LU504341B1 - Ein physikalisch vernetztes hydrophiles gel mit selbsttragenden und selbstschmierenden eigenschaften sowie dessen herstellungsverfahren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbststützenden und selbstschmierenden Eigenschaften sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Sie gehört zum Bereich der Hydrogelmaterialien. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Eine homogene Mischungslösung wird hergestellt, indem Gelatine, Polysaccharid-Polymere und oberflächenaktive Stoffe als Rohstoffe verwendet werden. Salze, die eine Hofmeister-Fällungsreaktion mit der Gelatine und eine Komplexbildung mit den Polysaccharid-Polymeren eingehen können, werden einseitig in die Mischungslösung diffundiert, um ein heterogenes erstes und zweites Gelnetzwerk mit einer Gradientenverteilung der Vernetzungsdichte entlang der Diffusionsrichtung der Kationen und Anionen aufzubauen. Das Hydrogel wird eingeweicht, um freie Metallionen zu entfernen und eine stabile Größe zu erreichen. Dadurch entsteht ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbststützenden und selbstschmierenden Eigenschaften. Durch die Einführung von oberflächenaktiven Stoffen und die Gradientenstruktur der Doppelnetworks weist das Hydrogel hervorragende mechanische Eigenschaften und tribologische Eigenschaften auf, und es überwindet das Problem der geringen Schmiereffizienz bei hochmoduligen Gelen.

Description

Ein physikalisch vernetztes hydrophiles Gel mit selbsttragenden und selbstschmierenden-V504341
Eigenschaften sowie dessen Herstellungsverfahren
Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der hydrophilen Gelmaterialien und insbesondere ein physikalisch vernetztes hydrophiles Gel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Figenschaften sowie dessen Herstellungsverfahren.
Technologie im Hintergrund
Bei der Synthese von Hydrogelen sind Gelatine und Zellulosehydrogele aufgrund ihrer chemischen Stabilität und geringen Toxizität vielversprechende Ersatzmaterialien im Bereich der Gewebezüchtung. Insbesondere Gelatinehydrogele weisen geeignete Dehnbarkeit, gute
Flexibilität und hervorragende Durchlässigkeit für Wasser und ähnliche Moleküle auf. Ihre physikalischen Eigenschaften ähneln biologischem Gewebe stark, weshalb sie in der biomedizinischen Forschung weit verbreitet sind, z. B. in der künstlichen Knorpelherstellung,
Arzneimittelfreisetzungssystemen und Wundverbänden. Gelatinehydrogele enthalten viel
Wasser und können unter Druck Wasser abgeben, was zu einer schmierenden und reibungsreduzierenden Wirkung führt. Sowohl strukturell als auch in Bezug auf die
Eigenschaften ähneln sie Gelenkknorpel und sind daher ein vielversprechendes Material für den
Ersatz von künstlichem Gelenkknorpel.
Jedoch weisen Hydrogele in der Regel schwache mechanische Eigenschaften auf, mit einem
Kompressionsmodul im Bereich von einigen Dutzend bis einigen Hundert Kilopascal. Die mechanische Festigkeit ist schwer mit biologischem Gewebe (im Bereich von einigen bis einigen
Dutzend Megapascal) vergleichbar. Der Reibungskoeffizient von Hydrogelen hängt positiv mit der mechanischen Festigkeit des Gels zusammen, wobei eine Erhöhung des
Kompressionsmoduls zu einer Zunahme des Reibungskoeffizienten führt. Daher besteht ein
Widerspruch zwischen der Notwendigkeit einer schmierenden Hydrogelstruktur und der mechanischen Festigkeit von Gewebeersatzmaterialien im Bereich der biomedizinischen
Forschung.
Die Reibungskoeffizienten von Gelatinehydrogelen liegen in der Regel im Bereich von 107! bis 1072, weit entfernt von den erforderlichen niedrigen Reibungskoeffizienten (107% bis 107%). In der chinesischen Patentliteratur mit der Verôffentlichungsnummer CN109010921A wurde ein biologisch inspiriertes Gelenkknorpel-Komposit-Hydrogel mit gradueller Steifigkeit und dessen
Herstellungsmethode offenbart. In dieser Erfindung wird Hydroxylapatit (HA) und
Carboxymethylcellulose (CMC) in einer Lösung kombiniert und in ein
Polyvinylalkohol-Gelnetzwerk eingearbeitet. Durch die Variation der Zusammensetzung erhält das Polyvinylalkohol-Hydrogel unterschiedliche mechanische Eigenschaften, wodurch
Oberflächen-, Mittelschicht- und Tiefenschicht mit zunehmender Steifigkeit erzeugt werden.
