DE69920060T2 - Superabsorbierende materialien auf basis von butylgummi, verfahren zur herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Superabsorbierende materialien auf basis von butylgummi, verfahren zur herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf superabsorbierende Materialien in Form von Polymergelen, basieren auf Butylgummi, auf Lösungs- und Suspensionskreuzverbindungsverfahren für die Herstellung solcher superabsorbierenden Materialien und auf die Verwendung solcher superabsorbierenden Materialien.
  • Butylgummi, welcher kommerziell seit 1943 erhältlich ist, besteht aus poly(isobutylen) Ketten, welche geringe Mengen (etwa 0,5 bis 3 mol %) Isopreneinheiten enthalten. Die Struktur von Butylgummi kann wie folgt dargestellt werden, wobei n eine Zahl zwischen 30 bis 200 ist:
    Figure 00010001
    Butylgummi
  • Aufgrund des hohen Grads der Nichtsättigung im Butylgummi erfordert seine Vulkanisation (Kreuzvernetzung) viel stärkere Beschleuniger als Naturgummi. Butylgummi kann aufgrund der Kettenspaltungsreaktionen nicht mit Peroxyden vulkanisiert werden. Für die Herstellung von wärmebeständigen Verbindungen, z.B. in Kabelisolierungsbeständen, wird seine Vulkanisation unter Verwendung von Dioxymen durchgeführt. Für außergewöhnlich Wärme widerstehende Anwendungen, wie etwa in Reifen, werden Phenolharze als Vulkanisationsmittel verwendet. Allgemein kann Butylgummi durch drei Verfahren vulkanisiert werden:
    • 1. Verwendung von elementarem Schwefel und einem organischen Beschleuniger,
    • 2. Verwendung von polyfunktionalen Nitrosoverbindungen, und
    • 3. Verwendung von reaktiven Methylolphenolharzen.
  • Obwohl von einer großen Anzahl von Patenten und Veröffentlichungen über die Vulkanisation von Butylgummi im Block berichtet wurde, wurde in der Literatur keine Arbeit über seine Kreuzvernetzung in einer Lösung gefunden.
  • Aufgrund der extensiven Kettenspaltungsreaktionen, welche in der Anwesenheit von Peroxydinitiatoren, wie etwa Dibenzoylperoxyd, auftreten, kann eine Lösungskreuzvernetzung von Butylgummi durch freie Radikale nicht durchgeführt werden. Die Lösungskreuzvernetzung von Butylgummi würde zu einem vorangeschwollenen kreuzvernetzten Material führen. Solche Materialien werden Polymergele genannt, was eine Materienform zwischen fest und flüssig ist. Um die Bedeutung des Ausdrucks "Gel" zu verstehen, sind verschiedene Definitionen vorgenommen worden. Zum Beispiel: P. H. Hermans in "Gele" Colloid Science, Vol. II, H. R. Kruyt (Herausgeber), Elsevier Publishing Company, Inc., Amsterdam, Seite 483, (1949) "Gel ist ein System von mindestens zwei Komponenten. Es zeigt mechanische Eigenschaften, welche für den Festzustand charakteristisch sind. Die Komponenten eines Gels erstrecken sich kontinuierlich über das gesamte System", T. Tanaka in "Gele" Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 7, A. Kingsberg & R. Piccininni (Herausgeber), John Wiley & Sons, New York, USA, Seite 514 (1987) "Gel ist ein kreuzvernetztes Polymernetzwerk, welches in einem Lösungsmittel aufgeschwollen ist", K. Almdal in K. Almdal, J. Dyre, J. Hvidt, O. Kramer, Polymer Gels and Networks, Vol. 1, Seite 5, Elsevier Science Publ., UK (1993) "Ein Gel besteht aus zwei oder mehreren Komponenten, von denen eines eine Flüssigkeit ist, in bedeutender Menge vorhanden. Es handelt sich um ein weiches, festes oder fest-ähnliches Material".
