DE2627125A1

DE2627125A1 - Vernetztes pullulan

Info

Publication number: DE2627125A1
Application number: DE19762627125
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Fujio Masuko; Tsuneyuki Nagase; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1976-12-30
Also published as: GB1535603A; FR2339624B1; US4152170A; DE2627125C2; FR2339624A1

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT

MÜNCHEN 86,

P.O. BO,C86 07 67

SIEBERTSTRASSE 4

PHONE: (O 89) 47 40 75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN

TELEX 5-29453 VOPAT D

-^{1 ϋ}· Juni !9/5

u.Z.: L 754 (Vo/kä) Case; A 1646-03

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.
Osaka, Japan

und

Hayashibara Biochemical Laboratories, Ine,
Okayama, Japan

^a Vernetztes Pullulan ^rt

Priorität!

18. 6. 1975, Japan, Nr. 74 811/75 19- 6. 1975, Japan, Nr. 75 247/75

19. 6. 1975, Japan, Nr. 75 248/75

20. 6. 1975, Japan, Nr. 76 266/75 20. 6. 1975, Japan, Nr. 76 267/75

Pullulan ist ein Polymeres von a-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

-j- CH₂

CH₂OH CH₂OH -O JhO ■

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n ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad bedeutet und einen Wert von 20 bis 10 000 haben kann.

Pullulan läßt sich aufgrund seiner chemischen Struktur und Eigenschaften nicht mit Stärke, oxidierter Stärke, enzymatisch abgebauter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, aminierter Stärke, Cellulose, Alkylcelluloseverbindungen, Hydroxyalkylcelluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose oder Gummi arabicum vergleichen, die ebenso wie Pullulan zur Hauptsache aus Glucose-Einheiten bestehen. Beispielsweise .ist Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich und seine wäßrige Lösung über lange Zeit stabil, und es erfolgt keine Gelierung und keine Retrogradatiom Pullulan unterscheidet sich natürlich auch in seinen Eigenschaften von anderen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat und Polyvinylpyrrolidon.

Zur Zeit werden thermoplastische Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, in größtem Umfang für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Diese Polymerisate haben den Nachteil, daß sie sehr langsam abgebaut werden und daher die Umwelt verschmutzen. Bei der Verbrennung von Polyvinylchlorid entwickelt sich Chlorwasserstoff, während bei der Verbrennung von Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol durch große Wärmeentwicklung die Lebensdauer der Verbrennungsofen verkürzt wird.

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Pullulan eignet sich zur Herstellung von Membranen, Folien, Fäden und Formteilen, die durchsichtig und zäh sind und eine niedrige Gasdurchlässigkeit haben. Pullulan wird im Erdreich und Wasser rasch zersetzt, und dabei werden keine giftigen Verbindungen in Freiheit gesetzt. Pullulan hat jedoch den Nachteil, daß es in kaltem Wasser leicht löslich ist.

Zur Überführung des Pullulans in eine in Wasser unlösliche Form kommen zwei Verfahren in Betracht. Bei dem einen Verfahren werden in das Pullulan hydrophobe funktionelle Gruppen eingeführt, während bei dem anderen Verfahren das Pullulan mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird.

Bei der chemischen Modifizierung von Pullulan durch Einführung hydrophober funktioneller Gruppen werden die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile beispielsweise hinsichtlich Zähigkeit und niedriger Gasdurchlässigkeit etwas verändert. Beispielsweise ist eine Folie aus vollständig acetyliertem Pullulan wasserunlöslich, ihre Gasdurchlässigkeit ist jedoch etwa 1000 mal größer als die von Pullulan und ihre Schlagzähigkeit wesentlich geringer. Somit kommt das erstgenannte Verfahren zur Modifizierung von Pullulan nicht - ' in Frage.

Neuerdings werden hydrophile Hochpolymere in der Medizin, Lebensmittelindustrie, Landwirtschaft und Gartenwirtschaft in starkem Umfang eingesetzt. Insbesondere werden wasserunlösliche, Wasser jedoch absorbierende Hochpolymere beispielsweise

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in Form von Membranen oder Gelen zur Reinigung von Wasser oder zur Trennung von Substanzen in der Flüssigkeitschromatographie, als Nährböden für Mikroorganismen und Pflanzen, zur Herstellung von Kontaktlinsen und als schützende Beschichtungen für medizinische Nähte eingesetzt. Schließlich können derartige Hochpolymere auch zur Herstellung von Verbandsmaterial und hygienischen Binden verwendet werden. Einige dieser Hochpolymeren werden bereits in der Praxis verwendet".

