JP2001515124A

JP2001515124A - 洗剤組成物におけるホスホリル化セルロースの使用

Info

Publication number: JP2001515124A
Application number: JP2000509791A
Authority: JP
Inventors: プロウメン，ヤン，ヨセフ，フーベルト
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2001-09-18
Also published as: EP1003825A1; WO1999009124A1; CA2300323A1; CN1266455A

Abstract

(57)【要約】本発明は、セルロースをリン酸含有溶媒に溶解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水から成るところの溶液を生成することによって得られる水溶性ホスホリル化セルロースを、洗剤組成物において用いる方法に関する。この方法は、繊維用の洗剤及び食器洗い用の洗剤の両者における利用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、洗剤組成物における、水溶性のホスホリル化セルロースの使用に関
する。

【０００２】

【従来の技術】

水溶性のホスホリル化セルロースの調製は、US-A-2,759,924において記述され
、リン酸及びP₂O₅のエステル化性溶液により、これと相溶性のあるアルコール中
で、セルロースを処理する形態をとる。この反応は、微粒子のセルロースパウダ
ーが反応混合物に溶解しないことを確実にするために注意が払われながら、不均
一系において起こる。このようにして得られた生成物が繊維産業において、例え
ば洗剤の添加剤として、使用され得ることが示されているが、ある条件下におい
て、水に溶解された状態におけるこの公知の生成物が、局所的に高すぎる架橋度
のために、ゲル化を起すことが見出された。結果として、前記の文書において述
べられた生成物は、洗剤組成物における一般的な使用にはあまり好適でないと思
われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

本発明はここで、水に溶解すると僅かな（たとえあったとしても）ゲル化しか
起さない、洗剤組成物に使用する水溶性ホスホリル化セルロースを提供する。

【０００４】

【課題を解決するたえの手段】

本発明は、冒頭の段落で述べられた公知の使用のための水溶性ホスホリル化セ
ルロースが、セルロースをリン酸含有溶媒に溶解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水から成るところの溶液を生成することによって得られる事より成る。

【０００５】セルロースをリン酸含有溶媒中に溶解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水より成るところの溶液を生成することによる、水溶性ホスホリル化セルロースの調製は、例えば、未公開の特許出
願WO97 30090からそのまま公知であることは、言及されるべきである。しかし、
前記の文書において、その中で記述された水溶性ホスホリル化セルロースの、洗
剤組成物における潜在的な使用の可能性は無い。

【０００６】この出願における言葉リン酸は、リンの全ての無機酸及びそれらの混合物を示
す。オルトリン酸は、5価のリンの酸、すなわち、H₃PO₄である。その無水の相当
物、すなわち無水物は、5酸化リン(P₂0₅)である。オルトリン酸及び5酸化リンに
加えて、その系における水の量によって、オルトリン酸と5酸化リンの間の水結合容量を有する5価のリン酸のシリーズ、例えば、ポリリン酸(H₆P₄0₁₃,PPA)、がある。

【０００７】水、リン酸及び/又はその無水物、及びセルロース及び/又はリン酸とセルロー
スの反応性生物に加えて、他の物質が、ホスホリル化セルロースを調製する際の
溶液中に存在し得る。この溶液は、4つの群に分類可能な構成成分を混合することにより調製され得る:セルロース、水、無水物を含むリンの無機酸及びその他の成分である。「その他の成分」は、セルロース溶液の加工性に有利となる物質
、リン酸以外の溶媒、又は補助剤(添加剤)、例えばセルロースの分解をできる限
り抑えるための補助剤又は染料及びこれに類するものであることができる。リン
と結合されるセルロースも、溶液の94〜100重量％を構成する成分の群の中に含まれる。セルロースと結合されたリンの場合、本特許明細書に記載された溶液中
のセルロースの重量パーセントは、セルロースに戻して計算された量を指す。こ
れは、本明細書において述べられたリンの量について同様に妥当する。

【０００８】 US 3,424,545は、家庭内での洗濯のための水性洗剤におけるホスホリル化され
た綿の使用を開示する。このホスホリル化された綿は、「Indianhead」綿に尿素
とオルトリン酸を含む溶液を含侵させることによって得られた。この結果得られ
たホスホリル化綿は、水に不溶であるが、上記のような洗剤において使用された
場合、効果的な水の軟化剤としての作用が見出された。しかし、この様なホスホ
リル化綿の使用が、公知の水軟化剤を超える改良を与えることは見出されなかっ
た。

