DE2623212A1

DE2623212A1 - Carboxyliertes pullulan

Info

Publication number: DE2623212A1
Application number: DE19762623212
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Fujio Masuko; Tsuneyuki Nagase; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4090016A; JPS51149388A; FR2314923B1; GB1536774A; FR2314923A1

Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT

MÖNCHEN 86,

P.O. BOX 88 07 67 2 4 MAY 1976

SIEBERTSTRASSE 4 * 4 "Hl 13'« PHONE: (0 89) 4T «75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-23453 VOPAT D

u.Z.: L 732 (Vo/kä) Case: A 1658-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan

und

HAYASHIBARA BroCHEMICAL LABORATORIES, INC., Okayaraa, Japan

ⁿ Carboxyliertes Pullulan "

Priorität: 17. Juni 1975, Japan, Nr. 74 091/75

Pullulan ist ein Polymeres von ct-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CFi₂OH CH₂OH CH₂OH O J-O >0

οΧιΛοΛ^ΛοΗ—CH₂

CH₂OH CH₂OH

CH₂ CH₂OH CH₂OH

η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 Ms 10 000.

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Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges Produkt bekannt, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Es kann aus den Kulturflüssigkeiten eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden; vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. 309 und Seinosuke Ueda, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), Bd. 67 (1964), S. 757 und Ja-OS 42 894/74.

Obwohl Pullulan Glucose-Einheiten enthält, unterscheidet es sich doch wesentlich in seiner Molekülstruktur und in seinen Eigenschaften von Stärke und Cellulose und ähnlichen Polysacchariden, die ebenfalls hauptsächlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind. Beispielsweise sind Stärke und Cellulose in kaltem Wasser schwer löslich, während Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich ist. Die erhaltene wäßrige Lösung hat die geringste Viskosität der bekannten wasserlöslichen Polymeren bei gleicher Konzentration und gleichem Molekulargewicht. Wäßrige Lösungen von Pullulan sind über einen langen Zeitraum stabil und zeigen weder Gelierung noch Abbau. Dies ist eines der charakteristischen Merkmale von Pullulan, die es von Stärken unterscheidet. Pullulan weist darüber hinaus gute filmbildende Eigenschaften auf. Die erhaltenen Filme haben befriedigende mechanische Eigenschaften, einen annehmbaren Elastizitätsmodul und sie sind durchsichtig. Dies ist ein weiteres Merkmal, das Pullulan von Stärken und deren Derivaten sowie Cellulosederivaten unterscheidet.

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. Oxidierte Stärken werden in weitem Umfang zur Oberflächenveredelung und zum Beschichten von Papier eingesetzt. Oxidierte Stärken des Polyuronid-Typs sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Glucuronsäure bei der Hydrolyse mit Säuren oder Enzymen. Die oxidierten Stärken haben Jedoch den Nachteil, daß sie eich schlecht handhaben lassen, in kaltem Wasser schwer löslich sind und schlechte filmbildende Eigenschaften besitzen. Sie liefern Filme bzw. Folien mit unbefriedigender Festigkeit und Transparenz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, carboxyliertes Pullulan zu schaffen, das sich hervorragend zur Oberflächenveredelung von Papier eignet und das sich durch vorteilhafte filmbildende Eigenschaften auszeichnet und Filme mit guter Festigkeit, gutem Elastizitätsmodul und hoher Transparenz liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Im carboxylierten Pullulan der Erfindung sind die freien primären Alkoholgruppen -CHgOH am Kohlenstoffatom 6 weitgehend selektiv zur Carboxylgruppe -COOH oxidiert»

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Einer der wesentlichen Unterschiede zwischen carboxyliertem Pullulan und oxidierter Stärke ist die Leichtigkeit, mit der carboxyliertes Pullulan in kaltem Wasser in Lösung geht.