  • Polymergele bestehen aus kreuzvernetzten langkettigen Molekülen, welche in ein flüssiges Medium eingetaucht sind. Sie spielen eine wichtige Rolle in unserem Leben und es gibt sie beinahe überall auf der Welt. Sie werden vielfältig verwendet z.B. als Ausgangsmaterialien für Ionenaustauschharze, also Absorber in Abwasserbehandlung, als Unterstützungsträger zur Immobilisierung von Enzymen und Zellen in der Biotechnologie und dem Bioengineering, wie auch in der Festzustandproteinsynthese, als künstliche Organe, als Katalysatoren in chemischem Engineering, als künstlicher Schnee, als künstliche Böden im Landwirtschaftsengineering.
  • Das Anwendungsgebiet von Polymergelen weitet sich aus, da deren Eigenschaften weiter verbessert werden. Die Synthese von superabsorbierenden hydrophilen Gelen ist ein Beispiel für die letzten Entwicklungen auf diesem Gebiet. Alle Patente in den Vereinigten Staaten, Europa und International bezüglich chemischen und Anwendungsaspekten in der Herstellung von superabsorbierendem Polymergel sind letztens besprochen worden durch Riccardo Po in "Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, Volume C34, Seiten 607 – 662.
  • Obwohl extensive Arbeiten in den letzten Jahren über die Synthese von hydrophilen Gelen, genannt Hydrogele, vorgenommen worden sind, wurde wenig von deren hydrophoben Eltern gehört, wie solche, die auf Butylgummi basieren. Darüber hinaus wurde über die Herstellung von Polymergelen, basierend auf Butylgummi, durch einen Lösungskreuzvernetzungsvorgang vorher nichts berichtet.
  • Die Anmelder haben überraschender Weise herausgefunden, dass Butylgummi leicht in einer organischen Lösung kreuzvernetzt werden kann unter Verwendung von Schwefelmonochloriden als Kreuzvernetzungsmittel und dass, abhängend von den Mengen von Schwefelmonochlorid und Butylgummi in der kreuzvernetzen den Lösung, hydrophobe Gele mit unterschiedlichen Quellkapazitäten synthetisiert werden können.
  • Die somit erhaltenen Gele können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, wie etwa in Öltrennverfahren durch wässrige Lösungen. Für ein ökonomisches Ölextraktionsverfahren muss das Gel große Mengen an Öl von wässrigen Lösungen absorbieren. Des Weiteren muss das Gel in Form kleiner Partikel für eine effektive Öltrennung – Regenerationsvorgang vorliegen, und es soll vor allem nicht im Wasser versinken. Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung für diese Probleme.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf superabsorbierenden Materialien in Form von Polymergelen, basierend auf Butylgummi. Die Materialien sind hydrophob, schwimmen auf Wasser und haben eine Quellfähigkeit von bis zu 100 g eines organischen Lösungsmittels pro Gramm des trockenen Materials und sie liegen in Form von Membranen, Stäben oder Kügelchen vor. Wenn sie in Form von mono-dispergierten, sphärischen Gelkügelchen vorliegen, weisen sie einen Größenbereich von 0,1 bis 2 mm im Durchmesser auf.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Suspensionsvernetzungsverfahren für die Herstellung der obigen superabsorbierenden Materialien. In diesem Verfahren wird eine homogene Lösung von Butylgummi einem organischen Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vorbereitet; dann wird Schwefelmonochlorid in die Polymerlösung hinzugefügt. Diese Lösung wird unter Rühren in eine wässrige Lösung hinzugefügt, welche optional Additive enthält, um eine Öl-in-Wasser-Suspension zu erhalten. Die diskontinuierliche Ölphase wird bei konstanter Rührrate vernetzt und es werden sphärische Gelkügelchen erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Lösungsvernetzungsverfahren für die Herstellung von superabsorbierenden Materialien. In diesem Verfahren wird eine homogene Lösung von Butylgummi in einem organischen Lösungsmit tel unter Stickstoffatmosphäre vorbereitet. Nach der Hinzufügung des Vernetzungsmittels Schwefelmonochlorid werden Polymergele in Form von Stäben oder Membranen erhalten.