【０００９】セルロースをリン酸含有溶媒に溶解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水から成るところの溶液を生成することによって得られるホスホリル化セルロースは、コビルダーとしてのみではなく
、洗剤組成物におけるグレーイング防止剤として又は再析出防止剤及び分散剤と
しても効果的であることが見出された。コビルダーという用語は、主としてゼオ
ライトをビルダーとして含む洗剤に添加されるポリマーを特に示す。コビルダー
は、洗濯された物の上の、析出物、例えばCaCO₃、の生成と成長を抑制する作用をする。析出物生成度は、織物を灰化することにより測定される。

【００１０】西ヨーロッパにおいて繊維に一般に使用される洗剤は、一般的に20〜35重量％
のゼオライトを含有する。本発明に従って使用された場合、この様な洗剤は、多
くとも10重量％のホスホリル化セルロース、好ましくは1〜5重量％、さらに格別
には2〜4重量％、を含有するだろう。

【００１１】上記の方法により得られたホスホリル化セルロースは、非水性、すなわちドラ
イ洗剤組成物(粉体又は錠剤の形状で)における使用に、特に好適であることが見
出された。なかんずくゼオライトを含む周知の洗剤組成物において、このホスホ
リル化セルロースが、ポリカルボン酸及びナトリウム塩を含む周知のコビルダー
よりもより大きな効果を有するコビルダーとして、特に効果的であることが見出
された。

【００１２】さらに、この様な洗剤組成物において、ホスホリル化セルロースが、グレーイ
ング防止剤又は再析出防止剤剤としても効果的であることを見出した。

【００１３】本発明に従うホスホリル化セルロースを使用した場合の洗剤特性に関する前述
の効果に加えて、このホスホリル化セルロースは、当該成分の生分解性の好適な
特性をも備える。

【００１４】セルロースと結合されたリンの含有量及びセルロースのDPが、ホスホリル化セ
ルロースの特性に、ある効果を有することが見出された。洗剤中において使用し
た場合における最も有利な結果は、セルロースと結合されたリンが３〜10％Pの範囲、好ましくは４〜8％Pの範囲の含有量、及び1000より少ない範囲のセルロー
スDPを有する、本発明に対応するホスホリル化セルロースにおいて見出された。
好ましくは、セルロースDPは、100〜750の範囲である。

【００１５】本発明に従って使用されるホスホリル化セルロースは、食器洗い用洗剤におけ
る場合と同様に、繊維製品用の洗剤における使用に好適である見出された。

【００１６】粉体状洗剤における使用に好適なものは、粉体状のホスホリル化セルロースで
ある。あるいは又、顆粒状または短繊維状(フィブリル及び/又はフィブリッド) ホスホリル化セルロースがこの目的のために使用されうる。ホスホリル化セルロ
ースを種々の形状で得るための方法は、WO 97 30090に記載されている。

【００１７】測定方法 DPの測定セルロースの重合度(DP)は、ウベローデ1型（ｋ＝0.01）機器によって測定された。この目的のために、測定されるセルロース試料は、中和後真空中において50
℃で16時間乾燥され、又は、セルロース中の水分を計算に入れて、銅(II)エチレ
ンジアミン/水混合物中の水の量が補正された。このようにして、銅(II)エチレンジアミン/水混合物(1/1)を用いて、0.3重量％のセルロース含有溶液が作られた。得られた溶液において、粘度比(visc. rat.又はη_rel)が測定され、これより極限粘度(η)が式:

【数１】に従って決定された。ここで、c=溶液中のセルロース濃度(g/dl)及びk=定数=0.25であるこの式より、重合度DPが以下のように決定された：

【数２】

【００１８】以下の処理の後、溶液中の(ホスホリル)化セルロースのDPの決定が上述のように進められた: 20gの溶液が Waring Blender(1リットル)に入れられ、400mlのアセトンが添加
され、その後全体が、最高の設定で10分間混合された。得られた混合物は、ふる
いに移されアセトンで完全に洗浄された。最後に、アセトン中で2%-NaHCO₃/水溶
液によってPHが約7 に中和され、その後アセトンで後洗浄された。得られた生成物のDPは、銅IIエチレンジアミン/水/セルロース溶液の調製から出
発して上述の方法により測定された。

