SS curve of cotton yarn to which cellulose acetate (manufactured by Sigma Aldrich) is attached.
  • FIG. 10 is a graph comparing the SS curves for each cotton yarn shown in FIGS.
  • One of the embodiments of the present application is a method of applying a sizing agent to a textile product, wherein the textile product is sized by contacting the textile product with a fluid containing the sizing agent and supercritical carbon dioxide.
  • the above method comprising the steps of:
  • a method for producing a textile product with a sizing agent comprising a step of contacting the textile product with a fluid containing a sizing agent and supercritical carbon dioxide to apply sizing to the textile product. the method comprising:
  • textiles are not particularly limited, but include fibers, threads, fabrics, and the like.
  • fibers include tows and the like before becoming yarns.
  • Yarns are not particularly limited, but spun yarns, filament yarns, mixed twisted yarns obtained by twisting these yarns together, mixed spun yarns, and the like can be mentioned.
  • Fabrics include woven and knitted fabrics using threads, non-woven fabrics, felts, and the like.
  • the type of yarn is not particularly limited, but for example, vegetable fibers such as cotton and hemp, natural fibers such as animal fibers such as silk and wool, synthetic fibers such as polyester and acrylic, and semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate, and Promix. Fibers, regenerated fibers such as rayon, polynosic, cupra and lyocell, and chemical fibers such as inorganic fibers such as glass fibers, metal fibers and carbon fibers can be used. Two or more of these yarns may be blended or twisted together. These yarns may be single yarns, two-ply yarns, triple yarns, or twisted yarns of four or more yarns. In the present embodiment, it is preferable to use cotton thread from the viewpoint of feel as a towel.
  • the paste is not particularly limited, but includes cellulose acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, polyvinyl acetate, polystyrene, and the like. can be used.
  • the sizing agent is preferably cellulose acetate.
  • the viscosity of cellulose acetate is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 3 to 200 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ s from the viewpoint of solubility in supercritical carbon dioxide, and 40 ⁇ 10 ⁇ 3 to 150 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of cellulose acetate can be measured using an Ostwald viscometer at 25°C.
  • the degree of acetylation of cellulose acetate is preferably 55-62.5%.
  • the acetylation degree of cellulose acetate can be measured, for example, by an alkaline saponification method (ASTM: D-817-91).
  • the treatment conditions when the fluid containing the sizing agent and supercritical carbon dioxide is brought into contact with the textile product are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the sizing property, the temperature is 31 to 150 ° C. A pressure of 8 to 25 MPa and a time of 30 to 800 minutes can be used.
  • the step of contacting the textile with the fluid comprising the sizing agent and supercritical carbon dioxide can be batch processing.
  • the amount of sizing agent used is not particularly limited, but for example, when cotton yarn is used as a textile, from the viewpoint of improving sizing properties, it is preferable to use 1 to 5 g of sizing agent per 1 g of cotton yarn. .
  • the fluid containing the paste and supercritical carbon dioxide may be prepared by placing the paste in the processing container in advance and feeding the supercritical carbon dioxide into the processing container.
  • the fluid containing the glue and supercritical carbon dioxide may further contain a co-solvent.
  • a co-solvent in the fluid, the solubility of the paste in the solvent (including supercritical carbon dioxide and the co-solvent) can be improved, and the gluing properties can be improved.
  • acetone is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the paste in the solvent (including supercritical carbon dioxide and the co-solvent) to improve the gluing properties.
  • the co-solvent when a co-solvent is used, the co-solvent can be fed into the processing container separately from the supercritical carbon dioxide.
  • the ratio (mol %) of the co-solvent to supercritical carbon dioxide is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the paste agent in the solvent and improving the gluing property, it is 5 to 15. Mole % is preferred.
  • the adhesion rate (%) of the sizing agent in the sizing-attached textile product is not particularly limited, but can be 0.1 to 100%.
  • the adhesion rate (%) of the paste can be calculated based on the formula (2) described in (4-1) of Example 2 below.
  • the sizing-attached textile product obtained by the method of the present embodiment can exhibit high tensile strength.
  • the sizing-attached textile product has high resistance to friction, and its tensile strength does not easily decrease even after a friction test.
  • the method of the present embodiment can be used as a sizing process, which is one of fiber processing, and also can be used for spinning, weaving, desizing, refining, bleaching, dyeing, and finishing, which are other fiber processing steps. It can also be used in combination with a process.
  • the method of applying a sizing agent to a textile product or the method of manufacturing a sizing-attached textile product according to the present embodiment is a method of removing a sizing agent from a sizing-attached textile product or removing a textile product from a sizing-attached textile product, which will be described later. It is also possible to combine the manufacturing methods into one method or manufacturing method.
  • One of the embodiments of the present application is a method for removing a sizing agent from a textile article with a sizing agent, wherein a fluid containing supercritical carbon dioxide is brought into contact with the textile article with the sizing agent to remove the sizing agent from the fiber article with the sizing agent.
  • the above method comprising the step of desizing the article.
  • Another embodiment of the present application is a method of manufacturing a textile product from a sizing textile product, wherein a fluid containing supercritical carbon dioxide is brought into contact with the sizing textile product to obtain the sizing product.
  • the above method comprising the step of desizing the textile.
  • the textile product those described in the above [Method for applying sizing agent to textile product and method for producing sizing agent-attached textile product] can be used.
  • the sizing agent is not particularly limited, but those described in the above [Method for applying sizing agent to textile product and method for producing sizing agent-attached textile product] can be used. From the viewpoint of solubility in supercritical carbon dioxide, the sizing agent is preferably cellulose acetate.
  • the viscosity of cellulose acetate can use the numerical range described in the above [Method for applying sizing agent to textiles and manufacturing method for textiles with sizing agent].
  • the sizing-attached textile product is not particularly limited, but one obtained by the method described in the above [Method for applying sizing agent to textile product and method for producing sizing-attached textile product] is used. can do.
  • the treatment conditions for bringing the fluid containing supercritical carbon dioxide into contact with the sizing agent are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the desizing property, the temperature is 31 to 150°C. A pressure of 8 to 25 MPa and a time of 30 to 800 minutes can be used.
  • the desizing step may be batch processing or continuous processing.
  • the fluid containing supercritical carbon dioxide may further contain a co-solvent.
  • a co-solvent in the fluid, the solubility of the paste in the solvent (including supercritical carbon dioxide and co-solvent) can be improved, and the desizing properties can be improved.
  • the co-solvent is not particularly limited, and those described in the above [Method for applying sizing agent to textile product and method for producing sizing agent-attached textile product] can be used.
  • acetone is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the paste in the solvent (including supercritical carbon dioxide and the co-solvent) and improving the desizing property.
  • the co-solvent when a co-solvent is used, the co-solvent can be fed into the processing container separately from the supercritical carbon dioxide.
  • the ratio (mol%) of the co-solvent to supercritical carbon dioxide is not particularly limited. It is preferably 5 to 15 mol% from the viewpoint of improving the solubility in water and improving the desizing property.