  • Bei diesen Verfahren wird die Vernetzung vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Butylgummikonzentration beträgt bezüglich des organischen Lösungsmittels maximal 11 Gew./Vol. %, bevorzugt zwischen 3,5 und 10 Gew./Vol. %, insbesondere 5 Gew./Vol. % und die Schwefelmonochloridkonzentration bezüglich dem Butylgummi beträgt zwischen 0,6 und 80 %, bevorzugt zwischen 0,6 und 5,0 % und insbesondere zwischen 0,6 und 1,0. Die Umrührrate beträgt zumindest 100 U/min, bevorzugt zwischen 200 und 700 U/min und insbesondere 300 U/min.
  • Das verwendete organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter nahe dem von Butylgummi, wie Chloroform, Benzol, Toluen, Xylen, Carbon-Tetrachlorid und Cyclohexan. Die wässrige Lösung enthält eines oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus a) Natriumchlorid, Kaliumchlorid und b) Erdalkaliphosphate, Carbonate und Silikate, Stärke, Gelatine, Poly(Vinylalkohol); Poly(Acrylsäure) und ihre Salze; Poly(Vinylpyrrolidone).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der obigen superabsorbierenden Materialien für die Behandlung von ölenthaltendem Abwasser und auf die Verwendung der superabsorbierenden Materialien, welche von der Abwasserbehandlung herrühren, als Brennstoff.
  • Wie vorher angegeben, ist die Lösungsvernetzung von Butylgummi vorher nicht beschrieben worden. Es ist nun entdeckt worden, dass Schwefelmonochlorid ein effektive Vernetzungsmittel für Butylgummi in organischen Lösungen ist. Das Vernetzungsmittel Schwefelmonochlorid, S2Cl2, ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und in organischen Lösungsmitteln löslich.
  • Es wurde gefunden, dass "gute Lösungsmittel" für Butylgummi geeignete Medien für das Lösungsvernetzungsverfahren sind. Da der Löslichkeitsparameter δ des Butylgummis 16,5 (MPa)0,5 ist, können Lösungsmittel mit Löslichkeitsparametern nahe diesem Wert in dem Vernetzungsverfahren verwendet werden. Beispiele sind Chloroform, Benzol, Toluen, Xylen, Carbon-Tetrachlorid und Cyclohexan mit δ = 18,9, 18,8, 18,2, 18,0, 17,6 und 16,8 (MPa)0,5, jeweils (C. M. Hansen, "Solubility Parameters", ASTM Manual 17, American Society for Testing and Materials, 1995).
  • Die Hinzufügung einer geringen Menge an Schwefelmonochlorid in die organische Lösung von Butylgummi führt zu einem vorgequollenen Gel bei Raumtemperatur. Sogar bei Butylgummikonzentrationen, welche so niedrig wie etwa 4 Gew./Vol. % liegen, finden Vernetzungsreaktionen vollständig bei Raumtemperatur innerhalb ein paar Stunden statt. Das Vernetzungsmittel Schwefelmonochlorid kann mit Konzentrationen zwischen 0,6 und 80 Vol./Gew. % bezüglich dem Butylgummi verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen erklärt und dabei wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen, wobei:
  • 1 das Gewicht-Aufquell-Verhältnis von Butylgummigelen als Funktion der Immersionszeit in Toluen nach ihrer Synthese bei Raumtemperatur wiedergibt.
  • 2 das Gewicht-Aufquell-Verhältnis von Butylgummigelen als Funktion der Schwefelmonochloridkonzentration wiedergibt, die bei der Gelpräparation verwendet wird.
  • 3 vernetzte Butylgummikügelchen mit Größen von 0,25 bis 0,40 mm nach der Präparation durch die Suspensionsvernetzungstechnik bei einer Umrührgeschwindigkeit von 450 U/min wiedergibt.
  • 4 die Butylgummikügelchen der 3 nach einem Quellen in Toluen wiedergibt.