Anschließend werden die drei Schichten chemisch miteinander vernetzt, um ein biologisch inspiriertes Gelenkknorpel-Polyvinylalkohol/HA/CMC-Komposit-Hydrogel mit gradueller
Steifigkeit zu erhalten. In der chinesischen Patentliteratur mit der Veröffentlichungsnummer
CN103154347A wurde eine Methode zur Herstellung von Hydrogelfasern und faserartigem
Gewebe offenbart. Durch Wärmebehandlung der Fasern oder des faserartigen Gewebes können die Fasern vernetzt und zu einem hydrogelartigen Zustand, insbesondere zu einem wasserhaltigen Gelzustand, überführt werden. Die verwendeten Fasermaterialien umfassen
Gelatine und ähnliche Materialien. Allerdings wurde in den genannten Erfindungen die
Reibungskoeffizienten der erhaltenen Produkte nicht untersucht.
Obwohl bereits Berichte über hochfeste oder selbstschmierende Composite-Hydrogele existieren, besteht bisher keine zufriedenstellende Lösung, wie man auf der Grundlage der
Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Gelatinehydrogelen einen Reibungskoeffizienten im Bereich von 107 bis 107* erreichen kann, der der Grenzschmierung in biologischen Systemen nahekommt, insbesondere bei niedrigen Gleitgeschwindigkeiten. Daher ist es notwendig, eh#504341
Hydrogel-Grundgerüst mit einer Gradientenstruktur zu entwerfen, um die Probleme der vorhandenen Technologien zu lösen.
Inhalt der Erfindung
Um die bestehenden Mängel in der bisherigen Technologie zu lösen, bietet die vorliegende
Erfindung eine Methode zur Herstellung eines physikalisch vernetzten Hydrogels, das sowohl selbsttragend als auch selbstschmierend ist. Diese Methode ist einfach durchführbar und erfordert milde Reaktionsbedingungen. Das hergestellte Hydrogel besteht aus Gelatine, die durch den Hofmeister-Effekt in einer Salzlösung zu einer Verwicklung der Ketten und einer
Mikrophasentrennung führt, was letztendlich zum ersten physikalischen Vernetzungsnetzwerk führt. Zusätzlich enthält es ein Gradientenstruktur-Netzwerk, das durch die Komplexierung von
Polysaccharidpolymeren mit Metallionen gebildet wird. Die Einführung von Tensiden sowie die doppelte Gradientenstruktur des Netzwerks verleihen dem Hydrogel ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und tribologische Leistung.
Die spezifische technische Lösung lautet wie folgt:
Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten Hydrogels, das sowohl selbsttragend als auch selbstschmierend ist, umfasst die folgenden Schritte: (1) Zugabe von Gelatine, Polysaccharidpolymeren und Tensiden zu einem Lösungsmittel, um eine homogene Mischungslösung zu erhalten. Das Lösungsmittel enthält Wasser und einen
Feuchtigkeitsspender; (2) Einseitige Diffusion von Kationen und Anionen aus einer Salzlösung in die
Mischungslösung, um ein erstes und ein zweites inhomogenes Netzwerk mit einer
Gradientenstruktur der Vernetzungsdichte entlang der Diffusionsrichtung der Kationen und
Anionen aufzubauen. Anschließend wird die Lösung eingetaucht, um freie Ionen zu entfernen und eine dimensionsstabile Struktur zu erhalten. Dadurch entsteht das physikalisch vernetzte
Hydrogel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften. Die Kationen und
Anionen können sowohl mit den Gelatinemolekülen als auch mit den Polysaccharidpolymeren durch Salzausfällung bzw. Komplexierung vernetzt werden.
Die Methode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das einseitige Eindringen von
Kationen und Anionen aus einer Salzlösung in die Mischungslösung von Gelatine und
Polysaccharidpolymeren. Dadurch entsteht ein erstes inhomogenes Netzwerk mit einer
Gradientenstruktur der Vernetzungsdichte entlang der Diffusionsrichtung der Salzionen, das durch die Hofmeister-Salzausfällung, hydrophobe Wechselwirkungen und
Mikrophasentrennung der Gelatinemoleküle entsteht. Darüber hinaus erfolgt das einseitige
Eindringen von Metallionen zur Komplexierung mit den Polysaccharidpolymeren, wodurch ein zweites inhomogenes Netzwerk mit einer Gradientenstruktur der Vernetzungsdichte entlang der
Diffusionsrichtung der Metallionen entsteht.