  • the flow rate of supercritical carbon dioxide to the processing container is not particularly limited, but the solubility of the sizing agent in the solvent is improved and the sizing is performed. It is preferably 50 ml to 2000 ml, more preferably 100 ml to 1500 ml, per 1 g of fiber from the viewpoint of improving the pullability.
  • the flow rate of the co-solvent to the processing container is not particularly limited, but is preferably 1 ml to 500 ml per 1 g of fiber. , 10 ml to 400 ml is more preferred.
  • the removal rate (%) of the paste after desizing according to the method of the present embodiment is not particularly limited, but can be 1 to 99%.
  • the removal rate (%) of the paste can be calculated based on the formula (3) described in (4) of Example 3 below.
  • the step of desizing can include bringing the metal ball and the sizing-attached textile product into contact with each other.
  • the desizing property can be improved by bringing the metal balls into contact with the fiber article with the sizing agent.
  • the material of the metal ball is not particularly limited, but stainless steel, steel, titanium, etc. can be used, and among these, stainless steel is preferable.
  • the sizing fiber product is supported by a member such as a stand made of wire in the processing container, the fluid containing supercritical carbon dioxide can be removed by removing the member. It becomes easier to come into contact with the sizing-attached textile product, and the desizing property can be improved.
  • the method of the present embodiment can be used as a desizing process, which is one of fiber processing, and also can be used for spinning, weaving, sizing, scouring/bleaching, dyeing, and finishing, which are other fiber processing steps. It can also be used in combination with a process. Further, the method of removing the sizing agent from the sizing-attached textile product or the method of manufacturing the textile product from the sizing-attached textile product of the present embodiment is the method of applying the sizing agent to the textile product or the sizing-attached textile product. It can also be combined with the manufacturing method of to make one method or manufacturing method.
  • Example 1 Solubility test of various polymers in supercritical carbon dioxide
  • Glue polymer
  • starch paste and polyvinyl alcohol are typical examples of paste agents used in the manufacturing process of cotton products and the like.
  • These sizing agents are hydrophilic polymers and are used by dissolving them in water.
  • carbon dioxide is a non-polar substance and exhibits the property of dissolving hydrophobic polymers. Therefore, for sizing using supercritical carbon dioxide, it is preferable to use a sizing agent that is hydrophobic and highly soluble in carbon dioxide.
  • polymers that are hydrophobic and have a similar structure to conventionally used starch pastes include polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, polyvinyl acetate, and cellulose acetate. Celluloses acetate) and polystyrene were prepared. In addition, polyvinyl alcohol was prepared as a glue agent (polymer) conventionally used. Details of these polymers are shown in Table 1 below.
  • n in the table indicates the degree of polymerization (e.g. 8000 (n) is the degree of polymerization 8000), MW: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight
  • FIGS. Figure 2 (a) shows a high-pressure container (EV-3-50-2/4 manufactured by JASCO Corporation, content 50 ml), and Figure 2 (b) shows the inside of an oven SCF-Sro manufactured by JASCO Corporation. It is a photograph which shows each said high pressure vessel set to.
  • FIG. 3 is a diagram showing an overview of the entire device. A liquid-sending pump for sending carbon dioxide (PU-2086 intelligent HPLC pump manufactured by JASCO Corporation) and a liquid-sending pump for sending acetone (PU-2080 intelligent HPLC pump manufactured by JASCO Corporation) were attached to the high-pressure vessel. .
  • a cooling head was attached to the liquid feed pump for sending carbon dioxide, and the carbon dioxide was kept in a liquid phase by passing a refrigerant of -10°C or lower. Further, a fully automatic pressure control valve Model BP-2080 manufactured by JASCO Corporation was attached to the pressure release portion of the high-pressure vessel, and the pressure in the high-pressure vessel and the speed of releasing carbon dioxide were adjusted and kept constant. A liquefied carbon dioxide cylinder (Kind Gas Co., Ltd., purity of 99.5% or higher) was used as a carbon dioxide supply source.
  • the valve of the high-pressure vessel was opened and the pressure was released to atmospheric pressure. After the pressure vessel was released, each sample was removed and weighed again. After that, the weight (g) of the glass filter containing the polymer before and after the treatment with the supercritical carbon dioxide fluid is weighed, and the weight (g) of the glass filter is subtracted from the weight before the treatment with the supercritical carbon dioxide fluid. and the weight (g) of the polymer after treatment with the supercritical carbon dioxide fluid were calculated respectively. Then, the solubility of each polymer in supercritical carbon dioxide was calculated based on the following formula (1).
  • Table 2 shows the results of the solubility of each polymer in supercritical carbon dioxide calculated in (3) above.
  • cellulose acetate had the highest solubility, showing a solubility value of 19.5%.
  • the reason why cellulose acetate exhibits higher solubility in supercritical carbon dioxide than other polymers is considered to be due to the large effect of the acetyl groups in the side chains of cellulose acetate.
  • Cellulose acetate has acetylated hydroxy groups, has many acetyl groups, and has low polarity. Such a difference in the polarity of the functional groups is thought to have contributed to the high solubility of cellulose acetate in supercritical carbon dioxide, which is a non-polar solvent. From the above results, it was found that cellulose acetate is a preferable sizing agent when sizing with supercritical carbon dioxide.
  • Example 2 Gluing using supercritical carbon dioxide
  • Glue (polymer) As the sizing agent (polymer), cellulose acetate, which showed high solubility in supercritical carbon dioxide in Example 1, was used.
  • cellulose acetate As the cellulose acetate, the same cellulose acetate manufactured by Sigma-Aldrich as in Example 1 was used. The cellulose acetates used are shown in Table 3 below.
  • the cotton thread after drying was isolated with a stand made of wire so as not to come into contact with a stirrer (stirrer tip), and placed in a high-pressure vessel.
  • carbon dioxide was sent to the high-pressure container using a liquid-sending pump, and the inside of the high-pressure container was pressurized.
  • the conditions for treating each cotton thread with a supercritical carbon dioxide fluid are (40 ° C, 10 MPa) or (100 ° C, 20 MPa), batch type for 30 minutes, and the inside of the high-pressure container with a magnetic stirrer.
  • the treatment was carried out while stirring.
  • the high-pressure vessel was decompressed to atmospheric pressure at a constant rate of 0.1 MPa/min. After releasing the pressure from the high-pressure container, each cotton thread was taken out, dried at 105° C. for 2 hours, and each cotton thread after drying was weighed.
  • a sample for measurement was prepared by fixing the cotton thread to cardboard in such a manner that After setting the prepared sample in the desktop precision universal testing machine AGS-J (manufactured by SHIMADZU), cut and remove the center part leaving both ends (2 cm each) of the cardboard, and remove the grip part (both ends of the cardboard) A cotton yarn test piece having Then, a tensile test was performed on a test piece of each cotton thread under the condition of a tensile speed of 200 mm/min. A tensile test was performed 10 times for one type of cotton thread after sizing, and the average value was calculated. Tensile tests were similarly performed on cotton yarns to which no sizing agent was attached and cotton yarns to which about 3% by weight of starch paste was attached, and the average value was calculated.