  • 5 vernetzte Butylgummikügelchen mit Größen von 1 bis 2 mm in getrocknetem Zustand wiedergibt, erhalten durch die Suspensionsvernetzungstechnik bei einer Umrührgeschwindigkeit von 300 U/min.
  • Beispiele
  • In dem Lösungsvernetzungsvorgang von Butylgummi (Poly (Isobutylen-Co-Isopren)), welcher zu hydrophoben Gelen mit hohen Quellkapazitäten führt, ist die Hauptkomponente in der Gelsynthese Butylgummi (bezogen von Exxon Chem. Co.). Die Butylgummibeispiele bzw. -proben, Butyl 268, welche in dieser Erfindung verwendet werden, enthielten 1,5 bis 1,8 mol % Isopreneinheiten. Das Gewichtdurchschnitt-Molekulargewicht und der Polydispersitätsindex der Butylgummibeispiele war 3,9 × 105 g/mol bzw. 2,5, wie durch Größenausschlusschromatographie mit Polystryrenstandards bestimmt (Waters, Model M – 6000A).
  • Für die vorliegende Erfindung wurde Schwefelmonochlorid von Aldrich Co. erworben. Einige der Butylgummigelbeispiele wurden mit Schwefelmonochlorid präpariert, welches aus Schwefel und trockenem Chlorgas bei 50 – 80°C synthetisiert wurde gemäß einem Verfahren, welches durch Feher beschrieben wird (F. Feher, "Sulfur, selenium, tellurium", in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Herausgeber G. Brauer, Vol. 1, 2nd Ed., Academic Press, NY, 1963, S. 341). Die Reinheiten sowohl von Aldrich als auch von selbst hergestellten Schwefelmonochloriden war größer als 98 %.
  • Der Vernetzungsprozess von Butylgummi kann entweder durch Lösung oder durch Suspensionsvernetzungstechniken durchgeführt werden. Bei der Lösungsvernetzung wird Gummi zuerst in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst. Die Polymerkonzentration kann zwischen 5 und 10 Gew./Vol. % variieren. Dann wird Schwefelmonochlorid in die Polymerlösung zugegeben. Die Vernetzungsreaktionen laufen bei Raumtemperatur ab und führen zur Bildung von weichen Gelen. Die Lösungsvernetzungsreaktionen können in Glasröhren ausgeführt werden oder zwischen Glasplatten, um so Butylgummigele jeweils in Form von Stäben und Membranen zu erhalten.
  • Durch die Suspensionsvernetzungstechnik wird eine organische Lösung von Butylgummi, welches Schwefelmonochlorid enthält, in einer wässrigen Phase suspensiert, welche Additive enthält, um eine Suspension von Tröpfchen und darin Vernetztem bei Raumtemperatur auszubilden, um Produkte in Tropfenform zu ergeben, welche eine kontrollierte Größe aufweisen. Die Suspensionsvernetzungsreaktion wird durchgeführt unter Stickstoffatmosphäre in Reaktoren, welche mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Auslass ausgerüstet sind. Die Menge und die Art der Additive wie auch die Rührgeschwindigkeit während des Vernetzungsvorgangs werden abhängig von der erforderlichen Größe der Kugeln variiert.
  • Nach der Präparation der Gele werden sie für mindestens zwei Wochen in Toluen-Überschuss gelassen. Während dieser Zeitdauer finden Nachvernetzungsreaktionen durch den Angriff von freien Schwefelchloridgruppen an die inneren Vinylgruppen des Butylgummis statt. Nach dieser Zeitdauer beträgt die Menge an unvernetztem Polymer, d.h. der Solanteil, weniger als 2 %, die hohe Vernetzungseffizienz des Schwefelmonochlorids anzeigend.
