DE3232005A1

DE3232005A1 - Gelierte anode fuer elektrochemische zellen sowie diese enthaltende elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3232005A1
Application number: DE19823232005
Authority: DE
Inventors: William Shaul 10965 Pearl River N.Y. Bahary
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1983-03-10
Also published as: BE893825A; CH649654A5; NO157637C; GB2104717A; MX157287A; IT8248937A0; NO157637B; CA1177118A; IL66516A0; FR2512277B1; AU8543282A; JPS5846582A; SE8204946D0; NL8202887A; FR2512277A1; US4380578A; IL66516A; DK387782A; IT1149034B; BR8204866A

Description

Gelierte Anode für elektrochemische Zellen sowie diese enthaltende elektrochemische Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft gelierte Anoden für elektrochemische Zellen, wässrige elektrochemische Zellen und insbesondere Zellen, die gelierte Anoden enthalten.

Verdickungsmittel oder Geliermittel, die in elektrochemischen Zellen zur Gelierung von flüssigen Elektrolyten verwendet werden, um den Verlust oder das Auslaufen des Elektrolyten zu reduzieren, waren bisher hauptsächlich natürliche Produkte, wie Stärke, Zellulose oder deren Derivate. Nach Stehen oder während der Zellentladung trennte sich jedoch ein großer Prozentsatz der Flüssigkeit von vielen solcher verdickten oder gelierten Elektrolyten ab. Weitere Schwierigkeiten traten auf beim gleichförmigen Gelieren von großen Mengen des Elektrolyten und anschließend beim Verteilen des gelierten Elektrolyten in der Zelle. Ein solcher Mangel an Gleichförmigkeit, der sich im allgemeinen beim Stehen verschlimmert, da sich die Flüssigkeit vom Gel abtrennt, kann zu einer ungenauen Zugabe des Elektrolyten zur Zelle führen, woraus unbeständige Zelleigenschaften resultieren. Die hohe Viskosität von derartig verdickten

BÜRO 6370 OBERURSEL*'
L1NDENSTRASSE 10
TEI. 06171/56849
TFI EX 418634.1 n-.il d

BÜRO 8050 FREISING* SCHNECGSTRASSE 3 5 Tt!.. 08161/62091 TI-LEX 526547 pawa J

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ZWEIGBÜRO 8390 PASSAU LUDWIGSTRASSE 2 TEL. 0851/36616

¹ N 1360 52-802 ■

oder gelierten Elektrolyten erhöht zusätzlich dfe Schwierigkeit beim Pumpen und beim genauen Verteilen geeigneter Mengen, an Elektrolyt in einer Zelle.

Die Verwendung von größeren Mengen an Gelierungsmittel kann einige der Separationsprobleme vermindern, jedoch auf Kosten des Ersatzes von einigen der wirksamen Materialien in der Zelle. Weiterhin vermindert im allgemeinen auch der größere Grad an Gelierung des Elektrolyten die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten, was zu einem hohen inneren Zellwiderstand sowie zur Erhöhung der Probleme führt, die mit der bereits hohen Viskosität der Gele verbunden sind.

In einigen Zellen wird anstelle des Elektrolyten, der allein geliert wird, ein Gemisch des Elektrolyten mit entweder dem anionischen oder kationischen Material geliert. Die im allgemeinen teilchenförmigen anodischen oder kathodischen Materialien neigen jedoch dazu, sich von dem Gel abzusetzen oder klumpen durch das Gelierungsmittel zusammen, was zu einem Mangel an Gleichförmigkeit und entsprechend ungenauer Zugabe der anodischen oder kathodischen Materialien zur Zelle führt. Weiterhin führt das nicht gleichförmige Gel zu ungleichmäßigem und ineffizientem Verbrauch der anodischen oder kathodischen Materialien während der Zellentladung.