  • the cotton yarn was set in a desktop precision universal testing machine AGS-J (manufactured by SHIMADZU), and a tensile test was performed under the same conditions as in (4-2) above. A tensile test was performed 10 times for one type of cotton yarn, and the average value was calculated.
  • Tables 4 and 5 show the evaluation results of (4-1) above.
  • the adhesive adhesion rate was 1.2% (paste weight: 1.000 g, 40 °C, 10 MPa or 100 °C, 20 MPa conditions). Also, without changing the weight, temperature, and pressure of the paste (weight of paste: 1.000 g, 40°C, 10 MPa), adding acetone to 10 mol%, the sticking rate of the paste is increased to 62.6%.
  • Table 6 shows the evaluation results of (4-2) above. SS curves of each cotton yarn are shown in FIGS. Also, FIG. 10 shows a summary of the graphs closest to the average value for each SS curve.
  • the tensile strength of the cotton yarn with starch paste was 1.75 cN/dtex, which was higher than the tensile strength of the cotton yarn with no paste. Also, the cotton yarn to which cellulose acetate was adhered by supercritical carbon dioxide exhibited a higher tensile strength than the cotton yarn to which starch paste was adhered. From these results, it is considered that the cotton yarn to which cellulose acetate is attached has cleared the reference tensile strength value, such as the tensile strength of the cotton yarn to which starch paste is attached. Furthermore, as shown in the graph of FIG.
  • the cotton yarn to which cellulose acetate was attached showed a high value, and the cotton yarn to which starch paste was attached showed a low value. From this result, it was found that the cotton thread to which cellulose acetate was attached was harder than the cotton thread to which starch paste was attached.
  • Table 7 shows the evaluation results of (4-4) above.
  • Example 3 Desizing using supercritical carbon dioxide
  • a cotton thread (adhesion rate of sizing agent: 15.5%) to which cellulose acetate (manufactured by Sigma-Aldrich) was attached was prepared.
  • each cotton thread with the supercritical carbon dioxide fluid was 40° C., 10 MPa, 60 minutes, batch type, and the treatment was carried out while stirring the inside of the high-pressure vessel with a magnetic stirrer. After treatment with the supercritical carbon dioxide fluid, the pressure vessel was released to atmospheric pressure by opening the valve. After releasing the pressure from the high-pressure container, each cotton thread was taken out and dried at 105° C. for 2 hours, and each cotton thread after drying was weighed. Then, each cotton yarn after drying was repeatedly subjected to the same treatment with the supercritical carbon dioxide fluid five times in total.
  • acetone was started after the pressure in the high-pressure vessel had risen to the level set by the fully automatic adjustment device.
  • the time at which the fully automatic control valve started to release the pressure was taken as the starting point of the treatment, as in the case of the carbon dioxide solution transfer.
  • the pressure vessel was rapidly depressurized. After releasing the pressure from the high-pressure container, each cotton thread was taken out and dried at 105° C. for 2 hours, and each cotton thread after drying was weighed.
  • the adhesion rate before supercritical treatment (before desizing treatment) is S 0
  • the adhesion rate and removal rate after the first treatment are S 1 and DD 1 , respectively
  • the second and subsequent treatments are S 1 ⁇ S5 and D1 ⁇ D5 .
  • Table 8 shows the evaluation results of the batch method
  • Table 9 shows the evaluation results of the continuous method.
  • test No. 2 has the same temperature, pressure, and time conditions as the five-time test by the batch method shown in Table 8, but the removal rate is 43.9%, and the batch method The result was lower than the removal rate of 82.4%.
  • the reason for this is considered to be the possibility that the supercritical carbon dioxide flows out of the high-pressure vessel before the cellulose acetate dissolves in the supercritical carbon dioxide due to insufficient stirring by the stirrer in the continuous method.
  • Test No. 3 had a higher pressure than Test No. 2, but the removal rate was 38.3%, which was comparable to Test No. 2. From this result, it is considered that the solubility of cellulose acetate in supercritical carbon dioxide does not change even if the pressure is changed in the range of 10 to 20 MPa.
  • test No. 4 although the temperature was higher than in test No. 2, the removal rate was 2.24%, indicating that almost no desizing was achieved. This result is believed to be due to the fact that cellulose acetate exhibits high solubility in supercritical carbon dioxide at low temperatures.
  • test No. 5 adopts the same conditions as test No. 2, removes the stand made of wire, and brings the cotton thread and stirrer into contact.
  • Test No.5 had a removal rate of 72.4%, which was significantly higher than that of Test No.2. From this result, it is considered that the degree of physical contact with the cotton thread is greatly related to the removal rate in the desizing test.
  • test No. 6 a desizing test was performed by placing a stainless metal ball in a high-pressure container and further increasing the degree of physical contact with the cotton thread. As a result, the removal rate was 81.1%, which was higher than that of No.5 test. From this result, it was found that the factor of physical contact with the cotton thread has a considerable influence on desizing.