  • Die Quellkapazität der Gele in Form von Stäben und Membranen wurde in Toluen durch die Gravimetrietechnik gemessen. Zu diesem Zweck wurden die Gelproben, im Gleichgewicht aufgequollen in Toluen, auf einer elektronischen Waage (Sartorius BA 310 S) gewogen. Die Gewicht-Quell-Rate qw wurde berechnet als
    Figure 00090001
    wobei m und m0 die Massen des im Gleichgewicht gequollenen Gels in Toluen und des Gels nach Synthese, jeweils, sind, und qF der Grad der Quellung des Gels nach Präparation ist. qF der Gele kann experimentell aus den Massen der Gelproben nach Synthese und nach Trocknung bestimmt werden oder es kann auch berechnet werden als:
    Figure 00090002
    wobei d1 die Dichte des Lösungsmittels ist, welches beim Vernetzungsprozess verwendet wird (in g/ml), und c die anfängliche Butylgummikonzentration in Gew./Vol. % (Gewicht/Volumen).
  • Die Anmelder haben verschiedene Messungen vorgenommen unter Verwendung einer anfänglichen Butylgummikonzentration von c = 5Gew./Vol. % und von Toluen als Lösungsmittel (d = 0,867 g/ml) für die Gelpräparation. Nach 15 einzelnen Messungen fanden die Anmelder, dass der experimentelle Wert von qF = 18 ± 4,8 vergleichbar ist mit dem theoretischen Wert von 18,34, berechnet unter Verwendung von Gleichung (1c).
  • Die Quellkapazität der Geltröpfchen wurde durch die volumetrische Technik gemessen. Die Durchmesser der Kügelchen nach Synthese (D0) und nach Gleichgewichtsquellen in Toluen (D) wurden gemessen unter Verwendung eines Bildanalysesystems, welches aus einem Stereomikroskop (Olympus Stereomicroscope SZ), einer Videokamera (TK 1381 EG) und einem Pentium 2 PC mit einer Datenanalyse-Software (BS-200 BAB) besteht. Die Volumen- und die Gewichtsquellraten der Tröpfchen (qv und qw) wurden unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet: qv = (v2 0)-1(D/D0)3 (2)
    Figure 00100001
    wobei v2 0 = c/100dp (4)wobei dp die Dichte des Butylgummis ist (0,917 g/ml).
  • Ein Gramm von in dieser Erfindung hergestelltem Gel absorbiert bis zu 100 g von Toluen, wobei dieser Wert durch Änderung der Schwefelmonochlorid- oder Butylgummikonzentrationen eingestellt werden kann, welche bei der Gelpräparation verwendet werden.
  • Die Butylgummiproben wurden gereinigt durch Auflösung in Toluen und dann Ausfällen in einem Überschuss von Aceton bei Raumtemperatur. In den folgenden Beispielen werden die Gewichts-Volumen-Verhältnisse bezüglich Butylgummi angegeben.
  • Beispiele 1 – 4
  • In 100 ml Toluen ist 1 bis 10 g Butylgummi bei Raumtemperatur gelöst (siehe Tabelle 1). Nach Einströmen von Stickstoff für 20 Minuten wird eine vorbestimmte Menge an Schwefelmonochlorid unter Rühren zugefügt und die Lösung wurde mit einer Spritze transferiert:
    • a) in verschiedene Glasröhren mit inneren Durchmessern von 5,5 mm und etwa 250 mm Länge, und
    • b) in Formen der Abmessungen 5×5×0,1 cm3, hergestellt unter Verwendung zweier Glasplatten, abgedeckt mit Melinexblättern (Boyden Data Papers Ltd., England) und einer zwischen ihnen platzierten Polyethylendichtung.
  • Nach einer vorbestimmten Reaktionszeit bei Raumtemperatur (22 ± 2°C) werden die ausgebildeten Gele in Stücke von ungefähr 10 mm Länge geschnitten und in einen Überschuss an Toluen für zwei Wochen bei Raumtemperatur eingelegt.