Bei der Verbesserung der Wasserabsorption der bekannten hydrophilen Gele treten jedoch verschiedene Probleme auf. Beispielsweise verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark oder bisweilen werden sie giftig oder gegenüber dem lebenden Körper unverträglich. Es gibt bis jetzt sehr wenige hydrophile Gele mit befriedigenden Eigenschaften, die in der Praxis eingesetzt werden können. Die Herstellung der Gele ist umständlich bzw. teuer, was ihrer praktischen Verwendung im Wege steht.

Es gibt verschiedene Gele, beispielsweise synthetische Gele, , wie Vernetzungsprodukte von Dextran, Stärke, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, und natürliche Gele, wie Agar. Als Trägergele für die Chromatographie zur Abtrennung von Verbindungen aus ihren Lösungen sind Gele erwünscht, die für einen breiten Bereich von niedermolekularen Verbindungen bis zu hochmolekularen Substanzen anwendbar sind.

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Im Falle der synthetischen Gele wird ein Verfahren angewendet,

die Größe des
bei dem / dreidimensionalen .Netzwerks der gequollenen Gele durch Änderung der Vernetzungsdichte gesteuert wird. Gele mit hoher Vernetzungsdichte können zur Fraktionierung niedermolekularer Verbindungen, Gele mit niedriger Vernetzungsdichte zur Fraktionierung verhältnismäßig hochmolekularer Verbindungen eingesetzt werden.

Wenn jedoch die Vernetzungsdichte der synthetischen Gele herabgesetzt wird, um hochmolekulare Verbindungen fraktionieren zu können, nehmen die mechanischen Eigenschaften der Gele rasch ab, und sie können für praktische Zwecke nicht mehr verwendet werden. Deshalb werden Agargele mit hoher Gelfestigkeit häufig zur Fraktionierung von hochmolekularen Verbindungen verwendet. Das Agargel hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist der Temperaturbereich, in dem das Gel verwendet werden kann, sehr stark eingeschränkt. Ferner wird das Gel unbrauchbar, wenn es in trockenem Zustand stehengelassen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte Pullulane zu schaffen, die hydrophil, jedoch in Wasser schwer löslich sind, die sich gut quellen lassen und gute mechanische Eigenschaften besitzen und bei denen die übrigen guten Eigenschaften des Pullulans, beispielsweise die hohe Durchsichtigkeit, Zähigkeit, Gasundurchlässigkeit und ümweltfreundlichkeit, "beibehalten sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die vernetzten Pullulane der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise als hydrophile Gele, z.B. zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten, bei denen sie wie ein Molekularsieb wirken* Diese hydrophilen Gele können sowohl mit Wasser als auch mit bestimmten organischen Lösungsmitteln zusammengebracht werden. Die hydrophilen Gele der Erfindung können in Kügelchenform hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft somit

(1) hydrophile Gele, die in Wasser kaum löslich, jedoch quellbar sind, und die durch Vernetzen von Pullulan mit einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Hethylolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Divinylverbindung oder einem Bis-aziridin hergestellt worden sind;

(2) Die Erfindung betrifft ferner hydrophile Gele mit einer Wasserabsorption von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser, die durch Umsetzung von Pullulan mit einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I

X-R-Z . (I)

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen darstellen und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden sind. Der Ausdruck "Wasserabsorption" bedeutet die Menge an Wasser, die von

1 g des trockenen Gels absorbiert wird.

(3) Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Gelen in Kügelchenform auf der Basis von mit der difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I vernetztem Pullulan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Pullulanlösung in einem mit ihr nicht mischbaren flüssigen Dispergiermedium disper-

und mit der difunktionellen Verbindung versetzt,

giert, das einen Dispergierstabilisator enthält/

(4) Schließlich betrifft die Erfindung, vernetzte, wasserbeständige Pullulane, die durch Umsetzung von Pullulan mit einer Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid oder Diearbonsäurehalogenid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24⁰C in einem Nähr_T medium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10 % Stärkesirup, 0,5 % K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H_£0, 0,06 % Ammoniumsulfat und 0,04 % Hefeextrakt enthält. Als Kohlenstoffquelle ' kann auch Glucose verwendet werden. Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die KuIturfiüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von

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der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan-bildenden Stamm erhalten wurde.

Erfindungsgemäß können auch wasserlösliche Pullulanderivate eingesetzt werden,die durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyl-, SuI-fonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 30 000 bis 1 000 000.