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Abstract

本発明は、繊維品の糊付け工程及び／又は糊抜き工程において、従来使用していた水の代わりの溶媒を用い、廃水問題を解決する環境にやさしい繊維品の製造工程を実現することを目的とする。本発明の一態様は、糊剤を繊維品に付与する方法であって、前記糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と前記繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法。

Description

糊剤を繊維品に付与する方法、糊剤付き繊維品の製造方法、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法、及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法
　本発明は、糊剤を繊維品に付与する方法、糊剤付き繊維品の製造方法、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法、及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法に関する。
　一般に綿製品の織物は、経糸・緯糸の交錯によってつくられる。そこで、織物をつくるには、まず原糸の経糸と緯糸に分けることから始まる。経糸と緯糸に分けられた原糸は様々な工程に通される。最後に織機にかけられ、出来上がった織物は検査されて仕上げ工程に送られる。綿製品製造の主な工程は、紡績、糊付け、製織、糊抜き・精錬・漂白、染色、仕上げの各工程である。これらの工程の中で糊付け、糊抜き・精練、染色の各工程では、多量の水が使用されると同時に、多量の廃水を排出する。衣服の製造で排出される廃水は全世界の20％に及ぶとされている。世界的に環境負荷低減が大きな課題とされる中、こうした廃水問題を解決する環境にやさしい製造工程が必要とされている。
　また、超臨界二酸化炭素を用いて繊維加工を行うことが知られている。超臨界状態とは、各化合物固有の臨界温度（Tc）、臨界圧力（Tp）を超えた状態で発現する。この状態は超臨界流体と呼ばれ、気体と液体の中間の性質を持つ。図１に示すように、二酸化炭素のTcは31.1 ℃、Tpは7.38 MPaと比較的温和な条件で超臨界状態を発現することができ、爆破性がなく、無毒で安全性が高く、安価で入手しやすいといった利点がある。また、超臨界二酸化炭素は、（１）臨界温度付近では圧力をわずかに変化させると密度が大きく変動する、（２）低粘度、高拡散性のため、輸送物性に優れ、物質への浸透力が大きい、（３）熱伝導度が大きく、熱移動速度が速い、（４）溶媒和効果より反応速度が速い、（５）水より誘電率が小さく通常の無極性有機溶媒と同程度となるため、無極性有機物質に対して良好な溶媒となる、（５）二酸化炭素を回収し再利用することが可能である、といった特徴を持つ。
　以上のように、繊維品の糊付け工程及び／又は糊抜き工程において、従来使用していた水の代わりの溶媒を用い、廃水問題を解決する環境にやさしい繊維品の製造工程の実現が望まれている。
　本発明は、繊維品の糊付け工程及び／又は糊抜き工程において、従来使用していた水の代わりの溶媒を用い、廃水問題を解決する環境にやさしい繊維品の製造工程を実現することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、従来使用していた水の代わりに、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。超臨界二酸化炭素が有する上述の（１）～（５）の特徴から、超臨界二酸化炭素を糊付け工程及び／又は糊抜き工程の溶媒として用いることで、水を使わず廃水が出ない製造工程が実現可能となる。
　本発明の具体的態様は以下のとおりである。
　[１]　糊剤を繊維品に付与する方法であって、
　前記糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と前記繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法。
　[２]　糊剤付き繊維品の製造方法であって、
　糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法。
　[３]　糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法であって、
　超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法。
　[４]　糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法であって、
　超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法。
　[５]　前記糊剤がセルロースアセテートを含む、[１]～[４]のいずれかに記載の方法。
　[６]　前記流体が共溶媒をさらに含む、[１]～[５]のいずれかに記載の方法。
　[７]　前記共溶媒がアセトンを含む、[６]に記載の方法。
　[８]　前記繊維品が綿糸を含む、[１]～[７]のいずれかに記載の方法。
　[９]　前記糊抜きを行う工程が、金属球と前記糊剤付き繊維品とを接触させることを含む、[３]又は[４]に記載の方法。
　[１０]　前記糊抜きを行う工程が、バッチ処理又は連続処理によるものである、[３]、[４]、又は[９]に記載の方法。
　本発明の方法は、繊維品の糊付け工程及び／又は糊抜き工程において、従来使用していた水の代わりの溶媒を用い、廃水問題を解決する環境にやさしい繊維品の製造工程を実現することができる。
図１は、二酸化炭素の温度－圧力の状態図である。 図２（ａ）は高圧容器、図２（ｂ）はオーブンにセットした高圧容器に関する写真である。 図３は、実施例で使用した装置の概要を示す図である。 図４は、糊剤が付着していない綿糸のSEM画像である。 図５は、でんぷん糊が約3％付着した綿糸のSEM画像である。 図６は、セルロースアセテートが10.0％付着した綿糸のSEM画像である。 図７は、糊剤が付着していない綿糸のSS曲線である。 図８は、でんぷん糊が付着している綿糸のSS曲線である。 図９は、セルロースアセテート（Sigma Aldrich社製）が付着している綿糸のSS曲線である。 図１０は、図７～９で示した各綿糸のSS曲線を比較するグラフである。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
　以下、本発明の糊剤を繊維品に付与する方法、糊剤付き繊維品の製造方法、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法、及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法について、説明する。
　[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]
　本願の実施形態の１つは、糊剤を繊維品に付与する方法であって、前記糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と前記繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法である。
　また、本願の別の実施形態は、糊剤付き繊維品の製造方法であって、糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法である。
　本実施形態において、繊維品としては、特に限定されないが、繊維、糸、生地等が挙げられる。繊維としては、糸となる前のトウ等が挙げられる。糸としては、特に限定されないが、スパン糸、フィラメント糸、これらを混撚した混撚糸や混紡糸等が挙げられる。生地としては、糸を用いた織物や編物、あるいは不織布、フェルト等があげられる。本実施形態の方法においては、繊維品として糸を使用することが好ましく、この場合、当該方法により得られた糊剤を付与した糸を、その後の製織工程にかけることができる。
　糸の種類は、特に限定されないが、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維等の天然繊維、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等の再生繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の無機繊維等の化学繊維を用いることができる。これらの糸を２種類以上混紡したものや混撚したものであってもよい。また、これらの糸は、単糸、双糸、三子糸あるいは４本以上の糸を撚り合わせたものでもよい。