Die Einführung von Polysaccharidpolymeren in das erste physikalisch vernetzte Netzwerk der Gelatine ermöglicht eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Gelatinegels durch Metallionen, die Einführung des Doppelnetzwerks und der Gradientenstruktur. Die
Einführung eines oberflächenaktiven Stoffes kann die Oberflächenspannung des Gels reduzieren und somit die Reibungskraft des physikalisch vernetzten Hydrogels mit
Doppelnetzwerk und Gradientenstruktur verringern. Mit anderen Worten kann das beschriebene
Verfahren gleichzeitig die mechanische Festigkeit des Gelatinegels erhöhen und eine selbstschmierende Reibungseigenschaft erzielen. Dadurch wird ein Hydrogelprodukt mit guter mechanischer Festigkeit und einem Reibungskoeffizienten erreicht, der einer übermäßigen
Schmierung entlang der biologischen Grenzfläche bei niedrigen Gleitgeschwindigkeiten ähnelt -U504341
Vorzugsweise liegt das relative Molekulargewicht der Gelatine zwischen 50000 und 100000.
Das genannte Polysaccharidpolymer kann mindestens eines der folgenden sein:
Stärkebasierte Polymere, Cellulosebasierte Polymere oder Dextranbasierte Polymere und deren
Derivate.
Spezifisch umfasst die Stärkebasierten Polymere modifizierte Stärke, Acetatstärke,
Phosphatstärke, Hydroxypropylstärke oder Carboxymethylstärke. Die Cellulosebasierten
Polymere umfassen Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Die Dextranbasierten Polymere und deren Derivate umfassen
Dextran oder modifiziertes Dextran.
Der genannte Tensid ist ein nichtionisches Tensid oder ein ionisches Tensid.
Die nichtionischen Tenside umfassen langkettige Fettalkohol-Polyethylenoxid-Ether,
Alkylphenol-Polyethylenoxid-Ether, Fettsäure-Polyethylenglycolester,
Polyethylenoxid-Alkylamine, Polyethylenoxid-Alkoholamide oder Polyether-Tenside.
Bevorzugt werden Sorbitanester von Ölsäure, Sorbitanmonolaurat-Polyethylenoxid (20) Ether oder Polyethylenoxid-verarmtes Sorbitanfettsäureester verwendet.
Das genannte ionische Tensid umfasst Fettsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze,
Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Aminosäuresalze, Betaincarboxylat, Betainsulfonat,
Phospholipidbetain oder Imidazolin-Tenside.Bevorzugt werden
Dodecyl-2-(hydroxypropyl)phosphobetain, Octadecylhydroxypropylsulfobetain,
Kokosôlbasiertes Carboxymethyl-Natriumimidazolinacetat oder Dodecyl-Natriumsulfat oder
Dodecylbenzolsulfonat verwendet.
Vorzugsweise werden Gelatine, Polysaccharid basierte Polymere und Tenside zu einem gemischten Lösungsmittel bei 60 bis 100 °C hinzugefügt; Im gemischten Lösungsmittel ist das
Massenverhältnis von Wasser zu Wasserrückhaltemittel 1:0,1 bis 10; Eine weitere Optimierung besteht darin, deionisiertes Wasser als Wasser zu verwenden.
Die Menge des Feuchthaltemittels sollte nicht zu hoch sein, da dies die Wasseraufnahme des physikalisch vernetzten Hydrogels verringern und die Schmierwirkung des Hydrogels beeinträchtigen kann. Eine zu geringe Menge an Feuchthaltemittel kann die Festigkeit des physikalisch vernetzten Hydrogels verringern.
Die genannten Feuchthaltemittel umfassen Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Trimethylenglykol, Pentylenglykol, | Hexylenglykol, Heptylenglykol,
Octylenglykol, Nonylenglykol oder Decylenglykol.
In der Mischlôsung beträgt der Massenanteil von Gelatine 5% bis 20% und der
Massenanteil des Polysaccharid-Polymermaterials 1% bis 15% in Bezug auf das Lösungsmittel.
Das Verhältnis des Tensids zur Gelatine beträgt 1:1 bis 50 in Bezug auf die Masse.
Eine zu geringe Menge an Tensid kann nicht ausreichend Schmierwirkung bieten und die
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Gelatinmolekülen stören. Fine übermäßige Menge an Tensid führt zu einer großen Menge an überschüssigen Mizellen, die während des späteren
Gebrauchs austreten und dem Organismus schaden kônnen.