Die Herstellung der vernetzten Pullulane erfolgt durch Umsetzung von Pullulan in einem Lösungsmittel mit einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Vernetzungsmittel sind Polycarbonsäuren, Dicarbonsäurehalogenide, PoIycarbonsäureanhydride, Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Isocyanate, Salze der Metaphosphorsäure, Divinylverbindungen, Bis-aziridine und difunktionelle Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I. Die Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Amide, wie Formamid und Dimethylformamid, Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylen-' tetrarain, Äthanolamin und Propylamin, sowie Lösungsmittelgemische, die Wasser als Hauptkomponente enthalten, beispiels-

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weise ein Gemisch von Wasser und Aceton. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 30 Ms 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet. Die Vernetzungsreaktion kann bei Temperaturen von 15 bis 150⁰C durchgeführt werden.

Als Vernetzungsmittel zur Herstellung der hydrophilen Gele der Erfindung können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, die als Vernetzungsmittel für Hydroxylgruppen enthaltende hochpolymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen gehören gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Me-thylbernsteinsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, 2-Hydroxyadipinsäure, Pimelinsäure:, Korksäure, Azelainsäure, 1,1-Cyclopropandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, 1,1-, 1,2- und 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,1-, 1,2- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 4·»5-Cyclohexendicarbonsäure, Diphensäuren, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure ₃ Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure,-Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure,. Muconsäure und Dihydromuconsäure, Dicarbonsäurehalogenide, wie Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Bernsteinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, eis- und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid, Phthalsäurechlorid, Phthalsäurebromid, Isophthalsäurechlorid und die Diphensäurechloride, Polycarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäure-

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anhydrid, α,α- und α,ß-Bimethyrbernsteinsäureanhydrid, α,ß-Diäthylbernsteinsäureanhydrid, Phenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, α-n-Butyl- und α-Phenylglutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, eis- und trans-Cyclohexandicar-"bonsäureanhydrid, 1,2,3 > 6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Malonaldehyd, Bernsteinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, Maleindialdehyd und Acrolein, N-Methylolverbindungen, wie N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin, N-Methyloläthylenharnstoff, N-Methylolacrylämid und NjN'-Dimethylolitaconamid, Isocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Trimethylerxdiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, und m-Toluylendiisocyanat, Salze der Metaphosphorsäure, wie Natriumtrimetaphosphat und Kaliumtrimetaphosphat, Bis-aziridin, Divinyläther und Divinylsulfon.

Die Umsetzung des Pullulans mit dem Vernetzungsmittel wird in Gegenwart eines der vorgenannten Lösungsmittel durchgeführt, . in dem sich Pullulan löst oder quillt, damit die Vernetzungsreaktion so gleichmäßig wie möglich ablaufen kann. Es werden natürlich keine Lösungsmittel verwendet, die bei der V.ernetzungsreaktion stören. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 30 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, eingesetzt.

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Die Umsetzung des Pullulans mit dem Vernetzungsmittel erfordert bisweilen einen Katalysator. Zu diesem Zweck können die bekannten Katalysatoren verwendet werden, die die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit den vorgenannten Vernetzungsinitteln beschleunigen. Beispiele für diese Katalysatoren sind sauer reagierende Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, p-Toluolsulfonsäure und ß-Naphthalinsulfonsäure, sowie basisch reagierende Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Pyridin, Äthylendiamin und Triäthylentetramin. Bei Verwendung sauer reagierender Verbindungen als Katalysator wird vorzugsweise ein möglichst milder Katalysator verwendet, um einen Abbau des. Pullulans zu vermeiden.

Die Menge des Vernetzungsmittels und des Katalysators hängen von ihrer Art, dem Molekulargewicht des Pullulans und der Menge des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden 0,1 bis 100 Gewichtsteile Vernetzungsmittel und 0,001 bis 50 Gewichtsteile Katalysator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet. Die Reaktions temp era tür hängt von der Reaktionszeit und anderen Bedingungen ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 15 bis 150⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele haben eine Wasserabsorption von mindestens 0,1 g/g, vorzugsweise mindestens 0,2 g/g im Gleichgewichtszustand mit Wasser. Die Was-

die
serabsorption wird durch/Verwendung eines Pullulans mit einem

durch
bestimmten Molekulargewicht ,/die Art und Menge des Vernet-

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zungsmittels und die Vernetzungsbedingungen gesteuert.

Die hydrophilen Gele der Erfindung sind vernetzte Pullulane, die durch Absorption von Wasser hydrophile Gele bilden und die in eine beliebige Gestalt verformt werden können, beispielsweise zu Folien, Plattenmaterial, Zylindern, Stäben, Fäden, Fasern, Granulat oder schwammartigen Gebilden.

von Substanzen

Zur Abtrennung und Reinigung/sind hydrophile Gele der Erfindung besonders geeignet, die eine Viasserabsorption von 1 bis 100 g/g aufweisen. Diese vernetzten Pullulane werden durch Umsetzung von Pullulan mit einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines der vorgenannten basischen Katalysatoren hergestellt.