  • Die Eingangskonzentrationen von Butylgummi und Schwefelmonochlorid und Quellkapazitäten der resultierenden Gele in Toluen bei Raumtemperatur sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es ist zu sehen, dass ein Gramm des Gels, präpariert mit 4 % ursprünglicher Butylgummikonzentration, etwa 50 g Toluen absorbiert. Dieser Wert nimmt ab, wenn die Eingangskonzentration des Butylgummis zunimmt. Es bildet sich kein Gel aus, wenn die Butylgummikonzentration in Toluen weniger als 4 Gew./Vol. % beträgt.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Beispiele 5 – 19
  • 5 g Butylgummi wird gelöst in 100 ml Toluen bei Raumtemperatur. Nach Einströmen von Stickstoff für 20 Minuten werden unterschiedliche Mengen von Schwefelmonochlorid unter dauerndem Rühren hinzugefügt. Dann werden die Lösungen in mehrere Glasröhren oder in Formen transferiert, wie in den Beispielen 1 – 4 beschrieben. Die Reaktionszeit wird auf drei Tage für Schwefelmonochloridkonzentrationen von weniger 2,5 Vol./Gew. % gesetzt. Für höhere Konzentrationen werden die Reaktionen für einen Tag ausgeführt. Nach Vernetzungsreaktionen bei Raumtemperatur (22 ± 2°C) werden die ausgebildeten Gele in ungefähr 10 mm lange Teile geschnitten und für zwei Wochen in einen Überschuss an Toluen eingelegt.
  • Während dieses Zeitintervalls treten die Nach-Vernetzungs-Reaktionen durch den Angriff von freien Schwefelchloridgruppen an den internen Vinylgruppen an Butylgummi auf. Dies wird belegt durch die Abnahme des Gelvolumens in Toluen mit der Zeit. Die Ergebnisse sind in 1 präsentiert.
  • In 1 sind die Gleichgewichtsgewichtsquellraten qw der Gele als Funktion ihrer Eintauchzeit in Toluen nach einer Synthese aufgetragen. Eine Eingangsbu tylgummikonzentration für die Gelpräparation = 5 Gew./Vol. %. S2Cl2-Konzentrationen sind in der Figur bezeichnet.
  • Bei Schwefelmonochloridkonzentrationen höher als 10 Vol./Gew. % führen die Nach-Vernetzungsreaktionen in Toluen zu einer deutlichen Abnahme in der Quellkapazität der Gele. Bei Schwefelmonochloridkonzentrationen unter 10 Vol./Gew. % ist dieses Verhalten in den Quellkurven nicht sichtbar.
  • 2 zeigt die Quellkapazitäten der Gele, aufgetragen als Funktion der Schwefelmonochlorid (S2Cl2) Konzentration, die bei der Gelpräparation verwendet wird. Die Eingangskonzentration von Butylgummi ist 5 Gew./Vol. %. Die Datenpunkte sind über zumindest 6 einzelne Experimente gemittelt. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichungen.
  • Die Gleichgewichtsgewichtsquellraten qw der Gele sind beinahe konstant für S2Cl2-Konzentrationen über 10 %. Unter diesem Wert aber nimmt qw rasch zu und erreicht 100 bei S2Cl2-Konzentrationen von 0,6 bis 1,0 %. Ein kontinuierliches Gel kann sich nicht in der Reaktionslösung unter 0,6 % S2Cl2 ausbilden.
  • Beispiele 20 – 35
  • 200 ml Wasser, enthaltend 0,5 g Bentonit, 0,2 g Gelatine und 0,8 g Natriumchlorid, wird in ein Reagenzglas von 500 ml mit rundem Boden eingeführt und mit 450 U/min unter einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gerührt. Getrennt davon wird in einem Erlenmeyer-Kolben 5 g Butylgummi, gelöst in 50 ml Toluen, mit 1 ml Schwefelmonochlorid vermischt und Stickstoff wird durch die organische Lösung für 10 Minuten durchgeleitet. Dann wird die Toluenlösung in das Reagenzglas transferiert und die Reaktion kann für 8 Stunden bei Raumtemperatur (22 ± 2°C) unter Stickstoffatmosphäre fortfahren.
