JPS5844084B2 - イオン性プルランゲルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプルランゲルにイオン性基を導入して得られる
新規なるイオン性プルランゲルの製造方法に関するもの
である。

さらに詳しくは、水溶性高分子であるプルランと一般式
Ｘ１−Ｒｌ−Ｙ（但し、Ｘｌはハロゲン、Ｙはエポキシ
基、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基で、
該脂肪族基は１ないし２個の水酸基を含むことができ、
さらに酸素原子の如き異種原子を介在させることができ
る。

）で表わされる化合物とを反応せしめて得られる架橋さ
れた水膨潤性プルランゲルを、更にアルカリ性化合物の
存在下で一般式Ｘ２−Ｒ２Ｚ〔但し、Ｘ２はハロゲンあ
るいはエポキシ基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基
、あるいはそ／Ｒｓ れらの塩または、一般式−Ｎ （ここでＲ３お＼Ｒ４ よびＲ４はそれぞれ水素、メチル、エチル基あるいはフ
ェニル基である。

）で表わされるアミン基あるいはその塩、Ｒ２は炭素数
１〜２０個の脂肪族基で１個またはそれ以上の水酸基を
含むことができ、更に１個またはそれ以上の酸素原子を
介在させることができる。

〕で表わされる化合物と反応させて得られるイオン性プ
ルランゲルの製造法に関するものである。

プルランを出発物質として水に膨潤性のヒドロゲルが製
造されることは特開昭５１−１５１２８１に述べられて
いる。

該プルランゲルは、分子ふるい効果を利用した分離精製
材料としてその性能、化学的安定性その他種々の点で有
用である。

しかしながら、プルランは中性である。

分離材料として用いる場合、分離・精製しようとする化
合物がイオン性基を有している場合、親水性ゲル材料が
イオン交換体としての性能をもつことが有利となる。

現在イオン性基をもった水膨潤性ゲルとしては、ジエチ
ルアミノエチル、カルボキシルメチル基などのイオン性
基が導入されたデキストラン、セルロース、デンプンな
どが知られているが、デキストランは、グルコースを単
位としてα−１，６結合により反復結合した重合体であ
るので、デキストランにその水酸基の反応性を利用して
イオン性基を導入する場合には、反応性の高いグルコー
ス単位のＣ−６位の水酸基がエーテル結合に関与してい
るためイオン交換能の大きい反応物を容易に得るという
点においては有利とは言えない。

他方、セルロース、デンプンは結晶性が高く。

水に対する溶解性に乏しく反応がすみやかに進行せず、
生成物のイオン交換能の高いものは得にくい、また水膨
潤時において力学的強度が小さいという欠点をも有して
いる。

それ故、イオン交換能が高く、水膨潤時においても、力
学的強度が大きい親水性ゲル材料の開発が望まれている
。

本発明に用いられるプルランはグルコースの三量体であ
るマルトトリオースを単位として、この三量体とは異な
った結合であるα−１，６結合により反復結合した線状
重合体である。

プルランはデキストランと違い、反応性の高い６位の第
１級アルコールの水酸基を数多く有している。

また、プルランはグルコース単位を含むとはいえ、デン
プンあるいはセルロースとは性質を異にしており非品性
で冷水および熱水にも極めて溶解し易くその水溶性の粘
度が著しく低い。

それ故プルランは、デキストラン、セルロース、デンプ
ンなどにくらべてイオン性基をもった化合物との反応が
水溶液中ですみやかに進行し置換度も高くなり、その結
果、イオン交換能の高い反応物を得ることができる。

またプルランは、その水溶液がゲル化、老化などの現象
もなく、長期間安定であるという水溶液としての性質、
また卓越した膜形成能を有するとともに特に膜の透明性
あるいは力学的性質が優れていることなどの固体として
の性質、ざらに毒性がなく生体への適合性も良好である
ことなど、親水性ゲル材料としても多くの望ましい性質
を有している。

イオン性ゲル材料を得る方法としてはプルランに官能基
を導入してイオン性プルランを合成し、そのイオン性プ
ルランから特開昭５１ １５１２８１に従ってイオン性プルランゲルを合成する
方法がある。