Spezielle Beispiele für die difunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1,2,3j4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther, .Glycerindiglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Triäthylenglykoldiglycidyläther und Neopentylglykoldiglycidyläther.

Im allgemeinen wird die Umsetzung des Pullulans mit der difunktionellen Verbindung in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Gegebenenfalls können auch andere Lösungsmittel der vorgenannten Art oder Lösungsmittelgemische mit Wasser eingesetzt werden, sofern sie die Vernetzung nicht beeinträchtigen. Der bevorzugte basisch reagierende Katalysator ist Na-

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triumhydroxid.

Die Wasserabsorption der hydrophilen Gele der Erfindung hängt vom Molekulargewicht des Pullulans, dem Mengenverhältnis von Pullulan zu difunktioneller Verbindung im Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nimmt die VTasserabsprption der erhaltenden Gele mit zunehmender Menge des Lösungsmittels zu, sie nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Pullulans oder zunehmender Menge der difunktionellen Verbindung ab. Somit können Gele mit bestimmter Wasserabsorption durch Einstellung dieser Bedingungen hergestellt werden.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hängt von Molekulargewicht des Pullulans ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 bis 2000 Gewichtsteile, vorzugsweise 400 bis 700 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan.

Die Menge der verwendeten difunktionellen Verbindung hängt von deren Art und anderen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen ,■ werden 5 bis 100 Gewichtsteile difunktionelle Verbindung pro 100 Gewichtsteile Pullulan eingesetzt.

Die Menge der basisch reagierenden Verbindung beträgt 0,001 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan. Bei Verwendung halogenhaltiger difunktioneller Verbindungen, wie Epichlorhydrin, wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Base in ausrei-

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chender Menge zugesetzt, um den "bei der Halogenwasserstoffabspaltung entstandenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Die Menge der basischen Verbindung hängt somit von der Menge der difunktionellen Verbindung ab. Im allgemeinen wird die Neutralisation mit der gleichen Art der Base durchgeführt, die als Katalysator eingesetzt wird.

Das erfindungsgeraäße Vernetzungsverfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. In diesem Fall sind die Reaktionszeiten jedoch verhältnismäßig lang. Bei zu hohen Reaktionstemperaturen können leicht unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Deshalb wird die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 70 C, durchgeführt. Die Umsetzung ist innerhalb von 1 bis 24 Stunden beendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung während eines Zeitraumes von 2 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Vernetzung kann bisweilen innerhalb 10 Minuten abgeschlossen sein. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die auf diese Weise erhaltenen Vernetzungsprodukte können einer Nachhärtung bei etwas höheren Temperaturen als der anfänglichen Reaktionstemperatur unterworfen werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Nachhärtung um etwa 10 bis 20⁰C höher als die Temperatur der vorhergehenden Vernetzungsreaktion. Die Nachhärtung verläuft befriedigend innerhalb etwa 7 Stunden, vorzugsweise innerhalb 2 bis 3 Stunden. Nach beendeter Nachhärtung werden die erhaltenen Produkte neutralisiert, gewaschen und getrocknet.

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Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten hydrophilen Gele sind nicht nur in Wasser ausgezeichnet quellbar sondern auch in organischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Beispielsweise zeigt mit Epichlorhydrin vernetztes Pullulan praktisch den gleichen Quellungsgrad sowohl in Wasser als auch in Dimethylformamid. Dieses Verhalten wird bei den bekannten Gelen auf der Basis von Polysacchariden nicht beobachtet.

Aufgrund ihrer guten Guellbarkeit zeigen die hydrophilen Gele der Erfindung einen Molekularsiebeffekt gegenüber verschiedenen Verbindungen, die nicht nur in Wasser sondern auch in organischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, gelöst sind. Sie können daher zur Trennung und Reinigung, beispielsweise zum Entsalzen von Meerwasser oder zur Abwasserbehandlung eingesetzt werden. Zu diesem Zweck werden die Vernetzungsprodukte vorzugsweise in Kügelchenform mit einem Durchmesser von 10 bis 500 Mikron verwendet. Diese Kügelchen können durch Umsetzung von Pullulan mit einem der vorgenannten Vernetzungsmittel in einem Zweiphasensystem hergestellt _f werden. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Pullulanlösung in einem flüssigen Dispergiermedium, das mit der wäßrigen Pullu- ' lanlösung nicht mischbar ist und das einen Dispersionsstabilisator enthält, in feinen Tröpfchen dispergiert und mit dem Vernetzungsmittel versetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Dispergiermedien sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan

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und Terpentinöl, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Der Wasseranteil in der wäßrigen Pullulanlösung liegt im vorstehend angegebenen Bereich, nämlich bei 30 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 400 bis 700 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Dispergierstabilisatoren sind Polyvinylacetat, Polyisobutylen, CeI-luloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyäthylvinyläther und PoIymethylmethacrylat. Diese Stabilisatoren sind makromolekulare Verbindungen, die mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbar, jedoch in dem Dispergiermedium löslich sind.