Fine zu geringe Menge an Polysaccharid-Polymermaterial führt dazu, dass keine ausreichend dichte Netzwerkstruktur durch Schwellung der Polymerketten gebildet wird, und es kann keine vollständige Bildung des zweiten Netzwerks während der nachfolgenden
Metallionenvernetzung stattfinden. Daher kann eine geringe Menge an
Polysaccharid-Polymermaterial keine synergistische Doppelnetzwerkstruktur mit Gelatin& V504341 bilden und keine hohe Festigkeitsstütze bieten, um die ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften des Gels zu gewährleisten. Eine übermäßige Menge an
Polysaccharid-Polymermaterial erhöht einerseits deutlich die Scherungsviskosität der
Mischlösung, was das Gießen des Gels erschwert und zu Problemen wie der Einführung von
Luftblasen im Gel führen kann. Andererseits führt eine übermäßige Menge an
Polysaccharid-Polymermaterial dazu, dass beim Diffusions- und Vernetzungsprozess der
Metallionen eine zu große Anzahl von Bindungsstellen zwischen den
Polysaccharid-Polymerketten entsteht und die Vernetzungsdichte zu hoch wird. Dadurch entsteht in dem Teil des Gels, der zuerst mit der Metallsalzlösung in Kontakt kommt, eine dichte Doppelnetzwerk-Gelmembran, die die weitere Diffusion der Metallionen behindert und den Aufbau eines Gradientennetzwerks im Inneren des Gels beeinträchtigt.
Der hydrophile Teil des Tensids bildet Wasserstoffbrückenbindungen mit den
Hydroxygruppen in Gelatine, während der hydrophobe Teil des Tensids an der Oberfläche des
Hydrogels freigelegt wird und die Oberflächenspannung des Gels reduziert, wodurch die
Reibungskraft des physikalisch vernetzten Hydrogels mit doppelter Netzwerkstruktur verringert wird und eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit und Selbstschmierungseigenschaften dem Gel verliehen werden.
Im Schritt (2) wird die einseitige Diffusion der Ionen in die Mischlösung durch die Wirkung einer Salzlôsung erreicht, wobei die Gesamtmasseanteile der Salzlôsung 0,01% bis 10% betragen, einschließlich Kationen und Anionen.
Die Kationen bestehen aus mindestens einer Verbindung von Mg?” in Verbindung mit NH4*,
K*, Na” oder Li”.
Mg” zeigt im Vergleich zu einwertigen Kationen eine höhere Koordinationszahl und stärkere Komplexbildung mit Polysaccharid-Polymeren, was zu verbesserten mechanischen
Eigenschaften des Hydrogels führt.
NH4*, K*, Na” und Li” werden als Hartionen(kosmotropic) in der Hofmeister-Reihe eingestuft(Hofmeister series). Sie fördern die Ausfällung von Gelatine-Molekülen und tragen zur
Bildung von vernetzten Netzwerkstrukturen bei, die durch den Hofmeister-Effekt verursachte
Kettenverwicklungen, hydrophobe Wechselwirkungen und mikrophasenseparierte Bereiche im
Hydrogelnetzwerk begünstigen.
Die anionische Komponente besteht aus mindestens einer der folgenden Spezies: SO4”,
S2037, HbPO4~.
SO47, $03 und HPO4 gehören zu den Hartionen(kosmotropic) in der
Hofmeister-Reihe(Hofmeister series). Sie fördern die Ausfällung von Gelatine-Molekülen und tragen zur Bildung von vernetzten Netzwerkstrukturen bei, die durch den Hofmeister-Effekt verursachte Kettenverwicklungen, hydrophobe Wechselwirkungen und mikrophasenseparierte
Bereiche im Hydrogelnetzwerk begünstigen.
Die Konzentration der Metallsalzlôsung sollte nicht zu hoch sein. Bei einer zu hohen
Konzentration führt die schnelle Komplexbildung zwischen den Metallsalzen, Gelatine und
Polysaccharid-Polymeren zu einer hohen Dichte der Vernetzungspunkte an der Oberfläche des
Gels. Dadurch entsteht eine dichte Membran, die die Diffusion der Metallionen behindert und die Bildung einer Gradientenstruktur im Gel erschwert. Eine zu niedrige Konzentration der
Metallsalzlôsung führt zu einer geringen Anzahl von Vernetzungspunkten zwischen Gelatine und Polysaccharid-Polymeren, was zu einer lockeren Struktur des ersten und zweiten
Netzwerks führt und die mechanische Festigkeit des Doppelnetzwerk-Hydrogels nicht verbessert.
Die Mischungslôsung von Gelatine und Polysaccharid-Polymeren wird in einen Behälter gegeben, der seitlich aus einem abdichtenden Material und unten aus einem halbdurchlässigerr 504341
Membranmaterial besteht. Dieser Behälter gewährleistet die einseitige Diffusion der Kationen und Anionen aus dem Salz in die Mischungslösung. Das abdichtende Material stellt sicher, dass außer der Kontaktfläche mit dem halbdurchlässigen Membranmaterial keine direkte Berührung 5 mit der Salzlösung besteht. Das halbdurchlässige Membranmaterial ermöglicht die einseitige
Diffusion der Kationen und Anionen von einer konzentrierteren Salzlösungseite zu einer weniger konzentrierten Seite des Hydrogels. Dadurch entsteht ein Gradient der Kationen- und
Anionen-Konzentration, der zu einer inhomogenen Vernetzungsdichte des ersten und zweiten
Netzwerks führt, wenn sie mit Gelatine und Polysaccharid-Polymeren komplexiert werden.