  • Nach einer Polymerisierung werden die Tröpfchen von der Wasserphase getrennt und mehrere Male gewaschen, nämlich zuerst mit Wasser, danach mit Aceton und letztendlich mit Toluen, immer in überschüssiger Menge. Dann werden die Tröpfchen für zwei Wochen in überflüssigem Toluen gelassen, wobei das Toluen alle zwei Tage erneuert wird. Die Tröpfchen werden dann bei 50°C in Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Nach einer Synthese sind mehr als 80 % der Tröpfchen zwischen 0,25 bis 0,4 mm.
  • Eine optische Mikroskopaufnahme der Tröpfchen, jeweils aufgenommen nach ihrer Präparation im Wasser und nach einem Quellen in Toluen, ist in den 3 und 4 gezeigt. Um die Tröpfchen unter einem Mikroskop sichtbar zu machen, wurden die Tröpfchen mit einem Phthalocyaninfarbstoff eingefärbt. 5 zeigt die Tröpfchen von Größen 1 bis 2 mm in einem getrockneten Zustand, erhalten bei 300 U/min Umrührgeschwindigkeit.
  • Die Geltröpfchen, welche bei unterschiedlichen ursprünglichen Butylgummi- und Schwefelmonochloridkonzentrationen erhalten werden, zeigen Quellkapazitäten, welche mit denen vergleichbar sind, welche durch Lösungsvernetzungsexperimente (siehe Tabelle 1 und 2) erhalten werden.

Claims (13)

  1. Superabsorbierende Materialien in Form von hydrophoben Polymergelen, welche auf Wasser schwimmen, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Butylgummi basieren und eine Quellfähigkeit von bis zu 100 g eines geeigneten organischen Lösungsmittels pro Gramm eines Trockenmaterials aufweist.
  2. Superabsorbierende Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von Membranen, Stäben oder Kügelchen vorliegen.
  3. Superabsorbierende Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von mono-dispergierten, sphärischen Gelkügelchen vorliegen im Größenbereich von 0,1 bis 2 mm im Durchmesser.
  4. Suspensionsvernetzungsverfahren für die Herstellung superabsorbierender Materialien gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Lösung von Butylgummi in einem organischen Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vorbereitet wird, dann Schwefelmonochlorid in die Polymerlösung hinzugefügt wird, diese Lösung durch Rühren in eine wässrige Lösung hinzugefügt wird, welche optional Additive enthält, um eine Öl-in-Wasser-Suspension zu erhalten, und die diskontinuierliche Ölphase bei konstanter Rührrate vernetzt wird und sphärische Gelkügelchen erhalten werden.
  5. Lösungsvernetzungsverfahren für die Herstellung superabsorbierender Materialien gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Lösung von Butylgummi in einem organischen Lö sungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vorbereitet wird, dann mit Schwefelmonochlorid vernetzt wird und Polymergele in Form von Stäben und Membranen erhalten werden.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Butylgummikonzentration maximal 11 Gew./Vol. %, bevorzugt zwischen 3,5 und 10 Gew./Vol. %, insbesondere 5 Gew./Vol. % ist.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmonochloridkonzentration zwischen 0,6 und 80 %, bevorzugt zwischen 0,6 und 5,0 % und insbesondere zwischen 0,6 und 1,0 liegt.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umrührrate zumindest 1000 U/min bevorzugt zwischen 200 und 700 U/min und insbesondere 300 U/min beträgt.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter nahe dem von Butylgummi ist, wie Chloroform, Benzol, Toluen, Xylen, Carbon-Tetrachlorid und Cyclohexan.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines oder mehrere Additive enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus a) Natriumchlorid, Kaliumchlorid und b) Erdalkaliphosphate, Carbonate und Silikate, Stärke, Gelatine, Poly (Vinylalkohol); Poly (Acrylsäure) und ihre Salze; Poly (Vinylpyrrolidone).
  12. Verwendung des superabsorbierenden Materials gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Behandlung von Öl enthaltendem Abwasser.
  13. Verwendung des superabsorbierenden Materials, welches von einer Abwasserbehandlung gemäß Anspruch 12 kommt, als Brennstoff.
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