　本実施形態においては、タオルとしての肌触りの観点から、綿糸を使用することが好ましい。
　本実施形態において、糊剤としては、特に限定されないが、セルロースアセテート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等が挙げられ、これらの糊剤の１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。超臨界二酸化炭素への溶解性の観点から、糊剤は、セルロースアセテートが好ましい。
　糊剤がセルロースアセテートを含む場合、セルロースアセテートの粘度は、超臨界二酸化炭素への溶解性の観点から、３０×１０－３～２００×１０－３Ｐａ・ｓが好ましく、また、４０×１０－３～１５０×１０－３Ｐａ・ｓとすることもできる。セルロースアセテートの粘度は、25℃の条件においてオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
　糊剤がセルロースアセテートを含む場合、セルロースアセテートの酢化度は、55～62.5％が好ましい。セルロースアセテートの酢化度は、例えば、アルカリけん化法（ＡＳＴＭ：Ｄ?８１７?９１）により測定することができる。
　本実施形態において、糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体を繊維品に接触させる際の処理条件は、特に限定されないが、糊付け性を向上させる観点から、温度としては、３１～１５０℃を使用することができ、また、圧力としては、８～２５ＭＰａ、さらに、時間としては、３０～８００分を使用することができる。
　糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体を繊維品に接触させる工程は、バッチ処理によるものとすることができる。
　糊剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、繊維品として綿糸を使用する場合には、糊付け性を向上させる観点から、１gの綿糸当たり、１～５ｇの糊剤を使用することが好ましい。
　本実施形態において、糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体は、処理容器内に糊剤を予め入れておいて当該処理容器内に超臨界二酸化炭素を送液することにより作製しても良い。
　本実施形態において、糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体は、共溶媒をさらに含んでもよい。当該流体が共溶媒を含むことにより、糊剤の溶媒（超臨界二酸化炭素と共溶媒とを含む）への溶解性を向上させて糊付け性を向上させることができる。
　共溶媒としては、糊剤の溶媒（超臨界二酸化炭素と共溶媒とを含む）への溶解性を向上させて糊付け性を向上させる観点より、アセトンが好ましい。
　本実施形態において、共溶媒を使用する場合、処理容器内に超臨界二酸化炭素とは別に共溶媒を送液することができる。
　共溶媒を使用する場合、超臨界二酸化炭素に対する共溶媒の割合（モル％）は、特に限定されないが、糊剤の溶媒への溶解性を向上させて糊付け性を向上させる観点より、５～１５モル％が好ましい。
　本実施形態において、糊剤付き繊維品における糊剤の付着率（％）は、特に限定されないが、０．１～１００％などとすることができる。糊剤の付着率（％）は、後述の実施例２の（４－１）に記載の式（２）に基づいて算出することができる。
　本実施形態の方法により得られる糊剤付き繊維品は、高い引張強度を示すことができる。また、当該糊剤付き繊維品は、摩擦に対し高い耐久性があり、摩擦試験後でも引張強度の低下が起きにくい。
　本実施形態の方法は、繊維加工の１つである糊付け工程として使用することができ、また、他の繊維加工の工程である、紡績、製織、糊抜き・精錬・漂白、染色、仕上げの各工程と組み合わせて使用することもできる。また、本実施形態の糊剤を繊維品に付与する方法又は糊剤付き繊維品の製造方法は、後述の糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法又は糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法と組み合わせて、一つの方法又は製造方法とすることもできる。
　[糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法及び糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法]
　本願の実施形態の１つは、糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法であって、超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法である。
　また、本願の別の実施形態は、糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法であって、超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法である。
　本実施形態において、繊維品としては、上記[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]に記載したものを使用することができる。
　本実施形態においては、タオルとしての肌触りの観点から、綿糸を使用することが好ましい。
　本実施形態において、糊剤としては、特に限定されないが、上記[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]に記載したものを使用することができる。超臨界二酸化炭素への溶解性の観点から、糊剤は、セルロースアセテートが好ましい。
　糊剤がセルロースアセテートを含む場合、セルロースアセテートの粘度は、上記[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]に記載した数値範囲を使用することができる。
　本実施形態において、糊剤付き繊維品としては、特に限定されないが、上記[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]に記載した方法により得られたものを使用することができる。
　本実施形態において、超臨界二酸化炭素を含む流体を糊剤付き繊維品に接触させる際の処理条件は、特に限定されないが、糊抜き性を向上させる観点から、温度としては、３１～１５０℃を使用することができ、また、圧力としては、８～２５ＭＰａさらに、時間としては、３０～８００分を使用することができる。
　本実施形態において、上記糊抜きを行う工程は、バッチ処理又は連続処理によるものとすることができる。
　本実施形態において、超臨界二酸化炭素を含む流体は、共溶媒をさらに含んでもよい。当該流体が共溶媒を含むことにより、糊剤の溶媒（超臨界二酸化炭素と共溶媒とを含む）への溶解性を向上させて糊抜き性を向上させることができる。
　共溶媒としては、特に限定されず、上記[糊剤を繊維品に付与する方法及び糊剤付き繊維品の製造方法]に記載したものを使用することができる。共溶媒としては、糊剤の溶媒（超臨界二酸化炭素と共溶媒とを含む）への溶解性を向上させて糊抜き性を向上させる観点より、アセトンが好ましい。
　本実施形態において、共溶媒を使用する場合、処理容器内に超臨界二酸化炭素とは別に共溶媒を送液することができる。
　本実施形態において、上記糊抜きを行う工程をバッチ処理によるものとし、かつ共溶媒を使用する場合、超臨界二酸化炭素に対する共溶媒の割合（モル％）は、特に限定されないが、糊剤の溶媒への溶解性を向上させて糊抜き性を向上させる観点より、５～１５モル％が好ましい。
　本実施形態において、上記糊抜きを行う工程を連続処理によるものとする場合、超臨界二酸化炭素の処理容器への流量は、特に限定されないが、糊剤の溶媒への溶解性を向上させて糊抜き性を向上させる観点より、繊維１ｇあたり、５０ｍｌ～２０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ～１５００ｍｌがより好ましい。
　本実施形態において、上記糊抜きを行う工程を連続処理によるものとし、かつ共溶媒を使用する場合、共溶媒の処理容器への流量は、特に限定されないが、繊維１ｇあたり、１ｍｌ～５００ｍｌが好ましく、１０ｍｌ～４００ｍｌがより好ましい。