Vorzugsweise liegen die Bedingungen für den einseitigen Diffusionsprozess im
Temperaturbereich von 0 bis 60 °C und einer Dauer von 0,5 bis 96 Stunden.
Die einseitige Diffusionszeit sollte nicht zu kurz sein, da es schwierig ist, dass die
Kationen und Anionen in einer zu kurzen Zeit in das Gel eindringen und mit Gelatine und
Polysacchariden eine Gradientenstruktur bilden, wodurch das erste und zweite Netzwerk nicht effektiv aufgebaut werden können. Dadurch verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des Gels nicht signifikant. Die einseitige Diffusionszeit sollte jedoch auch nicht zu lang sein, da eine übermäßig lange Diffusionszeit dazu führt, dass die Kationen und Anionen im Gel dazu neigen, gleichmäßig verteilt zu sein und die Vernetzungsdichte des ersten und zweiten
Netzwerks keine Anisotropie aufweist. Dies führt letztendlich zu einer höheren
Oberflächenmodulierung der physikalisch vernetzten Wasser-Gele, wodurch der
Reibungskoeffizient erhöht wird und die selbstschmierenden Eigenschaften des Gels verringert werden. Die Diffusionstemperatur sollte entsprechend der Diffusionszeit abgestimmt werden, wobei die Diffusionszeit bei höheren Diffusionstemperaturen kürzer sein sollte als bei niedrigeren Diffusionstemperaturen.
Vorzugsweise wird in Schritt (2) eine Woche lang in Wasser eingeweicht und währenddessen mehrmals das Wasser gewechselt, um einen stabilen Gleichgewichtszustand der
Wassergel-Größe zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten Hydrogels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften. Das hergestellte Hydrogel weist eine Kombination aus selbsttragenden und selbstschmierenden
Eigenschaften auf. Es wird durch die Energieabsorption der hochfesten Matrix belastbar gemacht und durch die schwache Oberflächenkoordination verstärkt, um die Schmierung zu verbessern. Es hat vielversprechende Anwendungsaussichten im Bereich der biomedizinischen
Anwendungen, insbesondere für den Einsatz in künstlichen Knorpeln.
Im Vergleich zum Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung folgende vorteilhafte
Effekte auf: (1) Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist einfach durchzuführen, die
Reaktionsbedingungen sind mild, die Kosten sind gering und die Sicherheit ist hoch. Es eignet sich daher für die Massenproduktion. (2) Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt dazu, dass oberflächenaktive
Substanzen in die Mischlösung aus Gelatine und Polysaccharid eingebracht werden. Die oberflächenaktiven Substanzen bilden an der Oberfläche des Hydrogels Stellen mit niedriger
Oberflächenspannung, was zu einem extrem niedrigen Reibungskoeffizienten führt. Dies ist vorteilhaft für die Anwendung des Hydrogels als Material für künstliche Gelenkknorpel. Das
Gelatine bildet durch physikalische Kristallisation ein erstes Netzwerk, das die ursprüngliche
Größe des Gels fixiert. Das Polysaccharid bildet durch Komplexierung mit Metallionen eir-U504341
Gradientenstruktur-Zweitnetzwerk, das die mechanische Festigkeit des Gels erhôht und gleichzeitig die niedrige Modulierung der Geloerfläche beibehält. (3) Unter einer Belastung von 14 kPa, einer Gleitgeschwindigkeit von 0,001 mm/s und einer
Umgebungstemperatur von 25 °C weist das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte physikalisch vernetzte Hydrogel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften auf Glasoberflächen einen minimalen Reibungskoeffizienten von 2,1x10* und einen maximalen Kompressionsmodul von 1,42 MPa auf. Diese Werte sind vergleichbar mit den mechanischen und tribologischen Eigenschaften von biologischem Gewebe.
Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
Die Bild 1 zeigt das Diagramm der Reibungskoeffizientenprüfung für das physikalisch vernetzte Hydrogel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß
Ausführungsbeispiel 1.
Detaillierte Beschreibung
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Abbildungen näher erläutert, um die vorliegende Erfindung weiter zu verdeutlichen. Es ist zu beachten, dass diese
Ausführungsbeispiele lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und nicht den Umfang der Erfindung beschränken.
