DE2627125C2

DE2627125C2 - Hydrophiles Pullulangel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2627125C2
Application number: DE2627125A
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Fujio Ibaraki Masuko; Tsuneyuki Nagase; Kozo Takatsuki Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1985-12-12
Also published as: US4152170A; GB1535603A; FR2339624B1; FR2339624A1; DE2627125A1

Description

Pullulan ist ein Polymeres von λ-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

CH₂OH

kl ιΛ- Q-Ni γλ— Ο—Ni iPL-Q.

η ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad bedeutet und einen Wert von 20 bis 10 000 haben kann.

Pullulan läßt sich aufgrund seiner chemischen Struktur und Eigenschaften nicht mit Stärke, oxidierter Stärke, enzymatisch abgebauter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, aminierter Stärke, Cellulose Alkylcelluloseverbindungen, Hydroxyalkylcelluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose oder Gummi arabicum vergleichen, die ebenso wie Pullulan zur Hauptsache aus Glucose-Einheiten bestehen. Beispielsweise ist Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich und seine wäßrige Lösung über lange Zeit stabil, und es erfolgt keine Gelierung und keine Retrogradation.

Pullulan eignet sich zur Herstellung von Membranen, Folien, Fäden und Formteilen, die durchsichtig und zäh sind und eine niedrige Gasdurchlässigkeit haben. Pullulan wird im Erdreich und Wasser rasch zersetzt, und dabei werden keine giftigen Verbindungen in Freiheit gesetzt. Pullulan hat jedoch den Nachteil, daß es in kaltem Wasser leicht löslich ist.

Zur Überführung des Pullulans in eine in Wasser unlösliche Form kommen zwei Verfahren in Betracht. Bei dem einen Verfahren werden in das Pullulan hydrophobe funktioneile Gruppen eingeführt, während bei dem anderen Verfahren das Pullulan mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird.

Beispielsweise sind in der DE-OS 23 62 985 Ester von Pullulan und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beschrieben, deren Wasserlöslichkeit und Wasserquellfähigkeit innerhalb eines weiten Bereiches einstellbar sind, und die zur Herstellung von Formkörpern mit verschiedenen Eigenschaften geeignet sind, wenn ihnen Weichmacher zugesetzt werden.

Bei der chemischen Modifizierung von Pullulan durch Einführung hydrophober funktioneller Gruppen werden die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile beispielsweise hinsichtlich Zähigkeit und niedriger Gasdurchlässigkeit etwas verändert. Beispielsweise ist eine Folie aus vollständig aeetylicricm Pullulan wasserunlöslich, ihre Gasdurchlässigkeit ist jedoch etwa lOOOmal größer als die von Pullulan und ihre Schlag/.ähigkeil wesentlich geringer. Somit kommt das erstgenannte Verfahren zur Modifizierung von l'ulluliin nicht in Frage.

Neuerdings werden hydrophile Hochpolymere in der Medizin, Lebensmittelindustrie. Landwirtschaft und

Gartenwirtschaft in starkem Umfang eingesetzt, vgl. DE-AS 14 43 359 und 14 43 396, GB-PS 8 54 715 bzw. US-PS 3042 667 und 30 02 823. Insbesondere werden wasserunlöslich^, Wasser jedoch absorbierende Hochpolymere beispielsweise in Form von Membranen oder Gelen zur Reinigung von Wasser oder zur Trennung von Substanzen in der Flüssigkeitschromatographie, als Nährböden für Mikroorganismen und Pflanzen, zur Herstellung von Kontaktlinsen und als schützende Beschichtungen für medizinische Nähte eingesetzt. Schließlich können derartige Hochpolymere auch zur Herstellung von Verbandsmaterial und hygienischen Binden verwendet werden. Einige dieser Hochpolymeren werden bereits in der Praxis verwendet

Bei der Verbesserung der Wasserabsorption der bekannten hydrophilen Gele treten jedoch verschiedene Probleme auf. Beispielsweise verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark oder bisweilen werden sie giftig oder gegenüber dem lebenden Körper unverträglich. Es gibt bis jetzt sehr wenige hydrophile Gele mit befriedigenden Eigenschaften, die in der Praxis eingesetzt werden können. Die Herstellung der Gele ist umständlich bzw. teuer, was ihrer praktischen Verwendung im Wege steht

Es gibt verschiedene Gele, beispielsweise synthetische Gele, wie Vernetzungsprodukte von Dextran, Stärke, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, und natürliche Gele, wie Agar. Als Trägergele für die Chromatographie zur Abtrennung von Verbindungen aus ihren Lösungen sind Gele erwünscht, die für einen breiten Bereich von niedermolekularen Verbindungen bis zu hochmolekularen Substanzen anwendbar sind.