Zum Dispergieren der wäßrigen Pullulanlösung in Form von Tröpfchen mit den erforderlichen Abmessungen genügt im allgemeinen die Verwendung der vorgenannten Stabilisatoren und Rühren des Reaktionsgemisches. Erforderlichenfalls kann noch eine grenzflächenaktive Verbindung zugesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt ein Rührwerk mit hoher Leistung und genau einstellbarer Geschwindigkeit. SpezialVorrichtungen sind nicht erforderlich.

In der Praxis kann das Verfahren folgendermaßen durchgeführt werden:

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Eine wäßrige Pullulanlösung, die eine bestimmte Menge der basisch reagierenden Verbindung als Katalysator enthält, wird in Tröpfchen der erforderlichen Abmessungen in dem Dispergiermedium dispergiert, das bei einer bestimmten Temperatur gehalten und in bestimmter Geschwindigkeit gerührt wird und eine bestimmte Menge des DispergierstaMlisators enthält. Sodann wird die difunktionelle Verbindung gegebenenfalls anteilsweise dem erhaltenen zweiphasigen System zugesetzt. Das Produkt fällt in Kügelchen an und wird abfiltriert oder abgeschleudert, zur Abtrennung des Dispergierstabilisators gewaschen, in Wasser neutralisiert, anschließend entsalzt, gereinigt und getrocknet.

Die hydrophilen Gele der Erfindung sind in gequollenem Zustand durchsichtig und behalten eine erwünschte Gelfestigkeit selbst bei hoher Wasseraufnahme. Infolgedessen können sie nicht nur als Gele oder Kügelchen zur Chromatographie sondern auch auf verschiedenen anderen Gebieten eingesetzt werden, bei denen es auf diese Eigenschaften ankommt.

Als Vernetzungsmittel zur Herstellung der wasserbeständigen Pullulane der Erfindung kommen gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride und Dicarbonsäuredihalogenide der vorgenannten Art in Frage. Zur Vernetzung des Pullulans mit Polycarbonsäuren können folgende Katalysatoren verwendet werden: Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, wie p^-Toluolsulfonsäure und ß-Naphthalinsulfonsäure, Metalloxide, wie Eisen-

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oxid, Kupferoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid oder Aluminiumoxid, Salze der Essigsäure, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Kupferacetat, Carbonate, wie Kalium-, Zink-, Calcium-, Silber-, Natrium-, Barium- und Magnesiumcarbonat, Chloride, wie Magnesium-, Zink-, Aluminium-, Calcium-, Quecksilber- und Titanchlorid, Hydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Calcium-,

Titan- und Magnesiumhydroxid, und Alkoholate, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -isopropylat und -tert.-butylat.

Zur Vernetzung des Pullulans -mit Polycarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuredihalogeniden können folgende Katalysatoren verwendet werden;

Organische Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Morpholin, Piperidin und N,N-Dimethylanilin, Alkoholate, wie Natriumoder Kaliummethylat, -äthylat, isopropylat und -tert.-butylat, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat, sowie Alkalimetalle. ■ hydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid.

Die Pullulanlösung wird mit dem Vernetzungsmittel und Katalysator versetzt. Die Menge des Vernetzungsmittels und Katalysators hängen von deren Art und vom beabsichtigten Verwendungszweck des vernetzten Pullulans ab. Im allgemeinen wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen und der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 50 Gewichts-

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teilen pro 100 Gewichtsteile Pullulan verwendet.

Als Lösungsmittel werden die vorgenannten Verbindungen eingesetzt, die entweder allein oder im Gemisch verwendet werden können. Die Art des verwendeten Lösungsmittels hängt natürlich von der Art des Vernetzungsmittels und Katalysators ab.

Die wasserbeständigen Pullulane der Erfindung werden vorzugsweise bei der Papierherstellung, als Textilausrüstungsmittel, zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen und Formteilen, wie Membranen, Folien, Plattenmaterial, Fäden, Fasern, Röhren, Stäben oder Blöcken, eingesetzt. Das wasserbeständige Pullulan muß für diese Zwecke gegenüber Wasser noch weniger empfindlich sein als die vorgenannten hydrophilen Gele. Die Wasseraufnahme beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 g/g. Dementsprechend müssen die Reaktionsbedingungen bei der Vernetzung eingestellt werden.

