CN1266455A - 磷酸纤维素在洗涤组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在洗涤组合物中用途水溶性的碳酸纤维素,水溶性磷酸纤维素是通过将纤维素溶解于含碳酸的溶剂中得到的。得到的溶液中94—100%重量是由纤维素、磷酸和/或其酐以及水等成分组成。用途包括用于纺织品的洗涤剂还包括用于洗碟洗涤剂。

Description

磷酸纤维素在洗涤组合物中的用途
本发明涉及水溶性磷酸纤维素在洗涤组合物中的用途。
在US-A-2,759,924中讨论了水溶性纤维素的制备，并采取在同其互溶的醇中用磷酸和P2O5酯化溶液处理纤维素的形式。此反应发生在多相系统，需要仔细以确保颗粒纤维素粉不溶解于反应混合物中。尽管指出，这样得到的产品可以用于纺织工业，例如，作为洗涤添加剂，但是发现，在某些条件下，由于过高的局部交联，已知产品溶于水中时可能引起凝胶作用。结果，所说文献中讨论的这些产品似乎不适用于常用的洗涤组合物。
本发明现在提供一种用于洗涤组合物的水溶性磷酸纤维素，其溶于水中时几乎不会引起任何的凝胶作用。
本发明在于通过将纤维素溶解于含磷酸的溶剂中得到用于上节提到的已知用途的水溶性磷酸纤维素，得到的水溶液中的94-100％重量由纤维素、磷酸和/或磷酸酐以及水等成分组成。
应该指出，通过将纤维素溶于含磷酸的溶剂以制备水溶性磷酸纤维素，得到的溶液的94-100％重量由纤维素、磷酸和/或磷酸酐以及水等成分组成，这种水溶液从未公布的WO 97 30090中已知。但是，在所说的文献中没有提到水溶性磷酸纤维素在洗涤组合物中的潜在应用。
磷酸一词是指磷的所有的无机酸和它们的混合物。正磷酸是五价磷的酸，即H3PO4，它的无水等同物是五氧化二磷(P2O5)。除了正磷酸和五氧化二磷外，根据系统中的水量，还有一系列的结合水的能力介于五氧化磷和正磷酸之间的五价磷的酸，例如多磷酸(H6P4O13，PPA)。
在制备磷酸纤维素时，在溶液中除了水、磷酸和/或磷酸酐、纤维素和/或磷酸和纤维素的反应产品外，还存在其它物质。此溶液可以通过将四种成分：纤维素、水、磷的无机酸包括其酐以及其它成分混合而制得。“其它成分”可以是有利于纤维素溶液、除磷酸外的溶剂或配料(添加剂)，例如尽可能抗纤维素降解的试剂或染料等。磷结合于纤维素也包括在构成溶液的94-100％重量的成分中。在纤维素结合的磷的情况下，列在本专利说明书中的溶液中的纤维素的％重量比与按照纤维素计算的量有关。这也以类似方式适用于在此说明书中提到的磷的量。
US 3,424,545中公开了家庭用含水洗涤剂中使用磷酸纤维素。用含尿素和正磷酸的溶液浸渍“带印地安人头像的”纤维得到磷酸纤维素。得到的不溶于水的磷酸纤维素，当用在上述的洗涤剂中时发现有软化水的作用。但是，并未发现使用这种磷酸纤维素对已知的水软化剂有任何的改进作用。
通过将纤维素溶于含磷酸的溶剂以制备水溶性磷酸纤维素，得到的水溶液的94-100％重量由纤维素、磷酸和/或其酐以及水等成分组成，这种水溶液被发现在洗涤组合物中不仅是辅助助洗剂，而且还是抗变灰白剂或抗沉积剂和分散剂。辅助助洗剂特别指的是加到洗涤剂中的聚合物，它们大多含沸石用作助洗剂。辅助共助洗剂的作用是抑制在洗涤材料中沉积，例如CaCO3的生成和增长。由灰化织物以测定沉积形成程度。
在西欧通常用于纺织用的洗涤剂一般含20-35％重量的沸石。当使用本发明时，这些洗涤剂将含最多10％重量的磷酸纤维素，优选为1-5％重量，更优选为2-4％重量。
由上述方法得到的磷酸纤维素被发现是特别适用于不含水，即干的洗涤剂组合物(以粉或片的形式)。发现在其中含沸石已知的洗涤组合物中，这种磷酸纤维素作为辅助助洗剂特别有效，比含聚羧酸和钠盐的众所周知的辅助助洗剂效果大。
而且还发现，在这种洗涤组合物中，磷酸纤维素也是有效的抗灰白剂或抗再沉积剂。
当使用本发明的磷酸纤维素时，除了上述有关洗涤性能的效应外，这种磷酸纤维素还具有所说成分的生物降解性的有利的性质。
还发现，纤维素结合的磷的含量和纤维素的聚合度(DP)对磷酸纤维素的性质具有某些影响。在用作洗涤剂的情况下最有利的结果发现是相当于本发明的磷酸纤维素，其纤维素结合的磷的含量为3-10％重量的P，优选为4-8％重量的P，纤维素聚合度为低于1000，优选的纤维素聚合度为100-750。
本发明所用的磷酸纤维素特别适用于纺织产品的洗涤剂和洗碟洗涤剂。
用于洗衣粉优选是粉状磷酸纤维素。或者，可以使用粒状或短纤维(纤丝和/或类纤维)形式。制造各种形式磷酸纤维素的方法在WO 97 30090讨论过。
测定方法
聚合度的测定