Im PaIIe der synthetischen Gele wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Größe des dreidimensionalen Netzwerks der gequollenen Gele durch Änderung der Vernetzungsdichte gesteuert wird. Gele mit hoher Vernetzungsdichte können zur Fraktionierung niedermolekularer Verbindungen, Gele mit niedriger Vernetzungsdichte zur Fraktionierung verhältnismäßig hochmolekularer Verbindungen eingesetzt werden.

Wenn jedoch die Vernetzungsdichte der synthetischen Gele herabgesetzt wird, um hochmolekulare Verbindungen fraktionieren zu können, nehmen die mechanischen Eigenschaften der Gele rasch ab, und sie können für praktische Zwecke nicht mehr verwendet werden. Deshalb werden Agargele mit hoher Gelfestigkeit häufig zur Fraktionierung von hochmolekularen Verbindungen verwendet Das Agargel hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist der Temperaturbereich, in dem das Gel verwendet werden kann, sehr stark eingeschränkt. Ferner wird das Gel unbrauchbar, wenn es in trockenem Zustand stehengelassen wird.

Nach einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DE-PS 25 Ü8 857) werden wasserunlösliche Formkörper aus Pullulan dadurch hergestellt, daß man den Formkörper mit einer Kombination eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators, nämlich mit Formaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid oder mit Glyoxal in Gegenwart von Magnesiumchlorid oder mit gasförmigem Formaldehyd oder Glyoxal zusammen mit Chlorwasserstoffgas oder Schwefeldioxidgas behandelt

Ein weiterer älterer, nicht vorveröffentlichter Vorschlag (DE-OS 25 33 005) betrifft ein festes Hydrögel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Vernetzungsprodukt von Bernsteinsäure oder Glutarsäure mit Amylose, Dextran oder Pullulan ist wasserunlöslich ist, sein Natriumsalz neutral reagiert und das in einer isotonischen Kochsalzlösung eine Salzretention hat, wobei das Gewicht des festen Hydrogels auf etwa das 5- bis 90fache seines Gewichts ansteigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Pullulangels zu schaffen, das hydrophil, jedoch in Wasser schwer löslich ist, sich gut quellen läßt und gute mechanische Eigenschaften besitzt und bei dem die übrigen guten Eigenschaften des Pullulans, beispielsweise die hohe Durchsichtigkeit, Zähigkeit, Gasundurchlässigkeit und Umweltfreundlichkeit beibehalten sind. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines derartigen Pullulangels. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Pullulangels mit einer Wasseraufnahme von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser und einem Durchmesser von 10 bis 500 μπι, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine Pullulanlösung, bestehend aus 30 bis 2000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile Pullulan, die mindestens 0,001 Gewichtsteil eines basischen Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullan, enthält, in ein mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbares, einen Dispersionsstabilisator enthaltendes Dispersionsniedium unter Rühren eintropft, dem entstandenen zweiphasigen System Epichlorhydrin in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, zusetzt und die Umsetzung von Pullulan und Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 15 bis 9O⁰C durchführt.

Die vernetzten Pullulane der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise als hydrophile Gele zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten, bei denen sie wie ein Molekularsieb wirken. Diese hydrophilen Gele können sowohl mit Wasser als auch mit bestimmten organischen Lösungsmitteln zusammengebracht werden. Die hydrophilen Gele der Erfindung können in Kügelchenform hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein hydrophiles Pullulangel der genannten Art, das nach dem in den Patentansprüchen gekennzeichneten Verfahren erhältlich ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24° C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% Stärkeshup, 0,5% K₂HPO₄, 0,1% NaCl, 0,02% MgSO₄ · 7 H₂O, 0,06% Ammoniumsulfat und 0,04% Hefeextrakt enthält. Als Kohlenstoffquelle kann auch Glucose verwendet werden. Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Sj Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt

I;^! werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des

eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem pullulanbildenden Stamm erhalten wurde.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten ! Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 30 000 bis 1 000 000.

Die Herstellung der vernetzten Pullulane erfolgt durch Umsetzung einer wäßrigen Pullulanlösung mit Epi-

chlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators in einem Zweiphasensystem.

Das Epichlorhydrin wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteüen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, eingesetzt Die wäßrige Pullulanlösung enthält 30 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 800 und insbesondere 400 bis 700 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Pullulan. Die Vernetzungsreaktion kann bei Temperaturen von 15 bis 90° C durchgeführt werden.

Die Umsetzung des Pullulans mit dem Epichlorhydrin wird in Gegenwart eines bekannten Katalysators durchgeführt, der die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Epichlorhydrin beschleunigt Beispiele für geeignete Katalysatoren sind basisch reagierende Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Pyridin. ÄthyJendiamin und Triäthylentetramin.