Die wasserbeständigen Pullulane der Erfindung können während einer Verformung oder nach einem Verformungsverfahren, ^e nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, hergestellt werden.- Im allgemeinen ist die Vernetzung durch Wärmebehandlung abgeschlossen, nachdem die ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthaltende Pullulanlösung verformt, auf ein Substrat aufgebracht, mit einem Substrat imprägniert oder einer anderen Behandlung unterworfen worden ist. Die Wärmebehandlung kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich durchgeführt

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werden, der von der Art und der Menge des Vernetzungsmittels und Katalysators abhängt. Vorzugsweise liegt die Temperatur unter 150⁰C, weil sich Pullulan oberhalb 25O⁰C zersetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pullulanlösungen können übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, die die Vernetzungsreaktion nicht stören.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Wasseraufnahme bzw. die prozentuale Aufnahme eines Lösungsmittels bedeutet die Gewichtsmenge an Wasser oder Lösungsmittel, die von 1 g des vernetzten Pullulans im Gleichgewichtszustand absorbiert wird.

Beispiel 1

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmoleloilargewicht von 100 000 werden in 100 Teilen N,N-Dimethylformamid bei 70⁰C gelöst. Nach Zusatz von 5 Teilen Adipinsäure und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird das Gemisch 10 Stunden auf 70°C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Die erhaltene Folie des Vernetzungsprodukts ist in Wasser unlöslich und hat eine Wasseraufnahme von 5 zlz>

Beispiel2

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von

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10 Teilen Adipinsäuredichlorid und 10 Teilen Natriumhydroxid wird das Gemisch 5 Stunden auf 95⁰C erhitzt. Danach wird die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Die erhaltene Folie des Vernetzungsprodukts ist in Wasser unlöslich und hat eine Wasseraufnahme von 1,5 g/g.

Beispiel 3

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 000 werden in 100 Teilen N, N-Dimethylformamid gelöst und mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Pyridin versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Aceton ausgefällt, abfiltriert, in einem Mörser zerstoßen und unter vermindertem Druck bei 70°C getrocknet. Es werden 12 Teile eines hellgelblich-braunen Pulvers erhalten, das in Wasser unlöslich ist und eine Wasseraufnahrao von 25 g/g hat.

Beispiel 4

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekular gewicht von 295 000 werden in 100 Teilen N, N-Dimethylformamid gelöst und sodann mit einer Lösung von 0,5 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat in 100 Teilen N,N-Dimethylforraamid versetzt. Das Gemisch wird · 10 Minuten auf 70 C erwärmt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird in Aceton ausgefällt, abfiltriert, in einem Mörser zerstoßen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9»5 Teil« eines hellgelblich-braunen Pulvers, das in Wasser unlöslich ist und eine Wasseraufnahme von 0,5 g/g hat.

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Beispiel 5

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 werden in 50 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 10 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Glutardialdehyd und 0,5 Teilen Magnesiumchlorid versetzt und gründlich verrührt. Danach wird die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und 4 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die erhaltene Folie des vernetzten Produktes ist in Wasser unlöslich und sie hat eine Viasseraufnahme von 1,65 g/g.

Beispiel 6

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 werden in 100 Teilen-Wasser gelöst. Nach Zusatz von. 5 Teilen Divinylsulfon und 1 Teil Natriumcarbonat wird das Gemisch 1 Stunde auf 45⁰C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat eine Wasseraufnahme von 5,2 g/g.

Beispiel 7

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 360 000 werden in 50 Teilen Wasser gelöst und sodann mit -· 5 Teilen N-Methyloläthylenharnstoff und 0,1 Teil Magnesiumchlorid versetzt und gründlich verrührt. Danach wird die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das erhaltene Vernetzungsprodukt ist in Wasser unlöslich und hat eine Wasseraufnahme von 2,3 g/g.

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Beispiel 8

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekular gewicht von 50 000 werden in 350 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 100 Teilen einer 5 η Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird auf 45⁰C erwärmt und unter Rühren mit 28 Teilen Epichlorhydrin versetzt. 7 Minuten nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins erfolgt Gelierung der Reaktionslösung. Danach wird die Lösung 7 Stunden ohne Rühren stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das wasserunlösliche gequollene Produkt in einem Mörser zerstoßen, mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Danach wird das Produkt noch mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird zur weiteren Entwässerung mit Äthanol behandelt und schließlich 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 70 C getrocknet. Das erhaltene Vernetzungsprodukt hat eine Wasseraufnahme von 11,3 g/g· Beim Quellen in Dimethylformamid beträgt die Absorption 11,0 g/g.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Pullulan von Durchschnittsmolekulargewicht 50 000 eingesetzt. Ferner werden 50 Teile 5 η Natronlauge und 14 Teile Epichlorhydrin verwendet. 10 Minuten nach Zusatz des Epichlorhydrins setzt die Gelierung ein. Das erhaltene vernetzte Produkt hat eine Wasseraufnahme von 20,6 g/g.