Zur Oberflächenveredelung und zum Beschichten von Papier ist diese Eigenschaft besonders wertvoll, wenn das carboxylierte Pullulan in wäßriger Lösung eingesetzt werden soll. Ein weiterer Vorteil des carboxylierten Pullulans sind" seine guten filmbildenden Eigenschaften. Die erhaltenen Filme haben überlegene Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und sie sind durchsichtig. Dieses Merkmal kann zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit wasserlöslicher durchsichtiger Filme aus Polymeren mit Hydroxylgruppen ausgenutzt werden. Beispielsweise wird ein wasserunlöslicher, durchsichtiger Film hoher Festigkeit durch Vermischen einer Pullulanlösung mit einer Lösung von carboxyliertem Pullulan, Auftragen des Gemisches auf eine Glasplatte und Trocknen des erhaltenen Anstrichfilms in der Wärme erhalten. Bei Verwendung von oxidierter Stärke anstelle von carboxyliertem Pullulan wird ein Film mit unterlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten.

In Abhängigkeit vom Carboxylgruppengehalt kann das carboxylierte Pullulan Eigenschaften ähnlich denen von Alginsäure oder Gummi arabicum aufweisen. Es kann daher als Ersatz für diese Produkte dienen. Beispielsweise lassen sich durch Koazervation mit kationischen Verbindungen aus dem carboxyliertem Pullulan Kapseln herstellen. Bei der Hydrolyse mit Säuren oder Bakterien läßt sich carboxyliertes Pullulan rascher als oxidierte Stärke

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und in hoher Ausbeute ohne Bildung von Nebenprodukten zu Glucuronsäure hydrolysieren. Dies ist ebenfalls eine typische Eigenschaft von carboxyl!ertem Pullulan.

Das Verfahrensgemäß eingesetzte Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird bei der Züchtung eines Stammes der Gattung Pullularia, der zur Zeit unter den Deutoromycetes klassifiziert wird, das Pullulan als klebrige Substanz in die Kulturflüssigkeit abgeschieden. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24⁰C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10 % partiell verseifte Stärke (Dextroseäquivalent 42), 0,5 % K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H₂O, 0,06 % (NH₄)₂S0₄ und 0,04 % Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden worden ist. Die Züchtung kann auch mit Glucose als Kohlenstoffquelle durchgeführt werden. Erforderlichenfalls wird die KuItürbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand zur Ausfällung des Pullulans mit Methanol versetzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem pullulanbildendem Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breitem Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 30 000 bis 1 000 000.

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Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Oxidationsmittel sind Distickstofftetroxid, Kaliumpermanganat, Kaliumhypoclilorit, Natriumhypochlorit, Luft, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Chromsäure, Chlor, Chlorsäure, Kaliumchlorat, Stickstoffdioxid, ein Gemisch von Salpetersäure und Natriumnitrit oder Phosphorsäure und Natriumnitrit oder Salpetersäure und Ameisensäure. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind rauchende Salpetersäure, ein Gemisch von Salpetersäure und Natriumnitrat sowie ein Gemisch von Phosphorsäure und Natriumnitrit. Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 Hol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol pro Glucose-Einheit des Pullulans verwendet, ^e nach dem gev/ünschten Carboxylgruppengehalt des carboxylierten Pullulans.

Die Oxidation kann entweder nach einem Trockenverfahren oder Naßverfahren durchgeführt werden. Das Naßverfahren wird im all-

gemeinen bevorzugt. Beim Trockenverfahren wird kein Lösungsmittel verwendet und die Oxidation durch Aufsprühen des Oxidationsmittels auf das Pullulan bewirkt. Beim Naß verfahren v/erden das Pullulan und das Oxidationsmittel miteinander in Lösung umgesetzt. Da Pullulan in Wasser leicht löslich ist, kann bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Oxidation in homogener Phase durchgeführt werden. Dies ist ein Vorteil bei der Oxidation des Pullulans gegenüber der Oxidation von Stärke und Cellulose, die in Wasser schwer löslich sind. Das Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 2000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pullulan verwendet. Bei Verwen-

L -I

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dung flüssiger Oxidationsmittel, wie rauchender Salpetersäure, eines Genisches von Phosphorsäure und Natriumnitrit oder Salpetersäure und Ameisensäure ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich, da das Oxidationsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

Die Reaktionstemperatur .kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Der Carboxylgruppengehalt steigt mit zunehmender Reaktionstemperatür an. Zur Vermeidung einer Hydrolyse des carboxylierten Pullulans wird die Oxidation jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 80⁰C, insbesondere 0 bis 30 C durchgeführt. Die Oxidation kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, Die Reaktionszeit kann ebenfalls in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 7 Stunden, Je nach der Art des verwendeten Oxidationsmittels und dem gewünschten Carboxylierungsgrad.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, carboxyliertes Pullulan Bit besonders gleichmäßiger Qualität herzustellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewloht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 123 Teilen rauchender Salpetersäure und 250 Teilen Wasser wird mit 25 Teilen Pullulan vom Molekulargewicht 350 000 versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 18°C ge-