ίο Die Menge des Katalysators hängt von seiner Art, dem Molekulargewicht des Pullulans und der Menge des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden 0,001 bis 50 Gewichtsteile Katalysator bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan, verwendet

Die Umsetzung von Pullulan mit Epichlorhydrin erfolgt in einem Zweiphasensystem. Zu diesem Zweck wird die wäßrige Pullulanlösung in einem flüssigen Dispersionsmedium, das mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbar ist und das einen Dispersionsstabilisator enthält, in feinen Tröpfchen dispergiert und mit dem Epichlorhydrin versetzt

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionsmedien sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Terpentinöl, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Der Wasseranteil in der wäßrigen Pullulanlösung liegt im vorstehend angegebenen Bereich, nämlich bei 30 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 400 bis 700 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionsstabilisatoren sind Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyäthylvinyläther und Polymethylmethacrylat. Diese Stabilisatoren sind makromolekulare Verbindungen, die mit der wäßrigen Pullulanlösung nicht mischbar, jedoch in dem Dispersionsmedium löslich sind.

Zum Dispergieren der wäßrigen Pullulanlösung in Form von Tröpfchen mit den erforderlichen Abmessungen genügt im allgemeinen die Verwendung der vorgenannten Stabilisatoren und Rühren des Reaktionsgemisches. Erforderlichenfalls kann noch eine grenzflächenaktive Verbindung zugesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt ein Rührwerk mit hoher Leistung und genau einstellbarer Geschwindigkeit SpezialVorrichtungen sind nicht erforderlich.

Führt man das erfindungsgemäße Vernetzungsverfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durch, so sind die Reaktionszeiten verhältnismäßig lang. Bei zu hohen Reaktionstemperaturen können leicht unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Deshalb wird die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 90° C, vorzugsweise 30 bis 70°C, durchgeführt Die Umsetzung ist innerhalb von 1 bis 24 Stunden beendet Vorzugsweise wird die Umsetzung während eines Zeitraums von 2 bis 5 Stunden durchgeführt Die Vernetzung kann bisweilen innerhalb 10 Minuten abgeschlossen sein. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die auf diese Weise erhaltenen Vernetzungsprodukte können einer Nachhärtung bei etwas höheren Temperaturen als der anfänglichen Reaktionstemperatur unterworfen werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Nachhärtung um etwa 10 bis 20°C höher als die Temperatur der vorhergehenden Vernetzungsreaktion. Die Nachhärtung verläuft befriedigend innerhalb etwa 7 Stunden, vorzugsweise innerhalb 2 bis 3 Stunden. Nach beendeter Nachhärtung werden die erhaltenen Produkte neutralisiert, gewaschen und getrocknet. In der Praxis kann das Verfahren folgendermaßen durchgeführt werden:

Eine wäßrige Pullulanlösung, die eine bestimmte Menge der basisch reagierenden Verbindung als Katalysator enthält, wird in Tröpfchen der erforderlichen Abmessungen in dem Dispersionsmedium dispergiert, das bei einer bestimmten Temperatur gehalten und in bestimmter Geschwindigkeit gerührt wird und eine bestimmte Menge des Dispersionsstabilisators enthält Sodann wird das Epichlorhydrin gegebenenfalls anteilsweise dem erhaltenen zweiphasigen System zugesetzt Das Produkt fällt in Kügelchen an und wird abfiltriert oder abgeschleudert, zur Abtrennung des Dispersionsstabilisators gewaschen, in Wasser neutralisiert, anschließend entsalzt, gereinigt und getrocknet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrophilen Gele haben eine Wasserabsorption von mindestens 1 g/g im Gleichgewichtszustand mit Wasser. Die Wasserabsorption wird durch die Verwendung eines Pullulans mit einem bestimmten Molekulargewicht, durch die Menge des Epichlorhydrins und die Vernetzungsbedingungen gesteuert.

Die hydrophilen Gele der Erfindung können in eine beliebige Gestalt verformt werden, beispielsweise zu Folien, Plattenmaterial, Zylindern, Stäben, Fäden, Fasern, Granulat oder schwammartigen Gebilden.

Die hydrophilen Gele sind nicht nur in Wasser ausgezeichnet quellbar sondern auch in organischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Das mit Epichlorhydrin vernetzte Pullulan zeigt praktisch den gleichen Quellungsgrad sowohl in Wasser als auch in Dimethylformamid. Dieses Verhalten wird bei den bekannten Gelen to auf der Basis von Polysacchariden nicht beobachtet.