Beispiel 10

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 000 werden in 350 Teilen Wasser gelöst, mit 100 Teilen

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0,5 η Natronlauge und 20 Teilen Äthylenglykoldiglycidyläther versetzt und 4 Stunden auf 45 C erwärmt. Danach wird das Produkt gemäß Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. Es wird ein Pulver erhalten, das eine Wasseraufnähme von 53»3 g/g besitzt.

Beispiel 11

100 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 39 000 werden in 100 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 100 Teilen 5 η Natronlauge versetzt und verrührt. Die Lösung wird sodann langsam in ein Dispergiermedium aus 15 Teilen Polyvinylacetat und 800 Teilen Toluol eingebracht und darin mittels eines Rührwerks bei einer Tourenzahl von 800 U/min dispergiert. Eine Stunde nach Zugabe der wäßrigen Lösung werden 25 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, und das Gemisch wird 3 Stunden auf 50 C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und folgendermaßen aufgearbeitet:

Zunächst läßt man das Vernetzungsprodukt am Boden des Reaktionsgefäßes sich absetzen. Der Überstand wird dekantiert. Das Ver-^ netzungsprodukt wird in 500 Teilen Toluol dispergiert und filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt, um das Polyvinylacetat abzutrennen. Sodann wird das Vernetzungsprodukt in Methanol dispergiert, aMiltriert, in Wasser dispergiert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird dekantiert und filtriert. Zur Reinigung des Vernetzungsprodukts wird das Dispergieren in Wasser, Dekantieren und Filtrieren mehrmals wiederholt. Schließlich wird das Ver-

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netzungsprodukt in Wasser dispergiert, zur Schrumpfung mit Äthanol behandelt, abfiltriert und 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 70⁰C getrocknet. Es werden 85 Teile Vernetzungsprodukt erhalten.

Das Vernetzungsprodukt wird zu Fraktionen der Korngröße 250 bis 125 Mikron, 125 bis 100 Mikron, 100 bis 74 Mikron und 74 bis 37 Mikron gesiebt. Die Teilchen in jeder Fraktion haben eine kugelförmige Gestalt. Das Vernetzungsprodukt hat eine Wasseraufnahme von 3,5 g/g. In Dimethylformamid bzw. Chloroform beträgt die Aufnahme an Lösungsmittel 3,1 bzw. 0,2 g/g. .

Beispiel 12

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmol ekular gewicht von 50 000 werden in 200 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 100 Teilen 5 η Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 11 umgesetzt. Es werden 73 Teile Vernetzungsprodukt in Kügelchenform erhalten. Das Produkt hat eine Wasseraufnahme von 6,0 g/g.

Beispiel 13

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 eingesetzt. Das Vernetzungsprodukt hat kugelförmige Gestalt und eine Wasseraufnahme von 2,1 g/g.

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Beispiel 14

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 werden in 350 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen 5 η Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 11 mit 10 Teilen Epichlorhydrin umgesetzt. Das erhaltene Vernetzungsprodukt hat eine kugelförmige Gestalt und eine Wasseraufnahme von 31»0 g/g.

Beispiel 15

10 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 werden in 100 Teilen N, N-Dimethylformamid bei 70⁰C gelöst. Die Lösung wird'auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5 Teilen Adipinsäure und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden unter Rühren auf 70 bis 100⁰C erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wird 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Die erhaltene Folie ist wasserbeständig und zeigt eine Wasseraufnahme von weniger als 0,1 g/g.

Beisp.iel16

10 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 werden in 100 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 10 Teilen Na- · triumhydroxid und 10 Teilen Adipinsäuredichlorid in dieser Reihenfolge versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Glasplatte gegossen und der Film 5 Stunden auf 130°C erhitzt. Die erhaltene Folie ist wasserbeständig und zeigt eine Wasseraufnahme von weniger als 0,1 g/g.

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Claims

- 27 Patentansprüche

1. \ Vernetztes Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß Pullulan mit einer Polycarbonsäure, einem ^carbonsäurehalogenide einem Polycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Methylolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Divinylverbindung, einem Bis-aziridin oder einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I

X-R-Z (I)

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen darstellen und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Lösungsmittel umgesetzt worden ist.