　本実施形態の方法による糊抜き後の糊剤の除去率（％）は、特に限定されないが、１～９９％などとすることができる。糊剤の除去率（％）は、後述の実施例３の（４）に記載の式（３）に基づいて算出することができる。
　本実施形態において、上記糊抜きを行う工程は、金属球と糊剤付き繊維品とを接触させることを含むことができる。金属球と糊剤付き繊維品とを接触させることにより、糊抜き性を向上させることができる。金属球の材質としては、特に限定されないが、ステンレス、スチール、チタン等を使用することができ、この中でもステンレスが好ましい。
　また、本実施形態において、処理容器内で、ワイヤーで作成したスタンドなどの部材で糊剤付き繊維品を支持している場合には、当該部材を取り除くことにより、超臨界二酸化炭素を含む流体と糊剤付き繊維品とがより接触しやすくなり、糊抜き性を向上させることができる。
　本実施形態の方法は、繊維加工の１つである糊抜き工程として使用することができ、また、他の繊維加工の工程である、紡績、製織、糊付け、精錬・漂白、染色、仕上げの各工程と組み合わせて使用することもできる。また、本実施形態の糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法又は糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法は、上述の糊剤を繊維品に付与する方法又は糊剤付き繊維品の製造方法と組み合わせて、一つの方法又は製造方法とすることもできる。
　以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。
　（実施例１：種々のポリマーの超臨界二酸化炭素への溶解性試験）
　（１）糊剤（ポリマー）
　従来、綿製品などの製造工程で使用されている糊剤としては、でんぷん糊、ポリビニルアルコールが代表として挙げられる。これらの糊剤は、親水性のポリマーであり水に溶かし使用される。しかし、二酸化炭素は無極性の物質であり、疎水性ポリマーを溶解する性質を示す。従って、超臨界二酸化炭素を用いた糊付けには、疎水性を示し、二酸化炭素に対して高い溶解性を示す糊剤を使用することが好ましい。
　そこで、疎水性を示し、従来使用されているでんぷん糊と類似の構造を示すポリマーとして、ポリメタクリル酸メチル（Polymethyl methacrylate）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol）、ポリ酢酸ビニル（Polyvinyl acetate）、セルロースアセテート（Celluloses acetate）、及びポリスチレン（Polystyrene）を準備した。また、従来使用されている糊剤（ポリマー）として、ポリビニルアルコール（Polyvinyl alcohol）を準備した。これらのポリマーの詳細を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊表中のｎは重合度を示す（例：8000（ｎ）は重合度8000）、ＭＷ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量
　（２）装置及び試薬
　超臨界二酸化炭素への溶解性試験において使用した装置を図２及び３に示す。図２の（ａ）は高圧容器（日本分光株式会社製 EV-3-50-2/4、内容量 50 ml）を、図２の（ｂ）は日本分光株式会社製のオーブン SCF-Sro内にセットした当該高圧容器をそれぞれ示す写真である。図３は、装置全体の概要を示す図である。
　上記高圧容器に、二酸化炭素を送る送液ポンプ（日本分光株式会社製のPU-2086 インテリジェント HPLCポンプ）及びアセトンを送る送液ポンプ（日本分光株式会社製のPU-2080 インテリジェントHPLC ポンプ）を取り付けた。上記二酸化炭素を送る送液ポンプに冷却ヘッドを取り付け、-10℃以下の冷媒を通すことで二酸化炭素を液相に保った。また、日本分光株式会社の全自動圧力調整弁 BP-2080型を上記高圧容器の放圧部に取り付け、高圧容器内の圧力及び二酸化炭素を放圧する速度を調節し一定に保った。
　二酸化炭素供給源には、液化二酸化炭素ボンベ（株式会社カインドガス、純度99.5%以上）を使用した。
　（３）操作及び評価の手順
　上記の（１）で挙げた各ポリマーを約1g秤量し、円筒状のガラスフィルター（ADVANTEC 88R）に入れて各試料を作成した。高圧容器をあらかじめ100℃に加温しておき、作成した各試料を高圧容器内にそれぞれ設置した。次に、送液ポンプを用いて二酸化炭素を高圧容器に送り、高圧容器内を加圧した。超臨界二酸化炭素流体により各試料を処理する条件は、圧力20MPa、温度100℃、時間180分、バッチ式とし、マグネティックスターラーで高圧容器内を撹拌しながら処理を行った。超臨界二酸化炭素流体による処理後、高圧容器のバルブを開放し大気圧まで放圧した。高圧容器を放圧した後、各試料を取り出し再び秤量した。
　その後、超臨界二酸化炭素流体による処理前後でのポリマーを入れたガラスフィルターの重量（ｇ）をそれぞれ秤量し、そこからガラスフィルターの重量（ｇ）を差し引くことにより、超臨界二酸化炭素流体による処理前のポリマーの重量（ｇ）及び超臨界二酸化炭素流体による処理後のポリマーの重量（ｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記式（１）に基づいて、各ポリマーの超臨界二酸化炭素への溶解度（Solubility）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（４）評価結果
　上記（３）において算出した各ポリマーの超臨界二酸化炭素への溶解度の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、溶解度が最大となったのはセルロースアセテートであり、19.5%の溶解度の値を示した。セルロースアセテートが、他のポリマーに比べて超臨界二酸化炭素への高い溶解性を示した理由としては、セルロースアセテートの側鎖のアセチル基による影響が大きいと考えられる。セルロースアセテートは、ヒドロキシ基がアセチル化されていて、アセチル基が多く極性が低い。このような官能基の極性の違いにより、セルロースアセテートが、無極性溶媒である超臨界二酸化炭素に対して高い溶解性を示したと考えられる。
　以上の結果より、セルロースアセテートが超臨界二酸化炭素により糊付けを行う際の好ましい糊剤であることがわかった。
　（実施例２：超臨界二酸化炭素を用いた糊付け）
　（１）糊剤（ポリマー）
　糊剤（ポリマー）として、上述の実施例１において超臨界二酸化炭素に対して高い溶解性を示したセルロースアセテートを使用した。セルロースアセテートとしては、上述の実施例１と同様のSigma-Aldrich社製のセルロースアセテートを使用した。使用したセルロースアセテートを下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、セルロースアセテートの構造式を改めて以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（２）装置及び試薬
　上記実施例１と同様の装置及び二酸化炭素供給源を使用した。
　（３）操作手順
　高圧容器を40℃にあらかじめ加温しておき、下記の表４に示す各重量（ｇ）のセルロースアセテートを高圧容器内に入れた。また、超臨界二酸化炭素に対するアセトンの割合（モル％）が表４に示したものとなるように、所定量の共溶媒であるアセトンを高圧容器内に送液した。
　また、伊澤タオル株式会社製の精練漂白済み綿糸（20番手、単糸）を0.175g秤量し、2時間、105℃で乾燥し、乾燥後の綿糸を秤量した。乾燥後の綿糸を、撹拌子（スターラーチップ）と接触しないようにワイヤーで作製したスタンドで隔離して、高圧容器内に設置した。次に、送液ポンプを用いて二酸化炭素を高圧容器に送り、高圧容器内を加圧した。超臨界二酸化炭素流体により各綿糸を処理する条件は、表４に示すように、（40℃、10MPa）又は（100℃、20MPa）、時間30分、バッチ式とし、マグネティックスターラーで高圧容器内を撹拌しながら処理を行った。超臨界二酸化炭素流体による処理後、高圧容器について、0.1MPa/min の一定速度で大気圧まで放圧した。高圧容器を放圧した後、各綿糸を取り出し、2時間、105 ℃で乾燥し、乾燥後の各綿糸を秤量した。
　（４）評価
　（４－１）糊剤の付着率