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rührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Methanol eingegossen. Hierbei fällt das carboxylierte Pullulan in Form eines weißen Pulvers aus. Die Fällung wird auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, gründlich mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck über Calciumchlorid ger trocknet. Ausbeute 23,5 Teile carboxyliertes Pullulan mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,5 Gewichtsprozent. Das Produkt enthält keinen Stickstoff.

Beispiel 2

In ein Gemisch von 125 Teilen rauchender Salpetersäure und 62,5 Teilen Wasser v/erden 25 Teile Pullulan vom Molekulargewicht 350 000 eingetragen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 18⁰C gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 19»7 Teile carboxyliertes Pullulan mit einem Carboxylgruppengehalt von 3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

10 Teile Pullulan vom Molekulargewicht 295 000 werden in 300 Teilen 90prozentiger Phosphorsäure gelöst. Danach wird die Lösung bei 10⁰C mit 2 Teilen Natriumnitrit versetzt und 1 Stunde gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 8 Teile carboxyliertes Pullulan mit einem Carboxylgruppengehalt von 10 Gewichtsprozent.

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Beispiel 4
Teilen
Ein Gemisch von 125 / rauchender Salpetersäure und 125 Teilen

Teilen
Wasser wird bei 18⁰C mit 25/ Pullulan vom Molekulargewicht 360 000 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden gerührt und danach in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefällte carboxylierte Pullulan wird erneut in V/asser gelöst und nochmals in Methanol ausgefällt. Die Fällung wird auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck über Calciumchlorid getrocknet. Es wird ein carboxyliertes Pullulan mit einem Carboxyl grupp engehalt von etwa 2 Gewichtsprozent erhalten. Ausbeute 22 Teile.

Beispiel 5

Eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 3 erhaltenen carboxyl!erten Pullulans wird zu einer Folie einer Dicke von 30 Mikron gegossen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie werden mit den physikalischen Eigenschaften einer Folie aus Pullulan und oxidierter Stärke verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe	Carboxyl- grupp en gehalt, Gew.-Si	Zug fes ti g- kff/cm	Young¹s- Modul₂ kg/cm	Durch sichtig keit	Löslich keit in kaltem V/a s s er
Carboxyliertes Pullulan	10	600	19 000	gut	gut
Pullulan, (Mgw. 295 000) oxidierte Stärke	0 12	660 -*)	19 000 -*)	gut schlecht	gut schlecht

Anm.: *) Es bildet sich kein kontinuierlicher Film, da das L Produkt spröde war.

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Beispiel 6

Die Oberflächenspannung einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 3 hergestellten carboxylierten Pullulans wird bei 2O⁰C mit der Oberflächenspannung einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Pullulan verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Carboxyliertes Pullulan	51 dyn/cm
Pullulan (Mgw. 295 000)	68 dyn/cm

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Claims

Pantentansprüche 1.) Carboxyliertes Pullulan.
2. Verfahren zur Herstellung des carboxylierten Pullulans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einem Oxidationsmittel behandelt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan mit einem "Molekulargewicht von 100 000 bis 5 000 000 einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Distickstofftetroxid, Kaliumper·*· manganat, Kaliumhypochlorit, Natriumhypochlorit, Luft, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Chromsäure, Chlor, Chlorsäure, Kaliumchlorat, Stickstoffdioxid, ein Gemisch von Salpetersäurejund Natriumnitrit, Phosphorsäure und Natriumnitrit oder Salpetersäure und Ameisensäure verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel rauchende Salpetersäure oder ein Gemisch von Salpetersäure und Natriumnitrit oder Phosphorsäure und Natriumnitrat verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,01 bis

100 Mol pro Glucose-Einheit des Pullulans verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation 30 Minuten bis 7 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 80⁰C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Wasser in einer Menge von 100 bis 2000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pullulan verwendet.
10. Verwendung des carboxyl!erten Pullulans gemäß Anspruch 1 als Beschichtungsmasse.

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