Aufgrund ihrer guten Quellbarkeit zeigen die hydrophilen Gele der Erfindung einen Molekularsiebeffekt gegenüber verschiedenen Verbindungen, die nicht nur in Wasser sondern auch in organischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, gelöst sind. Sie können daher zur Trennung und Reinigung, beispielsweise zum Entsalzen von Meerwasser oder zur Abwasserbehandlung eingesetzt werden. Zu diesem Zweck werden die Vernetzungsprodukte vorzugsweise in Kügelchenform mit einem Durchmesser von 10 bis 500 Mikron verwendet.

Die hydrophilen Gele der Erfindung sind in gequollenem Zustand durchsichtig und behalten eine erwünschte Gelfestigkeit selbst bei hoher Wasseraufnahme. Infolgedessen können sie nicht nur als Gele oder Kügelchen zur

Chromatographie sondern auch auf verschiedenen anderen Gebieten eingesetzt werden, bei denen es auf diese Eigenschaften ankommt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pullulanlösungen können übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, die die Vernetzungsreaktion nicht stören.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Wasseraufnahme bzw. die prozentuale Aufnahme eines Lösungsmittels bedeutet die Gewichtsmenge an Wasser oder Lösungsmittel, die von 1 g des vernetzten Pullulans im Gleichgewichtszustand absorbiert wird.

Beispiel 1

100 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 39 000 werden in 100 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 100 Teilen 5 η Natronlauge versetzt und verrührt. Die Lösung wird sodann langsam in ein Dispergiermedium aus 15 Teilen Polyvinylacetat und 800 Teilen Toluol eingebracht und darin mittels eines Rührwerks bei einer Tourenzahl von 800 U/min dispergiert Eine Stunde nach Zugabe der wäßrigen Lösung werden 25 Teile Epichiorhydrin zugesetzt, und das Gemisch wird 3 Stunden auf 5ö⁼C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und folgendermaßen aufgearbeitet:

Zunächst läßt man das Vernetzungsprodukt am Boden des Reaktionsgefäßes sich absetzen. Der Überstand wird dekantiert Das Vernetzungsprodukt wird in 500 Teilen Toluol dispergiert und filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt, um das Polyvinylacetat abzutrennen. Sodann wird das Vernetzungsprodukt in Methanol dispergiert, abfiltriert, in Wasser dispergiert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird dekantiert und filtriert. Zur Reinigung des Vernetzungsprodukts wird das Dispergieren in Wasser, Dekantieren und Filtrieren mehrmals wiederholt. Schließlich wird das Vernetzungsprodukt in Wasser dispergiert, zur Schrumpfung mit Äthanol behandelt abfiltriert und 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 70⁰C getrocknet. Es werden 85 Teile Vernetzungsprodukt erhalten.

Das Vernetzungsprodukt wird zu Fraktionen der Korngröße 250 bis 125 μΐη, 125 bis 100 μηι, 100 bis 74 μπι und 74 bis 37 μπι gesiebt. Die Teilchen in jeder Fraktion haben eine kugelförmige Gestalt. Das Vernetzungsprodukt hat eine Wasseraufnahme von 3,5 g/g. In Dimethylformamid bzw. Chloroform beträgt die Aufnahme an Lösungsmittel 3,1 bzw. 0,2 g/g-

B e i s ρ i e 1 2

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 werden in 200 Teilen Wasser gelöst und sodann mit 100 Teilen 5 ρ Natronlauge versetzt Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt Es werden 73 Teile Vernetzungsprodukt in Kügelchenform erhalten. Das Produkt hat eine Wasseraufnahme von 6,0 g/g.

35 Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt jedoch wird Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 eingesetzt. Das Vernetzungsprodukt hat kugelförmige Gestalt und eine Wasseraufnahme von 2,1 g/g.

Beispiel 4

100 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 werden in 350 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen 5 η Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 10 Teilen Epichiorhydrin umgesetzt Das erhaltene Vernetzungsprodukt hat eine kugelförmige Gestalt und eine Wasseraufnahme von 31,0 g/g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Pullulangels mit einer Wasseraufnahme von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser und einem Durchmesser von 10 bis 500 um, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pullulanlösung, bestehend aus 30 bis 2000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile Pullulan, die mindestens 0,001 Gewichtsteil eines basischen Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan enthält, in ein mit der wäßrigen Pullulaiilösung nicht mischbares, einen Dispersionsstabilisator enthaltendes Dispersionsmedium unter Rühren eintropft, dem entstandenen zweiphasigen System Epichlorhydrin in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pullulan zusetzt und die Umsetzung von Pullulan und Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 15 bis 90⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmedium η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Terpentinöl, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisator Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyäthylvinyläther oder Polymethylmethacrylat einsetzt

4. Hydrophiles Pullulangel mit einer Wasseraufnahme von 1 bis 100 g/g in gequollenem Zustand in Wasser und einem Durchmesser von 10 bis 500 μπι, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.