　上記（３）のようにして得られた超臨界二酸化炭素流体による処理前（糊付け前）の綿糸の重量（ｇ）及び超臨界二酸化炭素流体による処理後（糊付け後）の綿糸の重量（ｇ）を用いて、下記式（２）に基づいて、糊剤であるセルロースアセテートの付着率（Sizing rate S）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　（４－２）引張強度試験
　糊付け後の各綿糸の強度を測定するために以下の手順に沿って引張試験を行った。
　まず、糊付け後の各綿糸（長さ20cm）及び厚紙（幅4cm×長さ23cm）を準備し、当該綿糸の長さ方向と厚紙の長さ方向とが一致し、当該綿糸が伸びた状態となるようにして、当該綿糸を厚紙に固定して測定用の試料を作成した。作成した試料を卓上型精密万能試験機 AGS-J(SHIMADZU 製)にセットした後、厚紙の両端部分（それぞれ2cm）を残して中央部分をカットして除去し、つかみ部（厚紙の両端部分）を有する綿糸の試験片とした。そして、各綿糸の試験片に対して、200 mm/minの引張速度の条件で引張試験を行った。１種類の糊付け後の綿糸について、10回引張試験を行って平均値を算出した。
　糊剤が付着していない綿糸及びでんぷん糊が約3重量％付着した綿糸についても、同様にして引張試験を行って平均値を算出した。
　（４－３）走査型電子顕微鏡による観察
　FINECOAT JFC-1100E(日本電子株式会社製)を使用して、糊付け後の各綿糸の表面に対して1分間処理し75Åの金を蒸着させた後、日本電子株式会社製のFE-SEM JSM-7001Fを使用して加速電圧1.5kVにて蒸着後の各綿糸の表面の観察を行った。
　（４－４）摩擦試験
　ローラー上に研磨紙（CW-C P1000）を巻いて研磨紙付きローラーを作成した。
　糊付け後の綿糸（長さ20cm）及び厚紙（幅4cm×長さ23cm）を準備し、上記（４－２）と同様の手順により、綿糸が厚紙に固定された測定用の試料を作成した。作成した試料について、厚紙の両端部分（それぞれ2cm）を残して中央部分をカットして除去し、つかみ部（厚紙の両端部分）を有する綿糸の試験片とした。
　得られた試験片をマットの上にセットし、マット上の試験片の中央部分（綿糸の部分）に対して研磨紙付きローラーを100回往復運動させて、綿糸の部分を摩擦した。摩擦試験後の綿糸を、卓上型精密万能試験機 AGS-J(SHIMADZU 製)にセットし、上記（４－２）と同様の条件にて引張試験を行った。１種類の綿糸について、10回引張試験を行って平均値を算出した。
　上記（４―１）の評価結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示すように、糊剤の重量：1.000g及び共溶媒のアセトンの含有割合：0モル％においては、40℃、10MPaの条件、100℃、20MPaのいずれの条件でも、糊剤の付着率は共に1.2%であった。この結果より、セルロースアセテートを糊剤として使用した際には、温度、圧力を高くしても、超臨界二酸化炭素に対する糊剤の溶解度の上昇はほとんど見られないと考えられる。
　また、表４に示すように、共溶媒であるアセトンを添加しない場合（アセトンの含有割合0モル％）は、糊剤の付着率は1.2%であった（糊剤の重量：1.000g、40℃、10MPa又は100℃、20MPaの条件）。また、糊剤の重量及び温度・圧力を変化させずに（糊剤の重量：1.000g、40℃、10MPaの条件）、アセトンを10モル％となるように添加すると、糊剤の付着率は62.6%に上昇した。
　これらの結果より、無極性に近い溶媒である超臨界二酸化炭素に、セルロースアセテートへ溶解性を示すアセトンを共溶媒として添加することにより、超臨界二酸化炭素単体の場合に比べて溶媒のセルロースアセテートに対する溶解性が向上し、溶媒にセルロースアセテートが溶解しやすくなり、その結果、綿糸への糊剤の付着率が大きくなったと考えられる。
　さらに、表４に示すように、40℃、10MPaの条件を使用し、アセトンの含有割合を10モル％とし、糊剤の重量を変化させた場合（1.000、0.501、0.326、又は0.250g）に、糊剤の重量を1.000gとした時に、糊剤の付着率が最大値の62.6%となった。また、糊剤の重量0.326gとした時に、糊剤の付着率が10.0%の綿糸が得られ、この綿糸の風合いは、従来の方法によってでんぷん糊が約3%付着した綿糸と類似した風合いであった。
　加えて、表４に示すように、40℃、10MPaの条件を使用し、糊剤の重量を0.326又は0.325gとし、アセトンの含有割合を変化させた場合（10、5、又は2.5モル％）に、アセトンの量が小さくなると糊剤の付着率が低下することがわかった。この結果より、共溶媒であるアセトンの含有割合は、10モル％が最適であると考えられる。
　糊剤が付着していない綿糸、従来の方法によってでんぷん糊が約3％付着した綿糸、及び超臨界二酸化炭素による糊付けによりセルロースアセテートが10.0％付着した綿糸の表面のSEM画像を、それぞれ図４～６に示す。でんぷん糊が付着した綿糸（図５）では糊が付着していない綿糸（図４）とほとんど差は見られなかった。一方、セルロースアセテートが付着した綿糸（図６）では、綿糸の内部まで糊剤が付着している様子が見られた。これは超臨界二酸化炭素が水などの通常の液体よりも高い拡散性を持つため、セルロースアセテートが綿糸の細部まで浸透したためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示すように、アセトンを10モル％添加した場合、10.0%の付着率となった。また、アセトンを7モル％添加した場合、6.9％の付着率となった。このように、アセトンを7モル％添加した場合では10モル％添加した場合に比べて付着率が低くなり、アセトンの含有割合は10モル％が好適であると考えられる。
　上記（４―２）の評価結果を表６に示す。また、図７～９に各綿糸のSS曲線を示す。また、それぞれのSS曲線において平均値に最も近いグラフをまとめたものを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６の結果より、でんぷん糊が付着した綿糸の引張強度は、糊剤が付着していない綿糸の引張強度より高く、1.75cN/dtexであった。また、超臨界二酸化炭素によってセルロースアセテートを付着させた綿糸は、でんぷん糊が付着した綿糸より高い引張強度を示した。これらの結果より、セルロースアセテートが付着した綿糸は、でんぷん糊が付着した綿糸の引張強度のような、基準となる引張強度の値はクリアしていると考えられる。
　さらに、図１０のグラフに示すように、ヤング率に関して、セルロースアセテートが付着した綿糸は高い値を示し、でんぷん糊が付着した綿糸は低い値を示した。この結果より、セルロースアセテートが付着した綿糸は、でんぷん糊が付着した綿糸より固いことがわかった。
　上記（４―４）の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７の結果より、でんぷん糊が付着した綿糸及びセルロースアセテートが付着した綿糸のいずれにおいても摩擦試験後に大幅に引張強度が低下したことがわかる。しかし、セルロースアセテートが付着した綿糸は、でんぷん糊が付着した綿糸よりも摩擦試験後の引張強度の値が高く、摩擦に対し高い耐久性があることがわかった。
　（実施例３：超臨界二酸化炭素を用いた糊抜き）
　（１）糊剤が付着した綿糸
　上記実施例２に記載の超臨界二酸化炭素による糊付け方法と同様にして、伊澤タオル株式会社製の精練漂白済み綿糸（20番手、単糸）を処理して、セルロースアセテート（Sigma-Aldrich社製）が付着した綿糸（糊剤の付着率：15.5％）を調製した。
　（２）装置及び試薬
　上記実施例１と同様の装置及び二酸化炭素供給源を使用した。
　（３）操作手順
　（３－１）バッチ法
　高圧容器を40℃にあらかじめ加温しておき、上記（１）に示したセルロースアセテート（Sigma-Aldrich社製）が付着した綿糸を、撹拌子（スターラーチップ）と接触しないようにワイヤーで作製したスタンドで隔離して高圧容器内に設置した。次に、超臨界二酸化炭素に対するアセトンの割合（モル％）が10mol％となるように、送液ポンプを用いてアセトンを高圧容器内に入れた。次に、送液ポンプを用いて二酸化炭素を高圧容器に送り、高圧容器内を加圧した。超臨界二酸化炭素流体により各綿糸を処理する条件は、40℃、10MPa、時間60分、バッチ式とし、マグネティックスターラーで高圧容器内を撹拌しながら処理を行った。超臨界二酸化炭素流体による処理後、高圧容器について、バルブを開放し大気圧まで放圧した。高圧容器を放圧した後、各綿糸を取り出し、2時間、105 ℃の条件で乾燥し、乾燥後の各綿糸を秤量した。そして、乾燥後の各綿糸に対し、同様の超臨界二酸化炭素流体による処理を計5回、繰り返し行った。