【００１９】リン含有量の測定セルロースと結合されたリンの含有量は、WO96/06208の記載によって測定され
うる。しかしながら、セルロース生成物のリン含有量を測定する、より簡単な方法も
ある。この目的のため、セルロース生成物は、真空中において50℃で15時間乾燥
後錠剤化される。その後、エックス線蛍光放射分光分析機(例えば、クロムチューブ、スペクトル線:Kα、 50 kV、 50 mA, GEクリスタル、角度141.025、カウント時間:50秒、としたPhilips PW 1400)を用いて、この錠剤のリンのX線蛍光強
度が測定される。既知のリン含有量の錠剤を用いて分光光度計を較正する事によ
り、測定された強度は当業者に公知の簡単な方法で試料のリン含有量に変換され
る。

【００２０】洗剤テストいわゆる標準化された洗浄性のテストは、洗剤への添加の効果を測定するため
に使用される。これらは以下のように実行される。（Linitestを行う）実験室用洗浄機が、60℃の温度に加熱される。標準硬水溶液が、2リットルの脱ミネラル水に1.56gのCaCl₂.2H₂0及び1.50gのN
a₂SO₄ を溶解させることにより調製される。 1.25ｇのNa₂CO₃、1.15ｇのNaHCO₃、1.80ｇの水ガラス27/8、1.00ｇのLABS酸、
1.00gのElfapur LT 65 SLN,及び 12.00ｇのゼオライトを含む、濃縮された塩基
性洗濯溶液が、構成成分を1リットルの脱ミネラル水に溶解することにより調製された。この洗濯溶液の酸性度は、pH=10の値とされた。50mlの塩基性洗濯溶液が、40℃に加熱され、テストされる物質の量がその中に溶解された。以下の標準のフキンが、テストの組ごとに使用された：

【００２１】

【表１】 150mlの標準硬水溶液が、カップに注がれる。各々１gの重さの１０個の鋼鉄製ボールがカップの内容物に加えられる。続いて、これに１０個の標準フキンとテストされる成分を含む50mlの塩基性洗濯
溶液が加えられる。このカップは密封されLinitest洗浄機中に置かれる。 Linitest洗浄機が、30分間運転し続けられる。テストの後、各々のカップの中身が取り出され、標準フキンが1リットルの水が入ったビーカー中ですすがれる。このフキンは手でしぼられタオルの上に広げられる。 EMPA 101標準フキンが各々の洗濯サイクルの後取り除かれる。全てにおいて、毎洗濯工程ごとに新しいEMPA 101標準フキンの使用がされなが
ら、洗濯工程が10回実行される。1日に3回の洗濯工程がある。標準フキンは夜の
間に乾燥される。 10回の洗濯工程の終わりに、フキンは乾燥されアイロンがかけられる Minolta CR 110反射率計を用いて、Yxy及びCモードでの反射率が測定される。残存灰分の量は、2ｇ(m₀)のEMPA 211 フキンを、陶磁器製ルツボの中で900℃ において1時間熱分解することによって測定される。テストの終わりに残っている灰分の重量が測定される(m_i)。灰分量(%)はm_i/m₀x100％によって計算される。グレーイングは、処理されたフキン及び無処理のフキンの反射率の差として測
定される。

【００２２】

【実施例】

実施例1 上述の洗剤テストにおいて、ホスホリル化セルロースの塩基性洗濯溶液への添
加の効果は、グレーイングにおける効果及び灰分含有量における効果を、洗剤に
対する公知の添加剤と比較して測定することにより測定される。以下の結果が測定された:

【００２３】

【表２】 ^1).アクリル酸及び無水マレイン酸を基礎とするコポリマーは、部分的に水酸化ナトリウムにより中和される。このコポリマーは、洗剤中に多量に用いられる。^2). カルボキシメチルセルロースもまた、グレーイングを防止するために、洗剤中に多量に使用される^3). ホスホリル化セルロースホスフェートは、セルロースを、リン酸を含む溶媒に溶解することによって得られ、この工程においてその94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水から構成される溶液が得られ、これはDP=484及びセルロースに結合したリン含有量=5.3%を有する。