借助于乌伯类德型1(k＝0.01)测定纤维素的聚合度(DP)。为此，在中和后将要测定的纤维素样品在50℃真空干燥16小时，在铜II乙二胺/水混合物中的水量考虑到纤维素中的水加以校正。用此法，用铜II乙二胺/水混合物(1/1)制成0.3％重量的含纤维素的溶液。对得到的溶液测定相对粘度(visc.rat.或ηrel)，并由此按照下式测定极限粘度(η)：
[η]＝visc.rat.-1/C+(K×C×(visc.rat.-1)×100
公式中，C＝溶液的纤维素浓度(克/分升)
        k＝常数＝0.25
由此式，如下地测定聚合度DP：
DP＝[η]/0.42(对于[η]＜450毫升/克)或
DP0.76＝[η]/2.29(对于[η]＞450毫升/克)
经如下的处理后，如上述地测定溶液中的(磷酸)纤维素的DP。
-将20克的溶液装入韦林搀合机(1升)，加入400毫升丙酮，然后将整体在最高设置下混合10分钟。将得到的混合物转移到筛上并用丙酮充分洗，最后，用2％-NaHCO3/水溶液在丙酮中中和到pH约7，随之用丙酮洗。
开始从制备铜II乙二胺/水纤维素溶液，如上述地测定得到的产品的DP。
磷含量的测定
纤维素结合的磷可以用在WO 96/06208叙述方法的测定。
但是，也有简单的方法测定纤维素产品的磷含量。为此，在50℃于真空中干燥约15小时后，将纤维素产品制片。然后用X-射线荧光发射分光计(例如带铬管的Philips PW 1400，线：Kα，50千伏，50毫安，GE晶体，角度：141.025，计时：50秒)测定片中磷的X-射线荧光强度。用已知磷含量的片校正分光计，将测得的强度用熟练的技术人员已知的简单方法转变为样品的磷含量。
洗涤试验
使用所谓的标准化的洗涤试验测定添加剂加入洗涤剂的效果。这些方法如下。
-将叫做Linitest的实验室洗涤机加热到温度60℃。
-将1.56克CaCl2·2H2O和1.50克Na2SO4溶于2升软化水中，制备标准硬水溶液。
-将含1.25克Na2CO3、1.15克NaHCO3、1.80克水玻璃27/8、1.00克LABS酸、1.00克Elfapur LT 65 SLN和12.00克沸石溶解于1升软化水中制备浓碱洗涤液。
将此洗涤溶液的酸度调节到pH＝10，将50毫升的碱洗涤溶液加热到40℃，并将要试验的材料量溶解于其中。
-在每一试验设置中使用下列标准毛巾：
                            表I编码        总重量(克)    尺寸(平方厘米)  数目      注EMPA 101        1              7×7          2     灰白织物EMPA 211        8              10×10        9     白色棉EMPA 213        1              10×10        1     白色PE/棉-将150毫升的标准硬水溶液倒进杯中，在杯中加入10个钢球，每个钢球重1克。在其中依序加入10件标准毛巾和50毫升含要试验成分的碱性洗涤溶液，将杯密封，并放置在Linitest洗涤机中。-将Linitest洗涤机保持操作30分钟。-在试验后，将每一杯倒空，在含1升水的烧杯中漂洗标准毛巾。-用手拧毛巾并在浴巾上铺开。-在每一洗涤周期后将EMPA 101标准毛巾除去。-总之，洗涤步骤执行10次，在每洗涤步骤中使用新的EMPA 101标准毛巾。每天洗涤三次。在夜间，将标准毛巾干燥。-经10次洗涤步骤后，将毛巾干燥并熨平。-使用Minolta CR110反射计测定Yxy和C模式的反射度。-在900℃的瓷坩埚中将2克(m0)EMPA 211毛巾热解1小时以测定残余灰分的量。试验结束后，测定剩余灰分的重量(mi)。通过mi/m0×100％计算灰分含量(％)。-以处理过的和未处理过的毛巾的反射度的差别测定变灰白程度。实施例1
在上述的洗涤试验中，通过与已知的洗涤剂中添加剂的比较，测量对变灰白程度和对灰分含量的影响，测定加入磷酸纤维素到碱性洗涤溶液的效果。
测得下列的结果：
                              表II加入的成分         加入量     变灰白度ΔR(％)         灰分含量(％)-                  -               24                    2.4Sokalan CP 51) 300毫克/升       24                    0.9CMC2)          75毫克/升        6                     2.1磷酸纤维素3)     300毫克/升       14                    0.61)用氢氧化钠部分中和的丙烯酸和马来酸酐的共聚物。此共聚物在洗涤剂中大量使用。2)在洗涤剂中大量使用的羧甲基纤维素，用于防止变灰化白。3)溶解纤维素在含磷酸的溶剂中得到磷酸纤维素磷酸酯，在此过程中得到的溶液中94-100％重量为纤维素、磷酸和/或其酐以及水等成分，DP＝484，和纤维素结合的磷的含量＝5.3％。
这些结果表明，磷酸纤维素对降低灰分含量和减少变灰白都是有效的。
实施例2
下面的实施例表明，本发明的水溶性的纤维素还可成功地用于配制洗碟洗涤剂。
作为典型的Automatic Dish Wash Detergent(ADD)的实例使用下面的配方：
                                 表III成分                            本发明，重量％        现有技术重量％碳酸钠                                24                  24二硅酸钠，无水的                      26                  26柠檬酸钠，二水合物                    32                  32过硼酸钠，一水合物                    6                   6TAED                                  2                   2表面活性剂，Plurafac LF               2                   2淀粉酶，Duramyl 60T                   0.5                 0.5蛋白酶，Savinase 6，0T                0.5                 0.5磷酸纤维素(DP＝130和纤维素            7                   --结合的P＝5.1％)Sokolan CP 5，粉状的               --                  7洗涤试验在下面的条件下进行：试剂量                        ：20克水的硬度(*dH)(Ca/Mg＝3/1)    ：15洗碟机类型：                  Miele G 765 SCi所用的程序                    univ.55℃按照DIN 44990(1989年7月)的方法固体负荷的组成有下面的变化：茶的浓度                      10克/升杯的干燥                      在90℃进行1小时没有加漂洗配方。按照DIN 44990的方法还对洗过的盘碟进行评价。结果以1-5的标度表示，5代表最好的结果。下表中的结果为三次评价的平均值：
              表IV
聚合物 磷酸纤维素 Sokalan CP5
污垢类型  评价   评价
油酯蛋黄浓汤切碎的肉菠菜茶牛奶最后评价  5.04.92.34.93.54.52.94.0   5.04.92.54.93.94.82.44.0
上表中洗碟的结果清楚地表明，本发明的磷酸纤维素至少与SokalanCP5的性能相当，后者是不易生物降解的。

Claims (8)

1.水溶性磷酸纤维素在洗涤剂组合物中的用途，其其特征在于，通过将纤维素溶解于含磷酸的溶剂中得到磷酸纤维素，得到的溶液的94-100％重量由纤维素、磷酸和/或其酐以及水组成。
2.权利要求1的用途，其特征在于，磷酸纤维素的DP＜1000，纤维素结合磷的含量为3-10％重量。
3.权利要求1的用途，其特征在于，磷酸纤维素的DP为100-750，纤维素结合的磷的含量为4-8％重量。
4.含沸石和水溶性磷酸纤维素的洗涤组合物。
5.权利要求4的洗涤组合物，其特征在于，通过将纤维素溶解于含磷酸溶剂中得到磷酸纤维素，得到的溶液的94-100％重量由纤维素、磷酸和/或其酐以及水等成分组成。
6.权利要求4或5的洗涤组合物，其特征在于，磷酸纤维素的DP低于1000，纤维素结合的磷的含量为3-10％重量。
7.权利要求4或5的洗涤组合物，其特征在于，磷酸纤维素的DP为100-750，纤维素结合的磷的含量为4-8％重量。
8.将权利要求4-7中任一的洗涤组合物用于纺织品用的洗涤剂或洗碟剂。
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