しかしながら、プルランからイオン性プルランを得るに
は、通常水溶液にてプルランとイオン性基をもつ化合物
を反応させてその後、水とまざりあう有機溶媒に沈でん
させて採取し、再沈させて精製するという操作を必要と
し、有機溶媒を必要とし不経済であるし、また操作も繁
雑である。

さらにイオン性プルランを架橋して、ゲルを得ようとす
ると例えばアミン基を有するカチオン化プルランの場合
は、アミノ基が架橋反応に関与するため、アミノ基が塩
基性の強度の均一性を損なう恐れがある。

またカルボキシメチル基の如きアニオン性基を導入した
プルランは、水溶液粘度が著しく高くなり、水溶液とし
て濃度を高めることが困難となりその結果、架橋化して
も、膨潤時の含水率の低いものが得られにくい。

本発明者らは鋭意検討の結果、合成法が後処理において
簡単で、経済的で、しかも効率のよいイオン性プルラン
ゲルの製造法を開発するに到った。

すなわち、プルランよりプルランゲルを作り、それを水
に膨潤させ、分散させてイオン性基を有している化合物
と反応させる方法である。

その方法によると、合成されたイオン性プルランゲルは
、有機溶媒に沈でんさせたり、再沈精製などの処理をす
ることなしに、そのまま採取できるので、製造法として
簡単であり、経済的である。

しかもイオン性基を導入した後、化学的な処理をする必
要がないので、均一なものが得られ、出発物質であるプ
ルラン水溶液の粘度は低いので、水膨潤時の含水率をも
自由に操作できる利点がある。

また、本発明によるイオン性プルランゲルは、他のイオ
ン性基をもった水膨潤性ゲルに比べて膨潤時における力
学的強度が優れている点や、また分離精製しようとする
化合物については低分子量から高分子量まで広範囲な分
子領域にわたり分離、精製材料としての性能が優れてい
る点をも併せ有していることがわかった。

プルランゲルに対するイオン性基の導入反応はアルカリ
性化合物の存在下で行われる。

上記反応は次の式で示すことができる プルランゲル−ＯＨ＋Ｘ２−Ｒ２−Ｚ乙ヱ立ユ。

プルランゲル−〇−Ｒ，−Ｚ＋Ｘ２− Ｘ２がエポキシ基を表わす場合には陰イオンは生成しな
い。

反応式から、この反応でハロゲン誘導体を使用するとア
ルカリが消費されることが明らかである。

しかし、アルカリは該反応にＸ２−Ｒ２−Ｚ型のエポキ
シ化合物を使うとき触媒としてのみ働く。

またＸ２がエポキシ基を示す場合ヒドロキシ含有物質か
らの水素はエポキシ化合物の結合鎖を切り−ＣＲ２−Ｃ
Ｈ−の結合構造が形成されヒドロキシ含有物質−Ｒ５−
Ｚが結合する。

本発明に用いられるプルランはその製造方法に特に制限
はない。

現在は、不完全菌であるプルランゲルの菌株を培養する
ことにより、菌体外粘質物として分離採取することがで
きる。

すなわち、菌株としてはプルラリャプルランスを用い、
１０％の水飴、０．５％のに２ＨＰＯ４゜０．１％のＮ
ａＣｌ 、 ０．０２％のＭｇ５０４−７Ｈ２０゜０．
０６％の（ＮＨ，）２ｓｏ４，０．０４％の酵母エキス
を含む培地に接種して、２４℃で５日間振盪培養を行な
うか、またはグルコースを炭素源とした培養による菌体
外粘質物として得られる。

必要ならば、培養液から遠心分離により菌体を除去し、
メタノールで沈澱分離を行なうことにより精製プルラン
が得られる。

該プルランは、その生産される菌株の種類により物性が
若干異なるが１本発明においてはいずれの場合も用いる
ことができる。

プルランをゲル化させる二官能性物質は、一般式Ｘ１−
Ｒｌ−Ｙ （Ｘｌはハロゲン、Ｙはエポキシ基。

Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基で。

該脂肪族基は１個ないし２個の水酸基を含むことができ
、ざらに酸素原子の如き異種原子を介在させることがで
きる。

）で表わされる。適当な二官能性物質としてはエピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリン及びその他の類似化合
物が例示される。