Materialien, die in der Lage sind, eine Flüssigkeit oder ein Gemisch aus einer Flüssigkeit und teilchenförmigem Material gleichförmiger zu gelieren, waren in einigen Fällen in dem stark alkalischen Elektrolyten, der in vielen wässrigen Zellen verwendet wird, besonders bei den hohen Temperaturen und nach den langen Lagerperioden, denen solche Zellen unterworfen werden, nicht stabil. Weiterhin basieren solche Materialien im Gegensatz zu den bisher verwendeten Gelierungsmitteln, welche auf pflanzlichem Material basieren, völlig oder teilweise auf Erdöl. Bei dem derzeitig hohen Preis von Erdöl sind solche auf Erdöl

basierenden GeIi erungsmittel sehr teuer geworden". Zusätzlich können einige der Monomeren oder Zwischenprodukte, die. bei der Herstellung der auf Erdöl basierenden Gelierungsmittel verwendet werden, die Umwelt nachteilig beeinflüssen.

Es wurde nun gefunden, daß anionische Polysaccharide, die starre, geordnete Strukturen aufweisen, wie extrazelluläre mikrobische Polysaccharide, insbesondere Xanthangummi (hergestellt durch die Fermentation der Mikroben Xanthomonas campestris), leicht und zufriedenstellend ein inniges Gemisch aus einem pulverförmigen Anodenmetall, wie Zink, und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten für die Verwendung als eine Anode in einer elektrochemischen Zelle gelieren kann.

Das gelierte Gemisch wird aufgrund seiner pseudoplastischen Eigenschaften, welche eine geringe scheinbare Viskosität produzieren, wenn das Gel Scherbeanspruchung unterworfen wird, wie während des Mischens oder Pumpens, leicht gehandhabt und dispensiert. Weiterhin verfestigt sich das Gel in Gegenwart von stark alkalischen Elektrolyten beim Stehen und bleibt in Gegenwart von sowohl dem alkalischen Elektrolyten als auch dem Anodenmetall stabil. Es tritt im wesentlichen keine Abtrennung von Flüssigkeit oder Metall vom Gel während der Handhabung oder Dispensierung und im wesentlichen keine Abtrennung von Flüssigkeit oder Metall von dem verfestigten Gel nach Stehen auf. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Verwendung dieses Gelierungsmittels unerwartet die praktische Entladefähigkeit der Anode erhöht, während die Menge der Zellgasentwicklung, verglichen mit ähnlichen Zellen, die ungelierte Anoden

ode^:r Anoden, die mit natürlichen Produkten, wie Pflanzenenthalten,

stärke oder Zellulose geliert wurdenVreduziert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung des anionischen starren, geordneten Polysaccharides den inneren Widerstand der Zellen nicht nachteilig beeinflußt.

Die Stabilität von Xanthangummi, insbesondere in'alkalischer Zellumgebung war überraschend, da die Literatur des Produktes anzeigte, daß Konzentrationen von NaOH von höher als 12 % Ausfällung bewirken können. Tatsächlich werden im allgemeinen in wässrigen alkalischen elektrochemischen Zellen viel höhere Konzentrationen von Natrium- oder Kaliunh/droxid (30 - 4 0 %) verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß sich bei solchen viel höheren Hydroxidkonzentrationen weder Flüssigkeit noch Feststoff von dem Gel abtrennt. Weiterhin beein-

IQ flußt die Gelatinierung selbst mit Xanthangummi die Zellleistung nicht nachteilig, verglichen mit Gelen, die aus anderen als Gelierungsmittel verwendeten natürlichen Produkten gebildet wurden. Zusätzlich baut Xanthan-Gummi-Gel weder physikalisch noch chemisch in Gegenwart des stark wässrigen Alkalis ab und es liegen dementsprechend im wesentlichen keine durch Abbau gebildeten Nebenprodukte vor, um die Zeil-Leistung zu stören oder nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäß als Gelierungsmittel nützlichen anionischen Polysaccharide besitzen ein hohes Molekulargewicht (1 r- 20 Millionen g/Mol) und besitzen eine starre geordnete Struktur, wodurch sie bei relativ geringen Konzentrationen hochviskos sind. Die starre Struktur ist das Ergebne nis von kooperativen Effekten innerhalb der polymeren Moleküle des anionischen Polysaccharides. Die starren geordneten Strukturen nehmen im allgemeinen schraubenförmige, doppelschraubenförmige, stabartige, faltblattartige und ähnliche Konfigurationen an, wodurch die relative Bewegung der Moleküle gehemmt ist, woraus eine erhöhte Viskosität selbst bei geringen Konzentrationen resultiert.