【００２４】これらの結果は、ホスホリル化セルロースが灰分含有量を、より低下させるこ
と及びグレーイングを減少させることの両方に効果的であることを示す。

【００２５】実施例2 以下の実施例は、この発明に従う水溶性セルロースが、食器洗い洗剤配合にお
いてもうまく使用されうることを示す。自動食器洗い用洗剤(Automatic Dish Wash Detergent (ADD))の典型的な例として、以下の配合が使用された:

【００２６】

【表３】表III 成分発明例、重量% 先行技術、重量% 炭酸ナトリウム 24 24 二ケイ酸ナトリウム、含水 26 26 クエン酸ナトリウム、二水和物 32 32 過ホウ素酸ナトリウム、一水和物 6 6 TAED 2 2 界面活性剤 Plurafac LF 2 2 アミラーゼ, DuramyI 60T 0.5 0.5 プロテアーゼ, Savinase 6,OT 0.5 0.5 ホスホリル化セルロース 7 - (DP=130 及びセルロース結合 P = 5.1%) Sokolan CP 5 (商標),粉体状 - 7

【００２７】洗剤テストは、以下の条件下で行われた: 供給量 : 20 g 水の硬度(°dH) (Ca/Mg = 3/1) : 15 食器洗い機のタイプ: Miele G 765 SCi 適用されたプログラム常に 55℃ DIN 44990 (July 1989)に従う汚れの負荷の組成について、以下の変更がなされた: 紅茶の強度 :10g/l カップの乾燥 :90℃で1時間汚れ物の保管 :60℃で16時間すすぎ処方は適用されなかった。洗浄された皿もまた、DIN 44990に従い評価された。結果は１〜5の等級で与えら
れ、数字の5が完璧な結果を表示する。評価の平均である結果が以下の表に与えられる:

【００２８】

【表４】表IV ポリマーホスホリル化セルロース Sokalan CP5(商標) 汚れのタイプ評価評価脂肪 5.0 5.0 卵黄 4.9 4.9 ポリッジ 2.3 2.5 ミンチ 4.9 4.9 ほうれん草 3.5 3.9 紅茶 4.5 4.8 ミルク 2.9 2.4 最終評価 4.0 4.0

【００２９】上の表における食器洗いの結果は、本発明に従うホスホリル化セルロースが最
低に見積もってもSokalan CP5(商標)、これは簡単に生分解しないものであるが、の性能に匹敵することを明確に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ホスホリル化セルロースを洗剤組成物において用いる
方法において、該ホスホリル化セルロースが、セルロースをリン酸含有溶媒に溶
解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水物、
及び水から成るところの溶液を生成することによって得られる事を特徴とする方
法。
【請求項2】ホスホリル化セルロースのDPが1000より小さく、かつセルロースと結合されたリンの含有量が3〜10重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項1に従う方法。
【請求項3】ホスホリル化セルロースのDPが100〜750の範囲にあり、かつセルロースと結合されたリンの含有量が4〜8重量％の範囲にあることを特徴とす
る、請求項1に従う方法。
【請求項4】ゼオライト及び水溶性ホスホリル化セルロースを含む洗剤組成物。
【請求項5】該ホスホリル化セルロースが、セルロースをリン酸含有溶媒に溶解して、溶液の94〜100重量％が成分セルロース、リン酸及び/又はその無水
物、及び水から成るところの溶液を生成することによって得られる事を特徴とす
る請求項4記載の洗剤組成物。
【請求項6】ホスホリル化セルロースが1000より小さいDPを有し、かつセルロースと結合されたリンの含有量が3〜10重量％の範囲にある事を特徴とする請求項4又は5記載の洗剤組成物。
【請求項7】ホスホリル化セルロースが100〜750の範囲にあるDPを有し、かつセルロースと結合されたリンの含有量が4〜8重量％の範囲にある事を特徴と
する請求項4又は5記載の洗剤組成物。
【請求項8】繊維用洗剤又は食器洗い洗剤において、請求項4〜7のいずれか一に従う洗剤組成物を用いる方法。