プルランゲルを得るためのプルランと上記の二官能性物
質との反応は、アルカリ性物質および適当な溶媒の存在
下で行なわれる。

通常、好適な溶媒として水が用いられる。

しかし所望ならば反応に悪影響を及ぼさない範囲におい
て、他の溶媒あるいは水を含む混合溶媒を用いることも
できる。

そのアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物、あるいは場合によっては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミ
ン類を用いることができるが、就中、好ましいアルカリ
性物質は水酸化ナトリウムである。

プルランゲルは溶媒に溶解している種々の化合物に対し
て、分子ふるい効果を有し、脱塩、廃水処理、その他の
分離、精製材料分野で有用な用途が規待されるものであ
る。

かかる目的に用いられるゲルの形状としては１０μ及至
５００μの直径を有する球状であることが望ましい。

球状のプルランゲルの製造法として特に制限はないが、
例えば、プルラン水溶液を該溶液と不混和性で、かつ分
散安定剤を含有する液体分散媒中に、液滴として分散せ
しめた二相系で反応せしめる方法が用いられる。

この方法で用いられる分散媒としては、ノルマルヘキサ
ン、ヘプタン、イソへブタン、イソオクタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、灯油、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テレピン油な
どの炭化水素類、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエ
タン、ジクロルペンクン、モノクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類が例示される。

プルラン水溶液を分散媒中に分散せしめるための安定化
剤としては、例えばポリビニルアセテート、ポリイソブ
チレン、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレ
ン、ポリエチルビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチ
ルなど、プルランの水溶液とは不混和性であるが分散媒
には溶解する高分子量重合体を挙げることができる。

一般には、プルラン溶液を所望の大きさに分散せしめる
には、これらの分散安定剤と反応系の攪拌効果の助けを
かりることにより十分であるが。

必要ならば洗浄剤型の界面活性剤を添加することもでき
る。

本発明のイオン性プルランゲルを製造するために用いら
れるプルランゲルの含水率に特に制限はないが、乾燥ゲ
ルＩｇによって吸収される水のグラム数が１〜＋００，
９／ｇの範囲、ざらに好ましくは１〜５０ ｇ／ｆｉの
範囲が望ましい。

またプルランゲルの形状にも特に制限はないが、１０μ
〜５００μの直径を有する球状であることが望ましい。

本発明において用いられるプルランの分子量は、特に制
限はないが、平均分子量がｌＸ１０’７．、Ｃいし１０
０ＸＩＯ’であることが望ましい。

本発明において用いられるイオン性基を導入するために
プルランゲルに反応させる化合物は、般式Ｘ２−Ｒ２−
Ｚ（但しＸ２はハロゲンあるいはエポキシ基、Ｚはカル
ボキシル基、スルホン酸基３ ８６°゛″軸ら０１・む″一般Ｅ−Ｎ＜ Ｒ。

（ここでＲ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル、エチ
ルあるいはフェニル基である。

）で表わされるアミノ基あるいはその塩、Ｒ２は炭素数
１〜２０個の脂肪族基または（および）芳香族基を含む
炭化水素基で１個またはそれ以上の水酸基を含むことが
でき更に１個またはそれ以上の酸素原子のごとき異種原
子を介在させることができる。

〕で表わされる。

適当な化合物として、アミン基を有するものとしては、
２−ジメチルアミンエチルクロリド、２−ジエチルアミ
ノエチルクロリド、２−ジメチルアミノイソプロピルク
ロリド、２−ブロム−５−ジエチルアミノペンクン、２
−ジフェニルアミノ千チルクロリド、３−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルフェニルアミノ）エチルクロリド、３−アミノ−
１，２−エポキシプロパン、３−ジメチルアミン−１゜
２−エポキシプロパン、３−ジエチルアミノ−１゜２−
エポキシプロパン、３−ジブチルアミノ−１゜２−エポ
キシプロパン、３−ジフェニルアミノ−１，２−エポキ
シプロパン、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニルアミノ）
−１，２−エポキシプロパン、Ｎ、Ｎ−（２，３−エポ
キシプロビル）メチルアニリンお社ＰＵらの無機酸ある
いはハロゲン化アルキルとの塩などがあげられ、カルボ
キシル基を有するものとしては、クロル酢酸、ブロム酢
酸、クロルプロピオン酸およびそれらの塩、スルホン酸
基を有するものとしては、クロルメタンスルホン酸、ブ
ロムエタンスルホン酸、クロルエタンスルホン酸および
それらの塩があげられる。