Anionische extrazelluläre mikrobische Polysaccharide, wie

Xanthangummi, das durch starre schraubenförmige Struktur gg (Literatur von Kelco (zu Merck & Co., Inc. gehörig) bezüglich Xanthangummi) charakterisiert wurde, besitzen starre geordnete Strukturen - und werden von der vorliegenden Erfin-

dung umfaßt -, womit sie in der Lage sind, ein ifiniges Gemisch aus einem pulverförmigen Anodenmetall und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten wirksam zu gelieren. Diese als Geliermittel verwendeten mikrobiellen PoIysaccharide werden durch die Wirkung, wie Fermentation, von verschiedenen Mikroorganismen mit resultierenden starren Strukturen produziert. Die nützlichen- als Gelierungsmittel verwendeten Polysaccharide, die durch diese Mikroorganismen hergestellt werden, besitzen im allgemeinen ein Grundgerüst, das durch verknüpfte Saccharideinheiten mit kurzen, an dem Grundgerüst befestigten Seitenketten gebildet wird, wobei die Seitenketten anionisch sind oder in einem wässrigen alkalischen Medium anionisch werden. Alternativ kann das Grundgerüst den anionischen Rest enthalten.

Die folgende, aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1968), Vol. 8, Seite 696 (Tab. 2) entnommene Tabelle veranschaulicht die Zusammensetzung und die mikrobische Ableitung von Xanthangummi und anderen mikrobischen Polysacchariden. Es wird festgestellt, daß insbesondere in Bezug auf Xanthangummi die Literatur die Starrheit des Xanthangummi-Moleküls zum Teil den ß(1-4)-Verknüpfungen zuschreibt, welche den erforderlichen kooperativen Effekt und die Nützlichkeit für die vorliegende Erfindung liefern.

TABELLE

Anionische, extrazelluläre mikrobielle Polysaccharide Zusammensetzung des Polysaccharides

MoI-

Mikroorganismus Komponenten h"]t " Verknüpfungen

Xanthomonas	D-Mannose	3,	0	GA (ß	, 1—2)M	, 1—2) M
campestris	D-Glucose	3,	0	M(I-	-4) G ·
(Xanthangummi)	D-Glucuronsäure					1 )PO₄K(-6)M
	(K-Salz)^b	2,	0	G(I-	-4) GA	1—3 ) M
	O-Acetyl	1,	7	G(ß,	1—4)G	1—2)M
	Brenztraubensäure	0,	63
Arthrobacter	D-Glucose	1		MA(ß	, 1—4)G
VXSCOSUS	D-Galactose	1		G(ß,	1—4)GaI
	D-Mannuronsäure
	(K-SaIz)	1		Gal(	ß, 1—4)MA
	O-Acetyl	4
Cryptococcus	D-Mannose	4		M(I-	-3) M
larentii var.	D-Xylose	1		X(I—^C)M
flavescens	D-Glucuronsäure
	(K-SaIz)	1		GA (ß
	O-Acetyl	1/	7
Hansenula	D-Mannose	5		M(A,
holstii	Kalium	1		Μα,
	Phosphor^	1		M(Cb

a. Identifizierung der Symbole: Gal=D-Galactopyranose; G=D-Glucopyranose; GA=D-Glucopyranosyluronsäure; M=D-Mannopyranose; MA=D-Mannopyranosyluronsäure; X=D-Xylose.

b. Andere Salze könnten gemacht werden.

te. Position der Verknüpfung ist nicht festgestellt, d. