DE102011005849B4

DE102011005849B4 - Verfahren zur Herstellung eines Klebers, Kleber und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102011005849B4
Application number: DE102011005849.4A
Authority: DE
Inventors: Andreas Heft; Arnd Schimanski; Bernd Grünler; Tim Liebert; Thomas Heinze
Original assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: DE102011005849A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Klebers, bei dem Cellulose (Cell-OH) in einer Salzschmelze aufgelöst und mit einer aktivierten Fettsäure zur Reaktion gebracht wird, so dass ein Celluloseester (Cell-O-CO-R) entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass dem Celluloseester (Cell-O-CO-R) funktionalisierte Nanopartikel zugesetzt werden, die schaltende Farbstoffe enthalten oder darstellen, wobei die schaltenden Farbstoffe auf Wärme oder elektrische Spannung oder Stromfluss durch Veränderung ihrer optischen Wirkung reagieren, indem sie zu spektralen Veränderungen in der Transmission, Reflexion, Absorption und Lichtstreuung des Klebers führen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebers, den mittels des Verfahrens hergestellten Kleber und dessen Verwendung.
Heißschmelzbare Kleber sind solche Klebstoffe, die im warmen oder heißen Zustand auf zu verbindende Teile aufgetragen werden. Die Teile werden anschließend zusammengefügt. Beim Abkühlen des heißschmelzbaren Klebers erstarrt dieser und verbindet die Teile miteinander. Unter erneuter Anwendung von Wärme wird der heißschmelzbare Kleber wieder verflüssigt, so dass die Verbindung der Teile lösbar oder ihre Position zueinander veränderbar ist. Stetig steigende Rohstoffpreise für Erdöl bei gleichzeitig abnehmender Verfügbarkeit führen zu steigenden Kosten bei der Herstellung solcher heißschmelzenden Kleber, da deren Hauptbestandteile Erdölprodukte sind.
Aus der US 5,434,201 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines Heißschmelzklebers bekannt, der einen Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 0.3 bis 3.0 sowie einen ausgewählten nichtflüchtigen organischen Weichmacher enthält, wobei der Stärkeester ein wässriges System mit mindestens 40 Gewichts-% Feuchtigkeit ist. Solche Heißschmelzkleber neigen beim Erstarren zu Phasenseparationen. Eine transparente Matrix ist auf diese Weise nicht realisierbar.
Cellulose ist das am häufigsten auf der Erde vorkommende organische Molekül. Seine Anwendung ist jedoch limitiert, da sie weder in herkömmlichen Lösungsmitteln löslich ist, noch geschmolzen werden kann, da die Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur liegt. Um Cellulose zu verarbeiten, wird sie derivatisiert, d. h. chemisch modifiziert. Im Falle der Veresterung von Cellulose mit organischen Esterfunktionen erhält man Materialien, die sich in Gegenwart von Weichmachern thermisch erweichen lassen und damit prinzipiell über thermische Prozesse umformbar sind bzw. als Beschichtungen oder Kleber Anwendung finden [C. J Malm, M Salo, and H. F. Vivian Industrial and Engineering Chemistry 39, 1947, 168–174]. Derartige Kleber könnten auch für die Herstellung von Verbundgläsern zum Einsatz kommen, wenn eine hohe Transparenz der Schmelzen gegeben ist, die aber bei Produkten, die mit den herkömmlichen Synthesen hergestellt worden sind, nicht vorliegen. Die Synthese langkettigen Celluloseester wird gewöhnlich durch Umsetzung der Cellulose mit Säurechloriden in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin durchgeführt [Esterification of Polysaccharides Th. Heinze, T Liebert, A. Koschella Springer Verlag Heidelberg, 2006 (ISBN 3-540-32103-9). Malm CJ, Mench JW, Kendall DL, Hiatt GD (1951) J Ind Eng Chem 43:688]. Die Produkte enthalten dann Spuren von Pyridiniumsalzen, welche nur mit großem Aufwand entfernt werden können. Da diese Verbindungen als Oxidationskatalysatoren bekannt sind, führen sie im Produkt und beim Aufschmelzen der Celluloseester zu Verfärbungen der Polymere bis hin zu schwarzen Schmelzen, die beim Erstarren brüchige Filme ergeben und somit für die Verwendung als transparente Kleber nicht geeignet sind. Zudem werden technische Ester-Synthesen heterogen geführt, woraus eine uneinheitliche Verteilung der Substituenten resultiert, welche ebenfalls ein gleichmäßiges Aufschmelzen verhindert. Daher wurde eine Reihe von Alternativen für die Synthese von langkettigen Celluloeestern entwickelt [Esterification of Polysaccharides Th. Heinze, T Liebert, A. Koschella Springer Verlag Heidelberg, 2006 (ISBN 3-540-32103-9)]. So wird beispielsweise in homogener Phase gearbeitet. Ein übliches Lösesystem ist DMAc/LiCl, welches aber teuer und schwer zu recyclen ist. In dem vorgenannten Literaturband wird auch ein Verfahren zur Veresterung über ein Säureiminiumchlorid genannt (Muhammad Ajaz Hussain, Tim Liebert, Thomas Heinze: Cellulose – First Report on a New Esterification Method for Cellulose, Polymer News 29, 2004, 14–17), welches ebenfalls in DMAc/LiCl geführt wurde. Neuere Lösesysteme für die homogene Cellulosechemie sind organische Salzschmelzen, speziell ionische Flüssigkeiten (IF) [Swatloski, R. P., Spear, S. K, Holbrey, J. D., Rogers, R. D. J Am. Chem. Soc. 124, 4974–4975 (2002). WO 03/029329 A2 ]. IFs haben den Vorteil, dass sie aufgrund ihrer Salznatur und ihres geringen Dampfdruckes ein Recycling ermöglichen. Die Synthese von Cellulosestearaten in IL ist bekannt, beschränkt sich jedoch wieder auf den Einsatz von Säurechloriden [Kun Huang, Jianling Xia, Mei Li, Jianwei Lian, Xiaohua Yang, Guifu Lin Carbohydrate Polymers doi:10.1016/1.carbpol.2010.10.020.] und die Anwendung von Salzschmelzen mit Schmelzpunkten unter 100°C als Lösungsmittel. Alternative Synthesestrategien gehen nicht von Säurechloriden sondern von reaktiven Intermediaten der Carbonsäuren aus, die durch in situ Aktivierung mit Reagenzien wie p-Toluensulfonylchlorid [D. Gräbner, T F. Liebert and Th. Heinze, Cellulose, 9, 193–201 (2002); Y. Shimuzu and J. Hayashi, Sen-I Gakkaishi, 44, 451–456 (1988); 1 E. Sealey, G. Samaranayake, J. G. Todd and W. G. Glasser, 1 Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 34, 1613–1620 (1996); J. E. Sealey, C.E. Frazier, G. Samaranayake and W. G. Glasser, 1 Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 38, 486–494 (2000); W. G. Glasser, U. Becker and 1 G. Todd, Carbohydr. Polym., 42, 393–400 (2000)], N,N-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in Komination mit 4-Pyrollidinopyridin (PP) [G. Samaranayake and W. G. Glasser, Carbohydr. Polym., 22, 1–7 (1993); C. L. McCormick and T R. Dawsey, Macromolecules 23, 3606–3610 (1990)] oder N,N'-Carbonyldiimidazol [HA. Staab, Angew. Chem. 12, 407–423 (1962); T Liebert, Th. Heinze Biomacromolecules, 6, 333–340 (2005)] gebildet werden. Diese Reagenzien sind jedoch teuer bzw. deren Nebenprodukte sind schwer aus dem Produkt zu entfernen.
Aus der WO 2009/141267 A1 ist bekannt, das Polysaccharide Stärke in geschmolzenem Imidazol umzusetzen. Für Cellulose führt dieser Weg jedoch nicht zu klar schmelzenden Verbindungen, da bis zum Ende der Reaktion ein heterogenes System mit den genannten Problemen vorliegt.
Aus der DE 10 2009 012 161 A1 ist ein Verfahren zur Veresterung, Veretherung oder Silylierung von Polysaccharid oder dessen Derivate mittels eines Veresterungsreagenz, Veretherungsreagenz oder Silylierungsreagenz in Gegenwart einer ionische Flüssigkeit bekannt, worin die Menge an ionische Flüssigkeit 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Polysaccharid oder dessen Derivate beträgt.
Aus der DE 10 2008 003 271 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung niedrig schmelzender, biokompatibler Dextranfettsäureester bekannt, bei dem Dextran oder ein Dextranderivat mit einer Carbonsäure vorzugsweise einer langkettigen Fettsäure verestert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure für diese Veresterung, beispielsweise durch Synthese von Iminiumchlorid, aktiviert wird und dass die aktivierte Fettsäure sowie das Dextran oder Dextranderivat, vorzugsweise in einem Eintopfsystem, zur Reaktion gebracht werden.
Aus der DE 10 2008 024 089 A1 ist ein heissschmelzbarer Kleber bekannt, umfassend mindestens einen durch Reaktion eines Polysaccharids mit einem Imidazolid in geschmolzenem Imidazol gewonnenen Polysaccharidester.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten heißschmelzenden Klebers anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Klebers wird Cellulose in einer Salzschmelze aufgelöst und mit einer aktivierten Fettsäure zur Reaktion gebracht, so dass ein Celluloseester entsteht. Dem Celluloseester werden funktionalisierte Nanopartikel zugesetzt.
Das Verfahren synthetisiert besonders effizient und preiswert Celluloseester unter homogenen Bedingungen ausgehend von einer reinen Carbonsäure ohne Verwendung einer Base. Die Celluloseester weisen einen sehr hohen Reinheitsgrad auf um bei Temperaturen von unter 200°C als Reinsubstanz, das heißt ohne Weichmacher und ohne Lösungsmittel, klar zu schmelzen und beim Erstarren klare transparente Schichten zu ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kleber schmelzen in einem großen Temperaturbereich homogen und ergeben eine transparente Schmelze, die beim Erhärten eine optisch völlig transparente Schicht zwischen zu klebenden Teilen (z. B. Glas) ergibt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbindungen sind sehr rein, d. h. sie enthalten keine Nebenprodukte und/oder weisen keine Fehlstellen auf, wie das der Fall bei Estern ist, die über andere Verfahren hergestellt werden. Dieser hohe Reinheitsgrad ist der Grund für die hohe Transparenz der Schmelzen.
Celluloseester sind gut geeignet für die Herstellung von Spezialpolymeren, da sie aus nachwachsenden Rohstoffen verfügbar, recycelbar, sehr gut modifizierbar, biokompatibel und strukturbildend sind.
Vorzugsweise wird als aktivierte Fettsäure ein Säureiminiumchlorid verwendet.
Es kann eine Salzschmelze verwendet werden, die mindestens eines der Salze Pyridiniumsalz, Imidazoliumsalz oder Ammoniumsalz enthält.
Vorzugsweise wird Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP-Wert) von 15, beispielsweise Cellodextrine bis 15000, beispielsweise Bakteriencellulose, verwendet. Das Auflösen solcher Cellulosen in Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen oder Ammoniumsalzen mit Schmelztemperaturen unter 150°C gelingt ohne Voraktivierung der Cellulose durch Einrühren des Polymers in die Salzschmelze mit einem starken Rührwerk.
Das Iminiumchlorid zur Aktivierung der Fettsäure kann vorteilhaft aus Oxalylchlorid und N,N-Dimethylformamid (DMF) synthetisiert werden, wobei ein Überschuss an DMF als Co-Solvent fungieren kann. Das so generierte Intermediat Iminiumchlorid wird durch Reaktion mit der Carbonsäure, vorzugsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure, in das reaktive Säurederivat überführt.
Die Umsetzung mit Cellulose (Veresterung) kann durch Vereinigung der Lösung von Cellulose in der Salzschmelze, beispielsweise in 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BmimCl) mit dem in situ dargestellten Säureiminiumchlorid initiiert werden. Die in der Salzschmelze aufgelöste Cellulose wird bevorzugt mit der aktivierten Fettsäure bei einer Temperatur von mindestens 40 °C bis 100 °C über einen Zeitraum von mindestens 1 h bis 24 h zur Reaktion gebracht. Beispielsweise kann diese Reaktion innerhalb von fünf Stunden bei einer Temperatur von 60 °C beendet sein.
Bei einem molaren Verhältnis Cellulose-Grundeinheit: Säureiminiumchlorid von etwa 1:4 wird eine nahezu vollständige Funktionalisierung des Polymers erhalten.
Der durch das Verfahren hergestellte schmelzbare Celluloseesters kann als transparenter Heißschmelzkleber verwendet werden.
Im Gegensatz zu Polysaccharidfettsäureestern, die über Fettsäurechloride synthetisiert werden, zeigen die mittels des Iminiumchlorids hergestellten Celluloseester ein gut ausgeprägtes thermoplastisches Verhalten. Im Gegensatz zu anderen Fettsäureestern schmelzen die nach dem beschriebenen Verfahren synthetisierten Celluloseester (auch Cellulosefettsäureester genannt) völlig klar und farblos in einem Temperaturbereich von 70 °C bis 190 °C. Die auf diese Weise synthetisierten Cellulosefettsäureester können lösemittelfrei verarbeitet werden. Sie ergeben klare, farblose, viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten in einem Bereich von 50 Pa·s bis 150 Pa·s beim Schmelzen. Anders als bei anderen Polysaccharidestern wird während des Schmelzprozesses keine Zersetzung der Celluloseester beobachtet. Sowohl der Grad der Funktionalisierung (DS) als auch die Länge der eingeführten Säurereste ist nutzbar, um den Schmelzpunkt der erhaltenen Celluloseester zu kontrollieren. So sinkt der Schmelzpunkt mit steigendem Funktionalisierungsgrad. Des Weiteren zeigen diese Celluloseester eine gute und beständige Haftung auf unterschiedlichen Materialien, wie Metall-, Glas- und Keramikflächen und eignen sich deshalb sehr gut für die genannten Oberflächenbeschichtungen bzw. das Verkleben von Gläsern.
Der Schmelzpunkt des Celluloseesters lässt sich durch die Wahl eines Polymerrückgrats, einer Verzweigungsstruktur, von Substituenten und eines Funktionalisierungsgrades einstellen. Das Polymerrückgrat bezeichnet bei Mehrfachzuckern die Auswahl der Stellen in den Monosacchariden, an denen diese miteinander verbunden sind. Die Verzweigungsstruktur bezeichnet die Belegung von bei der Verbindung der Monosaccharide mit gleichen oder anderen Mono- oder Oligosacchariden freibleibenden Stellen der Grundstruktur des Monosaccharids. Der Funktionalisierungsgrad ist ein Maß dafür, wie viele dieser Stellen mit chemischen Gruppen oder Verbindungen (Substituenten) belegt werden. Mit der Auswahl dieser Parameter lässt sich außer einer Erweichungstemperatur auch die optische Transparenz, eine Viskosität der Schmelze, ein Haftverhalten und ein Suspensionsvermögen für eingebettete Partikel einstellen. Ein so gestalteter heißsschmelzender Kleber kann wiederholt aufgeschmolzen werden und erstarren, ohne dass seine mechanischen und optischen Eigenschaften sich ändern.
Erfindungsgemäß werden dem Celluloseester funktionalisierte Nanopartikel zur Modifikation mindestens einer Eigenschaft zugesetzt. Mit diesen Nanopartikeln kann beispielsweise eine Farbe und/oder eine elektrische Leitfähigkeit des Celluloseesters modifiziert werden. Die elektrische Leitfähigkeit kann dabei so gestaltet werden, dass bei Anlegen einer Spannung ein Stromfluss zustande kommt, der den Kleber so erwärmt, dass dieser schmilzt, um die miteinander verbundenen Teile zu repositionieren oder ihre Verbindung zu lösen. Dies kann durch metallische Nanopartikel oder Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere auch Kohlenstoff-Nanoröhrchen, erreicht werden.
Erfindungsgemäß enthalten die Nanopartikel schaltende Farbstoffe oder stellen selbst schaltende Farbpigmente dar, wobei die schaltenden Farbstoffe auf Wärme oder elektrische Spannung bzw. Stromfluss durch Veränderung ihrer optischen Wirkung reagieren, indem sie zu spektralen Veränderungen in der Transmission, Reflexion, Absorption und Lichtstreuung der sie enthaltenden Klebstoffmatrix führen.
Darüber hinaus können die Nanopartikel zu einer definierten Einstellung der mechanischen, rheologischen und tribologischen Eigenschaften der Klebstoffmatrix dienen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kleber genau einen Celluloseester. Insbesondere enthält der Kleber keine flüchtigen Beimengungen, da diese das homogene Aufschmelzen behindern können. Außerdem können flüchtige Bestandteile im Kleber durch Sonneneinstrahlung freigesetzt werden, womit die Stabilität des Komposits gefährdet wäre. Daher ist der Schmelzkleber vorzugsweise eine einzige polymere Substanz und kein Gemisch oder feuchter Stoff oder anderweitig verunreinigter Stoff.
Beispiele für die Herstellung von Celluloseestern werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
Darin zeigen:
1 ein Reaktionsschema eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesters, und
2 ¹H-NMR-Spektren von paracetylierten Cellulosepalmitaten mit unterschiedlichem Funktionalisierungsgrad.
1 zeigt ein Reaktionsschema eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesters.
Aus Oxalylchlorid OxCl und N,N-Dimethylformamid DMF wird Iminiumchlorid ICl synthetisiert, wobei ein Überschuss an N,N-Dimethylformamid DMF als Co-Solvent fungiert. Das so generierte Intermediat Iminiumchlorid ICl wird durch Reaktion mit einer Carbonsäure RCOOH, vorzugsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure, in das reaktive Säurederivat, das Säureiminiumchlorid SICl überführt. Dieses wird mit in einer Salzschmelze, beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (nicht dargestellt) gelöster Cellulose Cell-OH zu einem Celluloseester Cell-O-CO-R umgesetzt.

Ein Funktionalisierungsgrad (degree of substitution – DS) kann durch die eingesetzte Menge an Reagenz pro Polymergrundeinheit kontrolliert werden (vgl. Tabelle 1 und 2). Auf diesem Weg sind Celluloseester mit DS-Werten in einem weiten DS-Bereich (0 bis 2,7) zugänglich. Tabelle 1 Erweichungstemperaturen von Cellulosepalmitaten hergestellt mit unterschiedlichen Mengen an Palmitinsäure

	Molares Verhältnis AGU/Oxalylchlorid/Palmitinsäure	Löslichkeit	Erweichungstemperatur in °C	DS
Pa1	1 2 2	CHCl₃, THF, Toluol	180 bis 205	1,8
Pa2	1 4 4	CHCl₃, THF, Toluol	120 bis 150	2,6
Pa3	1 6 6	CHCl₃, THF, Toluol	135 bis 160	2,7

AGU – Anhydroglucoseeinheit (AGU) der Cellulose Tabelle 2 Erweichungstemperaturen von Celluloselauraten hergestellt mit unterschiedlichen Mengen an Laurinsäure

	Molares Verhältnis AGU/Oxalylchlorid/Laurinsäure	Löslichkeit	Erweichungstemperatur in °C	DS
La1	1 2 2	CHCl₃, THF, Toluol, Ether	193 bis 212	1,8
La2	1 4 4	CHCl₃, THF, Toluol, Ether	120 bis 135	2,6
La3	1 6 6	CHCl₃, THF, Toluol, Ether	113 bis 150	2,7

Die hohe Reinheit der Celluloseester kann mit FTIR- und NMR-Spektroskopie belegt werden.
2 zeigt ¹H-NMR-Spektren von peracetylierten Cellulosepalmitaten mit unterschiedlichem Funktionalisierungsgrad, hergestellt über das Iminiumchlorid der Säure.
Im FTIR-Spektrum (nicht dargestellt) sind nur die Signale für das Polysaccharid bei 1050 cm^–1 bis 1410 cm^–1 v(C-0-C) und bei 3450 cm^–1 v(0-H) sowie für den Ester bei 1746 cm^–1 v(C=0) und bei 2920 cm^–1 und 2850 cm^–1 v(C-H) zu finden. Dies zeigt, dass neben der Veresterung weder eine zusätzliche Funktionalisierung am Polymerrückgrat (Reinheit > 99%) noch die Bildung von in der Struktur verbleibenden, niedermolekularen Nebenprodukten auftritt. Entsprechend sind in einem ¹H-NMR Spektrum nur Signale für die Protonen ¹H-AGU der Anhydroglucoseeinheit (AGU) der Cellulose im Bereich von 3,2 ppm bis 5,6 ppm und Signale für die Esterfunktion, insbesondere Fettsäureesterprotonen ¹H-FS und Acetatprotonen ¹H-Ac im Bereich von 0,8 ppm bis 2,6 ppm, sichtbar. Gleiches gilt für die ¹³C-NMR Spektren. So werden im ¹³C-NMR Spektrum (nicht dargestellt) beispielsweise eines Cellulosepalmitats nur Signale für die Kohlenstoffe des substituierten Polymergerüstes (96 ppm für C-1 in Nachbarschaft zu substituierter Position 2, 66 ppm bis 74 ppm für die Kohlenstoffe C-2 bis C-6) und für die Estereinheit (13 ppm bis 33 ppm für die Alkyl-Kohlenstoffe, 174 ppm für den Carbonyl-Kohlenstoff) enthalten. Im Gegensatz zu Polysaccharidfettsäureestern, die über die Fettsäurechloride synthetisiert werden, zeigen die mittels des Iminiumchlorids hergestellten Celluloseester (ab DS 1,4) ein überraschend gut ausgeprägtes thermoplastisches Verhalten. Es wurde festgestellt, dass die nach dieser Methode synthetisierte Cellulosefettsäureester im Gegensatz zu anderen Fettsäureestern völlig klar und farblos im Temperaturbereich von 70 °C bis 190 °C schmelzen. Die auf diese Weise synthetisierten Cellulosefettsäureester können lösemittelfrei verarbeitet werden. Sie ergeben klare, farblose, viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 50 Pa·s bis 150 Pa·s beim Schmelzen. Während des Schmelzprozesses wird keine Zersetzung der Celluloseester beobachtet, wie es bei anderen Polysaccharidestern der Fall ist. Sowohl der Grad der Funktionalisierung als auch die Länge der eingeführten Säurereste ist nutzbar, um den Schmelzpunkt der erhaltenen Produkte zu kontrollieren (siehe Tabellen 1 und 2). So sinkt der Schmelzpunkt mit steigendem Funktionalisierungsgrad des Celluloseesters. Des Weiteren zeigen diese hergestellten Celluloseesters eine gute und beständige Haftung auf unterschiedlichen Materialien, wie Metall-, Glas- und Keramikflächen und eignen sich deshalb sehr gut für die genannten Oberflächenbeschichtungen bzw. das Verkleben von Gläsern. Bei einem Adhäsionstest wurde auf den Ester-Schichten Klebstreifen aufgebracht. Durch deren Abziehen lassen sich die Celluloseester nicht von den angeführten Trägern lösen. Es hat sich gezeigt, dass durch diese Beschichtung aus Schmelzen nicht nur planare Träger, sondern insbesondere auch Röhren und andere Geometrien gut haftend und beständig umhüllt werden können. Im Folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung von Cellulose-Palmitat angegeben. Die gewählten Mengen, Reaktionszeiten und Temperaturen sind beispielhaft gewählt. Das Verfahren kann mit anderen Mengen, Reaktionszeiten und Temperaturen, Reaktionsgefäßen und Hilfsmitteln ausgeführt werden.
Zunächst wird die Cellulose gelöst. Hierfür werden 0,5g (3,086mmol) getrocknete Cellulose drei Stunden lang bei 100 °C in einem Reaktor mit 4,5g 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid verrührt und über einige Stunden bei 80°C gelöst. Es entsteht eine leicht gelbliche hochviskose Lösung. Diese Celluloselösung wird nun auf 90°C erwärmt.
In einem 50 ml großen Dreihalskolben mit Magnetrührer, Kälteinnenthermometer und einem Blasenzähler wird zu 5 ml auf –20°C abgekühltem N,N-Dimethylformamid (DMF) eine Menge von 0,52 ml (6,172 mmol) Oxalylchlorid (OxCl) langsam zugetropft, so dass die Innentemperatur auf –20°C gehalten wird. Beim Zutropfen kommt es zur Gasentwicklung, welche man am Blasenzähler erkennt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden 1,58g (6,172mmol) Palmitinsäure zugegeben und 20 Minuten lang bei –20 °C (Innentemperatur) gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht; dabei entsteht eine klare Lösung.
Das Iminiumchlorid wird mittels einer Spritze zur 90 °C warmen Celluloselösung gegeben und eine Stunde lang bei 90 °C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Reaktion durch Abkühlen und Zugabe von Ethanol abgebrochen. Dabei kommt es zum kompletten Ausfallen des Rohproduktes. Das Rohprodukt wird abgesaugt und dreimal mit 50 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Das Produkt bildet bei einer Schmelztemperatur von 180 °C bis 205°C eine klare Schmelze.
BEZUGSZEICHENLISTE

Cell-OH

Cellulose

Cell-O-CO-R

Celluloseester

DMF

N,N-Dimethylformamid

¹H-AGU

Protonen der Anhydroglucoseeinheit

¹H-Ac

Acetatprotonen

¹H-FS

Fettsäureprotonen

ICl

Iminiumchlorid

OxCl

Oxalylchlorid

RCOOH

Carbonsäure

SICl

Säureiminiumchlorid

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Klebers, bei dem Cellulose (Cell-OH) in einer Salzschmelze aufgelöst und mit einer aktivierten Fettsäure zur Reaktion gebracht wird, so dass ein Celluloseester (Cell-O-CO-R) entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass dem Celluloseester (Cell-O-CO-R) funktionalisierte Nanopartikel zugesetzt werden, die schaltende Farbstoffe enthalten oder darstellen, wobei die schaltenden Farbstoffe auf Wärme oder elektrische Spannung oder Stromfluss durch Veränderung ihrer optischen Wirkung reagieren, indem sie zu spektralen Veränderungen in der Transmission, Reflexion, Absorption und Lichtstreuung des Klebers führen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktivierte Fettsäure ein Säureiminiumchlorid (SICl) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze verwendet wird, die mindestens eines der Salze Pyridiniumsalz, Imidazoliumsalz oder Ammoniumsalz enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose (Cell-OH) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15 bis 15000 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Iminiumchlorid (ICl) zur Aktivierung der Fettsäure aus Oxalylchlorid (OxCl) und N,N-Dimethylformamid (DMF) synthetisiert wird, wobei das Iminiumchlorid (ICl) durch Reaktion mit einer Carbonsäure in das Säureiminiumchlorid (SICl) überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure mindestens eine der Säuren Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Salzschmelze 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Salzschmelze aufgelöste Cellulose (Cell-OH) mit der aktivierten Fettsäure bei einer Temperatur von mindestens 40 °C bis 100 °C über eine Zeitraum von mindestens 1 h bis 24 h zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis der Cellulose (Cell-OH) zum Säureiminiumchlorid (SICl) von etwa 1:4 eingestellt wird.
Kleber, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung eines durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten schmelzbaren Klebers als Heißschmelzkleber.