Ausführungsbeispiel 1 (1) 70 g deionisiertes Wasser und 30 g Glycerin werden gemischt, um eine homogene und transparente Lösung zu erhalten. (2) Die oben genannte Mischungslösung wird auf 95 °C erhitzt, und 5 g
Carboxymethylstärke mit einer relativen Molekülmasse von 50000, 5 g Carboxymethylstärke und 1 g langkettiger Fettalkohol-Polyoxyethylenether werden hinzugefügt. Die Mischung wird unter kontinuierlichem Rühren in einem konstant temperierten Wasserbad gelöst, um eine homogene Mischungslösung aus Gelatine/Carboxymethylstärke/langkettigem
Fettalkohol-Polyoxyethylenether zu erhalten. (3) Die oben genannte Mischungslösung wird in einen Behälter gegeben, der seitlich aus einer Dichtungsmaterial bestehend und unten aus einer halbdurchlässigen Membran besteht.
Dadurch entsteht eine Einweg-Diffusionsvorrichtung, die es der Flüssigkeit ermöglicht, zu fließen. Die Vorrichtung wird in eine Lösung von 0,01% MgSO4 und (NH4)2SO4 gegeben, wodurch die halbdurchlässige Membran direkt mit der Mg**, SO4? und NH4*Lösung in Kontakt kommt. Bei einer Temperatur von 0 °C wird die Diffusion über einen Zeitraum von 96 Stunden durchgeführt. Nach der Trennung des Hydrogels vom Behälter wird es in Wasser eingeweicht, um freie Ionen zu entfernen und ein Gleichgewichtszustand zu erreichen, in dem die Größe des
Hydrogels stabil ist. Während dieser Zeit wird das Wasser mehrmals gewechselt. Dadurch entsteht ein physikalisch vernetztes Hydrogel, das sowohl selbststützend als auch selbstschmierend ist.
In diesem Beispiel beträgt der Wassergehalt des hergestellten physikalisch vernetzten
Hydrogels 84,6% und der Kompressionsmodul 0,72 MPa. Mit dem Rotationsrheometer DHR-2 der US-amerikanischen Firma TA wurde gemäß der in der Veröffentlichung "J.P. Gong, G.
Kagata, Y. Osada, Friction of Gels. 4. Friction on Charged Gels." (J. Phys. Chem. B. 103 (1999) 6007-6014. https://doi.org/10.1021/jp990256v) beschriebenen Methode zur Gelreibungsprüfung basierend auf dem stationären Reibungstestmodus eine Reibungskoeffizient von nur 2,1x10* auf der Glasoberfläche des selbststützenden und selbstschmierenden physikalisch vernetzten
Hydrogels unter folgenden Bedingungen ermittelt: Belastung von 14 kPa, Gleitgeschwindigkeit von 0,001 mm/s und Umgebungstemperatur von 25 °C. Zum Vergleich beträgt der
Kompressionsmodul des reinen Gelatine-Hydrogels ohne Zugabe von langkettigem
Fetalkohol-Polyoxyethylenether und Carboxymethylstirke 0,10 MPa und der
Reibungskoeffizient 4,4x10?. Der Kompressionsmodul des Gelatine-Hydrogels, dem nli#/504341 langkettiger Fetalkohol-Polyoxyethylenether zugesetzt wurde, beträgt 0,12 MPa.
Implementierung Beispiel 2: (1) 90 g entionisiertes Wasser und 10 g Propylenglykol werden gemischt, um eine gleichmäßige transparente Lösung zu erhalten. (2) Die oben genannte Mischungslôsung wird auf 98 °C erhitzt. Es werden 10 g
Stärkephosphat mit einer relativen Molekülmasse von 100000, 5 g Polyoxyethylenamin und 1 g
Polyethylenglycolamin zugegeben. Die Lôsung wird unter konstanter Temperatur und Rühren in einem Wasserbad gelöst, um eine gleichmäßige Mischungslosung von
Gelatine/Stärkephosphat/Polyoxyethylenamin zu erhalten. (3) Die oben genannte Mischungslösung wird in einen einseitigen Diffusionsapparat eingebracht, der seitlich mit einem Abdichtungsmaterial und unten mit einer halbdurchlässigen
Membranmaterial zusammengebaut ist. Der Diffusionsapparat ermöglicht den Flüssigkeitsfluss.
Der Diffusionsapparat wird in eine Lösung mit einer Gesamtmasse-Konzentration von 0,5%
M4gS;O; und Na»S,0s eingebracht, so dass das halbdurchlässige Membranmaterial direkt mit der
Lösung von Mg?*, S20:”7 und Na” in Kontakt steht. Die Diffusion erfolgt bei 4 °C über einen
Zeitraum von 72 Stunden. Das Hydrogel wird vom Apparat getrennt und in Wasser eingeweicht, um freie Ionen zu entfernen und das Hydrogel auf seine stabile Größe im Gleichgewichtszustand zu bringen. Während dieser Zeit wird das Wasser mehrmals gewechselt. Das resultierende
Hydrogel ist ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbststiitzenden und selbstschmierenden
Eigenschaften.