一般式Ｘ２−Ｒ２−Ｚで表わされる化合物の使用量は、
得ようとするイオン性プルランゲルのイオン交換能によ
って異なるが、通常反応をすみやかに行なわせる為に化
学量論的な量より、過剰に使用する。

すなわちプルランのグルコース単位に対し１／３ｏない
し１０モル倍使用するのがよい。

好ましくは１／３ｏモルないし５モル倍使用するのがよ
い。

その結果、プルランゲル１ｇに対し０．１〜５ミリ当量
のイオン交換能をもつイオン性プルランゲルが容易に得
られる。

本発明においてプルランゲルを一般式Ｘ２−Ｒ２−Ｚで
表わされる化合物と反応させる際、存在させるアルカリ
性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物あるいは
、場合によっては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類を用いる
ことができるが、好ましいアルカリ性物質は水酸化ナト
リウムである。

アルカリ性物質の添加量は、一般式Ｘ２−Ｒ２−Ｚで表
わされる化合物に対し０．１モル％ないし５０モル％用
いる。

ただし、反応中ハロゲン化水素を生じる場合は、それを
中和するのに十分な量を必要とする。

反応溶媒については、本反応に悪影響を及ぼさない限り
特に制限はないが、例えば水、ジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エ
チルなどが用いられるが、好ましい溶媒は水である。

反応条件についても特に制限はないが、反応温度として
は、２００℃以下が好ましい。

１００’Ｃを越える反応温度は好ましくない副反応を生
じ易いことから、１００℃以下で反応を行なうのがさら
に望ましい。

以下に実施例をもって本発明の詳細な説明するが、これ
らはいずれも例示的なものであって本発明の内容を限定
するものではない。

なお、実施例中の部は特にことわりがない限り、重量部
を表わす。

実施例 １ 平均分子量５００００のプルラン１００部を２０（ｌの
水に溶解し、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
１００部を加えて均一な溶液とした。

この混合液をポリビニルアセテート１５部、トルエン８
００部からなる分散媒中に徐々に添加し、液滴状に分散
せしめた。

この場合反応容器に備えられた攪拌器の回転速度は毎分
８００回転に調整した。

水性溶液を添加後１時間して２５部のエピクロルヒドリ
ンを添加し、５０℃において３時間反応せしめた。

反応終了後、室温に冷却し、反応混合物を次の手順で処
理した。

まず、生成ゲルを反応容器の底部に沈積させたのち、デ
カンテーションを行ない、さらにこのゲルを５００部の
トルニス中に分散させたのち濾過を行う工程を３回くり
返してポリビニルアセテートを除去した。

次にこのゲルをメタノール中に分散させ洗浄し、流過を
行なったあと、水中に分散させた状態で希塩酸を加えて
中和後、デカンテーション、濾過を数回くり返し精製し
た。

次いで水中に分散状態にあるゲルをエタノールを用いて
収縮させ濾過を行ない、得られたゲルを７０℃で２４時
間減圧乾燥し、乾燥ゲル７３部を得た。

このゲルは、すべて正確な球状粒子であり、含水率は６
．０９＃であった。

実施例 ２ 水酸化すＩ−ＩＪウム２７．６部を水１５０部に溶解さ
せた溶液に、実施例１で合成したプルランビーズ１６．
２部を分散させ、室温で攪拌しなから２−ジエチルアミ
ノエチルクロリド塩酸塩５１６部を水５０部に溶解させ
た溶液を４時間かけて滴下させる。

滴下後ざらに室温で１６時間攪拌する。反応後、ｐＨ３
になるまで塩酸を加える。

水、メタノールでよく洗浄する。

電導度滴定法によりアミンを定量すると２．８ミＩＪ当
量／ｇであった。

実施例 ３ 水酸化ナトリウム５５．２部を水２００部に溶解させた
溶液に実施例１で合成したプルランビーズ１０．０部を
分散させ、室温で攪拌しなから２−ジエチルアミンエチ
ルクロリド塩酸塩１０３．２部を水１００部に溶解させ
た溶液を４時間かけて滴下きせる。