　（３－２）連続法
　高圧容器をあらかじめ加温しておき、上記（１）に示したセルロースアセテート（Sigma-Aldrich社製）が付着した綿糸：０．２ｇを、撹拌子（スターラーチップ）と接触しないようにワイヤーで作製したスタンドで隔離して高圧容器内に設置した。次に、高圧容器を密閉し、全自動調整弁を所定の圧力に設定した。その後、送液ポンプを用いて二酸化炭素を高圧容器に所定の流速で送液し、全自動調整弁が放圧を開始した時点を処理開始点とした。また、 アセトンの送液は高圧容器内の圧力が全自動調整便で設定した圧力程度まで上昇した後に送液を開始した。二酸化炭素の送液と同様に全自動調整弁が放圧を開始した時点を処理開始点とした。超臨界二酸化炭素流体による処理後、高圧容器を急速に放圧した。高圧容器を放圧した後、各綿糸を取り出し、2 時間、105℃の条件で乾燥し、乾燥後の各綿糸を秤量した。
　また、超臨界二酸化炭素流体により各試料を処理する条件である、温度、圧力、撹拌、及び流速は下記の（ｉ）～（iii）のように変更して実験を行った。
　（ｉ）温度・圧力
　温度・圧力をそれぞれ（40℃、10MPa）、（40℃、20MPa）、（100℃、10MPa）の条件に設定し超臨界処理を行った。二酸化炭素は流速 1 ml/min、アセトンは流速 0.2 ml/minの設定で送液し、5 時間、超臨界処理を行った。 
　（ii）撹拌
　上述したようなワイヤーで作成したスタンドを取り除き、綿糸と撹拌子を接触させた。また、ステンレス製の金属球（インチサイズ 1/4）10個を高圧容器に入れ、さらに撹拌させ糊抜きを行った。超臨界処理における温度・圧力の条件は40℃、10MPaで行った。二酸化炭素は流速 1 ml/min、アセトンは流速 0.2 ml/minの設定で送液し、5時間、超臨界処理を行った。
　（iii）流速
　二酸化炭素の流速、アセトンの流速、及び超臨界処理の時間をそれぞれ（5 ml/min、1 ml/min、60 min）、（1 ml/min、0.2 ml/min、300 min）、（0.5 ml/min、0.1 ml/min、600 min）で行った。超臨界処理における温度・圧力の条件は40℃、10MPaで行った。
　（４）評価（糊剤の付着率、糊剤の除去率）
　まず、糊付け及び糊抜きの処理を行う前の綿糸（上述の精練漂白済み綿糸）の重量（ｇ）並びに糊抜き処理後の綿糸の重量（ｇ）を用いて、上述の式（２）に基づいて、糊抜き処理後のセルロースアセテート（糊剤）の付着率を算出した。
　そして、糊付き綿糸（糊付け処理後及び糊抜き処理前の綿糸を行う前の綿糸）の糊剤の付着率（％）並びに上記の糊抜き処理後の綿糸の糊剤の付着率（％）を用いて、下記式（３）に基づいて、糊剤の除去率（Desizing rate D）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　上述のバッチ法において、超臨界処理前（糊抜き処理前）の付着率をS0とし、1回目処理後の付着率、除去率をそれぞれS1、DD1、2回目の処理以降をS1～S5、D1～D5と表記した。
　バッチ法の評価結果を表８に、連続法の評価結果を表９にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ＊No.5：高圧容器内のスタンドを使用せず
　No.6及び7: 高圧容器内のスタントを使用せず、かつ金属球を使用
　表８に示すように、バッチ法では1回目の処理では質量変化（除去率の変化）はほとんど見られなかったが、2回目の処理以降大きく除去率が上がり、5回目の処理において最大82.4％の除去率（D5）が得られた。5回の処理を経てもすべて除去することはできなかった。これは、綿糸を構成するセルロースと糊剤であるセルロースアセテートとの親和性が高く、互いに強く結びついている可能性が考えられる。このように親和性が高いことに起因して、1回目の処理では、超臨界二酸化炭素へセルロースアセテートがあまり溶解しなかった可能性が考えられる。
　また、表９において、No.2の試験は、表８に示したバッチ法による処理5回の試験と同様の温度、圧力、時間の条件となるが、その除去率は43.9％となり、バッチ法の除去率（82.4％）に比べて低い結果となった。これは、連続法において撹拌子による撹拌が十分ではなく、セルロースアセテートが超臨界二酸化炭素に溶解する前に、超臨界二酸化炭素が高圧容器から流れ出てしまっている可能性が考えられる。
　表９において、No.3の試験は、No.2の試験に比べて圧力が高いが、除去率は38.3％であり、No.2の試験と同程度となった。この結果より、圧力を10～20MPaの範囲で変化させてもセルロースアセテートの超臨界二酸化炭素への溶解性は変化しないものと考えられる。
　また、No.4の試験は、No.2の試験より温度が高いが、除去率は2.24％であり、ほとんど糊抜きができていなかった。この結果は、セルロースアセテートが低温において超臨界二酸化炭素に高い溶解性を示すためによると考えられる。
　表９において、No.5の試験は、No.2の試験と同じ条件を採用し、ワイヤーで作成したスタンドを取り除き、綿糸と撹拌子を接触させた試験である。No.5の試験は除去率が72.4％となり、No.2の試験に比べて除去率が大きく上昇した。この結果より、糊抜き試験において、綿糸との物理的な接触の度合いが大きく除去率に関わっていると考えられる。この結果を踏まえて、No.6の試験では、ステンレス製の金属球を高圧容器内に入れてさらに綿糸との物理的な接触の度合いを大きくして糊抜き試験を行った。その結果、除去率が81.1％となり、No.5の試験よりさらに上昇した。この結果より、糊抜きにおいて、綿糸との物理的な接触の要因の影響はかなり高いことがわかった。
　表９において、処理時間が短く、超臨界二酸化炭素及びアセトンの流速が速いNo.1の試験では、除去率が17.7％と低くなり、一方、処理時間が長く、流速が遅いNo.2の試験では、除去率が43.9％となり、No.1に比べて高い除去率を示した。これは、セルロースアセテートの溶媒への溶解速度が原因として考えられ、ポリマーであるセルロースアセテートは溶媒への溶解速度が遅く、流速が速いNo.1の条件ではセルロースアセテートが溶媒へ十分に溶解しておらず除去率が低くなったと考えられる。
　No.7の試験は、金属球を使用した条件において、No.6よりも処理時間を延ばし、流速を遅くした試験であるが、除去率は75.9％となり、No.6の試験に比べて少し低い結果となった。この結果より、本実施例の綿糸及び高圧容器を使用した場合には、処理時間 300 min、超臨界二酸化炭素の流速 1 ml/min、アセトンの流速 0.2 ml/minの条件において、セルロースアセテートが溶媒に対して高い溶解性を示すと考えられる。
 

Claims (10)

  1. 　糊剤を繊維品に付与する方法であって、
    　前記糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と前記繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法。
  2. 　糊剤付き繊維品の製造方法であって、
    　糊剤及び超臨界二酸化炭素を含む流体と繊維品とを接触させて、前記繊維品に糊付けを行う工程を含む、前記方法。
  3. 　糊剤付き繊維品から糊剤を除去する方法であって、
    　超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法。
  4. 　糊剤付き繊維品から繊維品を製造する方法であって、
    　超臨界二酸化炭素を含む流体と前記糊剤付き繊維品とを接触させて、前記糊剤付き繊維品の糊抜きを行う工程を含む、前記方法。
  5. 　前記糊剤がセルロースアセテートを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記流体が共溶媒をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記共溶媒がアセトンを含む、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記繊維品が綿糸を含む、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　前記糊抜きを行う工程が、金属球と前記糊剤付き繊維品とを接触させることを含む、請求項３又は４に記載の方法。
  10. 　前記糊抜きを行う工程が、バッチ処理又は連続処理によるものである、請求項３、４、又は９に記載の方法。
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