In diesem Beispiel beträgt der Wassergehalt des hergestellten physikalisch vernetzten
Hydrogels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften 81,9%. Die
Kompressionsmodul beträgt 0,94 MPa. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in
Beispiel 1 wurde der Reibungskoeffizient des Hydrogels auf Glasoberfläche im stationären
Reibungstestmodus bei einer Belastung von 14 kPa, einer Gleitgeschwindigkeit von 0,001 mm/s und einer Umgebungstemperatur von 25 °C gemessen. Der Reibungskoeffizient des Hydrogels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften betrug lediglich 8,5x10*. Im
Vergleich dazu betrug der Kompressionsmodul des reinen Gelatinehydrogels ohne Zugabe von
Polyethylenimin und Phosphatstärke 0,06 MPa, und der Reibungskoeffizient betrug 4,0x 107,
Implementierungsbeispiel 3: (1) Mischen Sie 50 g deionisiertes Wasser und 50 g Butylenglykol, um eine gleichmäßige und transparente Lösung zu erhalten. (2) Erhitzen Sie die oben genannte Lösung auf 75 °C und fügen Sie 15 g Gelatine mit einer relativen Molekülmasse von 70000, 8 g Methylcellulose und 0,75 g Polyoxylalkylamin hinzu.
Rühren Sie die Lösung in einem konstant temperierten Wasserbad, bis sie sich vollständig auflöst. Dadurch erhalten Sie eine homogene Mischung aus
Gelatine/Methylcellulose/Polyoxylalkylamin. (3) Geben Sie die oben genannte Mischlösung in einen Behälter, der an den Seiten aus einem abgedichteten Material und am Boden aus einem halbdurchlässigen Membranmaterial besteht, um eine einseitige Diffusionsvorrichtung mit fließender Flüssigkeit zu erhalten.
Platzieren Sie die Vorrichtung dann in einer Lösung von Mg(H,PO4)z und LiH>PO4 mit einer
Gesamtmassekonzentration von 3,0%. Die halbdurchlässige Membran kommt dabei direkt mit der Lösung von Mg”*, H,PO47 und Li* in Kontakt. Lassen Sie die Diffusion bei 15 °C fiir 48
Stunden stattfinden. Trennen Sie nach der Diffusionszeit das Hydrogel von dem Behälter und entfernen Sie die freien Ionen, indem Sie es in Wasser einweichen, bis das Hydrogel seine stabile
Größe erreicht hat. Während des Prozesses sollte das Wasser mehrmals gewechselt werden. Auf diese Weise erhalten Sie ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften.
In diesem Beispiel beträgt der Wassergehalt des hergestellten physikalisch vernetzte 4504341
Hydrogels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften 67,3%, und das
Kompressionsmodul beträgt 1,67 MPa. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in
Beispiel 1 wurde der Reibungskoeffizient des physikalisch vernetzten Hydrogels auf einer
Glasoberfläche im stationären Reibungstestmodus bei einer Belastung von 14 kPa, einer
Gleitgeschwindigkeit von 0,001 mm/s und einer Umgebungstemperatur von 25 °C gemessen.
Der Reibungskoeffizient betrug dabei lediglich 2,4x10%. Zum Vergleich betrug das
Kompressionsmodul des reinen Gelatine-Hydrogels ohne Zugabe von Methylcellulose und
Polyoxylalkylamin 0,21 MPa und der Reibungskoeffizient 4,9x 107,
Implementierung Beispiel 4 (1) Mischen Sie 10 g deionisiertes Wasser mit 90 g Decandiol, um eine gleichmäßige transparente Lösung zu erhalten. (2) Erhitzen Sie die obige Mischung auf 80 °C und geben Sie 20 g Gelatine mit einer relativen Molekülmasse von 80000, 1 g Hydroxyethylcellulose und 0,4 g Alkylsulfonat hinzu.
Rühren Sie die Mischung in einem temperaturgesteuerten Wasserbad, um eine homogene
Gelatine/Hydroxyethylcellulose/Alkylsulfonat-Mischungslösung zu erhalten. (3) Platzieren Sie die obige Lösung in einem Behälter, der seitlich aus Dichtungsmaterial besteht und am Boden aus semipermeablem Membranmaterial, das den Flüssigkeitsfluss ermöglicht, zusammengesetzt ist. Dadurch erhalten Sie eine Einweg-Diffusionsvorrichtung, die die Mischungslösung enthält. Stellen Sie den Behälter in eine Lösung mit einer
Gesamtkonzentration von 10,0% Magnesiumsulfat MgSO4, Kaliumdihydrogenphosphat KH:PO4 und Lithiumsulfat Li2SO4. Die semipermeable Membran kommt direkt mit Mg”, H,POy, K*,
Li* und SO4” in Kontakt. Lassen Sie die Diffusion bei 25 °C für 24 Stunden stattfinden. Trennen
Sie das Hydrogel von dem Behälter und entfernen Sie die freien Ionen, indem Sie es in Wasser einweichen, bis das Hydrogel eine stabile Gleichgewichtsgröße erreicht hat. Während dieses
Vorgangs sollte das Wasser mehrmals gewechselt werden. Dadurch erhalten Sie ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbststützenden und selbstschmierenden Eigenschaften.