2. Vernetztes Pullulan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Geviichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

3. Vernetztes Pullulan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-r net, daß als Lösungsmittel Wasser, ein Amid, Amin oder ein Lösungsmittelgemisch mit Viasser als Hauptbestandteil verwendet worden ist.

4. Vernetztes Pullulan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 30 bis 2000 Gewichtsteilen Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, durchgeführt worden ist.

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5. Vernetztes Pullulan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 15 "bis 150⁰C durchgeführt worden ist.

6. Vernetztes Pullulan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,001 Gewichtsteilen eines Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, durchgeführt worden ist. ·

7. Hydrophiles Gel mit einer Wasserauf nähme von mindestens 0,1 g/g, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Pullulan mit einer Polycarbonsäure, einem Dicarbonsäurehalogenid, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Methylolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Diviny!verbindung oder einem Bisaziridin in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist.

8. Hydrophiles Gel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

9. Hydrophiles Gel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser₅ ein Amid oder Amin oder ein Lösungsmittelgemisch mit ¥asser als Hauptbestandteil verwendet worden ist.

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10. Hydrophiles Gel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

11. Hydrophiles Gel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 150⁰C durchgeführt worden ist.

12. Hydrophiles Gel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,001 Gewichtsteil eines-Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, durchgeführt worden ist.-

13· Hydrophiles Gel mit einer Wasseraufnähme von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Pullulan mit einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I

X-R-Z (I)

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen bedeuten und R ' einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Lösungsmittel umgesetzt worden ist.

14. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktionelle Verbindung Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandiol-

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diglycidyläther, Glycerindiglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, TriäthylergLykoldiglycidyläther oder Neopentylglykoldiglycidyläther verwendet werden ist.

15. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13_} dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts teile Pullulan, verwendet worden ist.

16. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, ein Amid oder Amin oder ein Lösungsmittelgemisch mit Wasser als Hauptbestandteil verwendet worden ist.

17. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13j dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

18. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis15O⁰C durchgeführt worden ist. -

19. Hydrophiles Gel nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,001 Gewichtsteil eines Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, durchgeführt worden ist.

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20. HydrophiXes Gel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Durchmesser von 10 bis 500 Mikron aufweist und durch tropfenweise Zugabe einer Pullulanlösung zu einem einen Dispergierstabilisator enthaltenden, mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbaren Dispergiermedium unter Bildung eines zweiphasigen Systems und Zusatz der difunktionellen Verbindung hergestellt worden ist.

21. Hydrophiles Gel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermedium η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Terpentinöl, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet worden ist.

22. Hydrophiles Gel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierstabilisator Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyäthylvinyläther oder Polymethylmethacrylat verwendet worden ist.

23. Wasserbeständiges Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß ' es durch Umsetzung von Pullulan mit einer Polycarbonsäure-, einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem Dicarbonsäuredihalogenid in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist.

24. Wasserbeständiges Pullulan nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

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25. Wasserbeständiges Pullulan nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, ein Amid oder Amin oder ein Lösungsmittelgemisch mit Wasser als Hauptbestandteil verwendet worden ist.

26. Wasserbeständiges Pullulan nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet worden ist.

27. Wasserbeständiges Pullulan nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 150⁰C durchgeführt worden isf.

28. Wasserbeständiges Pullulan nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,001 Gewichtsteil eines Katalysators, bezogen auf 100 gewichtsteile Pullulan, durchgeführt worden ist.

29. Verfahren zur Herstellung von vernetztem Pullulan nach ' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einer Polycarbonsäure, einem Dicarbonsäuredihalogenid, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Methylolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Divinylverbindung, einem Bis-aziridin oder einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I

X-R-Z (I)

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen darstellen und

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R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.

30. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Gels mit einer Wasseraufnahme von mindestens 0,1 g/g, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan in einem Lösungsmittel mit einer Polycarbonsäure, einem Dicarbonsäuredihalogenid, einem PoIycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Methylolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Divinylverbindung oder einem Bis-aziridin zur Umsetzung bringt.

31· Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Gels mit einer Wasser auf nähme von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan in einem Lösungsmittel mit einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel Γ

X-R-Z (I)

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen bedeuten und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, zur Umsetzung bringt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines hydrophilen Gels mit einem Durchmesser von 100 bis 500 Mikron eine wäßrige Pullulanlösung unter Bildung eines zvreiphasigen Systems in ein mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbares, einen Dispergierstabilisator enthaltendes Dispergiermedium eintropft und das Vernetzungsmittel zusetzt.

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33· Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigem Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan in einem Lösungsmittel mit einer Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem Dicarbonsäuredihalogenid zur Umsetzung bringt.

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