滴下後さらに室温で１６時間攪拌する。反応後、ｐＨ３
になるまで塩酸を加える。

水、メタノールでよく洗浄する。

電導度滴定法によりアミンを定量すると４．０ミＩＪ当
量／ｇであった。

実施例 ４ 実施例２の２−ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩の
代わりに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１゜２−エポキシ
プロパン５５．５部を用いた。

電導度滴定法によりアミンを定量すると２．１ミリ当量
／ｇであった。

実施例 ５ 実施例２の２−ジエチルアミンエチルクロリド塩酸塩の
代わりに２−ブロモ−５−ジエチルアミノペンクン臭化
水素酸塩９１．３部を用いた。

電導度滴定法によりアミンを定量すると、２．３ミリ当
量／ｇであった。

実施例 ６ 実ｍ例２の２−ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩の
代わりに２−ジメチルアミノイソプロピルクロリド塩酸
塩４９．０部を用いた。

電導度滴定法によりアミンを定量すると２．５ミリ当量
／ｇであった。

実施例 ７ 実施例２の２−ジエチルアミンエチルクロリド塩酸塩の
代わりにＮ、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）メチル
アニリンを５０部を用いた。

電導度滴定法によりアミンを定量すると１８ミリ当量／
ｇであった。

実施例 ８ 実施例１で得られたプルランゲル１０ｇに、水１０１ｒ
Ｌｌに溶かした水酸化すｌ−ＩＪウム３ｇを加え。

さらに攪拌しながら、ブロムメタンスルホン酸ナトリウ
ム塩１２．５．！ｉ２を加える。

６０℃で４８時間反応させた後、ゲルを濾過によって得
る。

水、エタノールで洗浄し減圧乾燥すると１２．１のゲル
が得られた。

イオン交換容量は２．３３ミＩＪ当量／ｇであった。

実施例 ９ 実施例１で得られたプルランゲル３１に水酸化ナトリウ
ム７ｇを水３Ｑｃｃに溶解させたものと、ブロムエタン
スルホン酸ナトリウム塩３０ｇとを攪拌しながら加える
。

混合物を２００ＣＣ中に懸濁し、窒素ガスをその中に通
気する。

得られる反応混合物を圧力容器中１００℃で１６時間加
熱し、次いで濾過し、エタノール、水で洗浄し、減圧乾
燥すると３２９のゲルが得られた。

イオン交換量は１．０３ミリ当量／ｇであった。

実施例 １０ 実施例１によって得られたプルランゲル１１ｇに、水酸
化ナトリウム５ｇを水１０ＣＣに溶解させたものを加え
、ついでクロル酢酸ナトリウム１５ｇを注意深く攪拌し
ながら加える。

得られる混合物を６０℃の反応温度に２時間保ち、その
間ときどきかきまぜ、次いで水に分散させて精製し、流
過する。

乾燥後の生成物は１７．３．！９である。そのイオン交
換容量は３．３９ミ リ当量／ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プルランと一般式Ｘ１−Ｒｌ−Ｙ（但し、Ｘｌはハ
   ロゲン、Ｙはエポキシ基、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子
   を有する脂肪族基で、該脂肪族基は１ないし２個の水酸
   基を含むことができ、ざらに酸素原子の如く異種原子を
   介在させることができる。 ）で表わされる化合物とを反応せしめて得られる架橋さ
   れた水膨潤性プルランゲルを更にアルカリ性化合物の存
   在下で一般式Ｘ２−Ｒ２−Ｚ〔但し、Ｘ２はハロゲンあ
   るいはエポキシ基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基
   あるいはそれらの塩、ま３ たは一般式−Ｎ／ （ここでＲ３およびＲ４はそ＼Ｒ
   ４ れぞれ水素、メチル、エチル基あるいはフェニル基であ
   る）で表わされるアミノ基あるいはその塩。 Ｒ２は炭素数１〜２０個の脂肪族基で１個またはそれ以
   上の水酸基を含むことができ更に１個またはそれ以上の
   酸素原子のごとき異種原子を介在させることかできる。 〕で表わされる化合物と反応させることを特徴とするイ
   オン性プルランゲルの製造法。