In diesem Beispiel wird ein physikalisch vernetztes Hydrogel mit selbststützenden und selbstschmierenden Eigenschaften hergestellt. Es hat einen Wassergehalt von 76,2% und einen
Kompressionsmodul von 2,63 MPa. Unter Verwendung des gleichen Testverfahrens wie in
Beispiel 1 wurde der Reibungskoeffizient des Hydrogels auf Glasoberflächen im stationären
Reibungstestmodus bei einer Belastung von 14 kPa, einer Gleitgeschwindigkeit von 0,001 mm/s und einer Umgebungstemperatur von 25 °C gemessen. Der Reibungskoeffizient des
Hydrogels mit selbststützenden und selbstschmierenden Eigenschaften betrug lediglich 6,1x10*.
Zum Vergleich betrug der Kompressionsmodul des reinen Gelatinehydrogels ohne Zugabe von
Hydroxyethylcellulose und Alkylsulfonat 0,34 MPa, und der Reibungskoeffizient betrug 9,7<107,

Claims (9)

Ansprüche LU504341
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften, das folgende Schritte umfasst: (1) Gelatine, Polysaccharid-Polymer und ein oberflächenaktives Mittel in eine Mischungslösung geben, um eine homogene Mischungslösung zu erhalten. Die Mischungslösung enthält Wasser und ein Feuchthaltemittel; (2) Durch einseitige Diffusion von Kationen und Anionen aus einer Salzlösung in die Mischungslösung wird ein inhomogenes erstes und zweites Gelnetzwerk mit einer variierenden Vernetzungsdichte entlang des Diffusionsgradienten der Kationen und Anionen gebildet. Anschließend wird das Gel durch Einweichen zur Entfernung von freien Kationen und zur Größenstabilisierung erhalten. Das resultierende Gel besitzt sowohl selbsttragende als auch selbstschmierende Eigenschaften. Die Kationen und Anionen können gleichzeitig mit Gelatinmolekülen eine Salzfällung verursachen, und die Kationen bilden komplexe Querverbindungen mit dem Polysaccharid-Polymer.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polysaccharid-Polymer mindestens eine der folgenden Arten umfasst: Stärke-basiertes Polymer, Zellulose-basiertes Polymer, Glucan-basiertes Polymer und deren Derivate.
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 2, wobei das genannte Stärke-basierte Polymer eine der folgenden Arten umfasst: Oxidstärke, Acetatstärke, Phosphatstärke, Hydroxypropylstärke oder = Carboxymethylstärke; das genannte Zellulose-basierte Polymer eine der folgenden Arten umfasst: Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose; das genannte Glucan-basierte Polymer und seine Derivate Glucan oder modifiziertes Glucan umfassen.
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei das genannte oberflachenaktive Mittel ein nichtionisches oder ionisches oberflächenaktives Mittel ist.
5. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei in der genannten Mischungslosung das Gelatine-Massenanteil 5% bis 20% beträgt und der Polysaccharid-Polymer-Massenanteil 1% bis 15% beträgt. Das Verhältnis des oberflachenaktiven Mittels zum Gelatine-Massenanteil liegt im Bereich von 1:1 bis 50.
6. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (2) der Gesamtmasseanteil des Salzes in der Salzlôsung 0,01% bis 10% beträgt.
7. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 6, wobei das Kation in dem genannten Salz Mg?" ist und in Verbindung mit mindestens einem der Kationen NH4*, K*, Na” oder Li” steht. Das Anion in dem genannten Salz besteht aus mindestens einem der Anionen SO17, S203” oder H,PO4™.
8. Ein Verfahren zur Herstellung eines physikalisch vernetzten hydrophilen Gels mit selbsttragenden und selbstschmierenden Eigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei die Bedingungen fiir die einseitige Diffusion wie folgt sind: Diffusion bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 60 °C für einen Zeitraum von 0,5 bis 96 Stunden. LU504341
9. Fin physikalisch vernetztes hydrophiles Gel mit selbsttragenden und selbstschmierenden Figenschaften gemäB einem der Ansprüche 1 bis 8.
LU504341A 2023-05-29 2023-05-29 Ein physikalisch vernetztes hydrophiles gel mit selbsttragenden und selbstschmierenden eigenschaften sowie dessen herstellungsverfahren LU504341B1 (de)

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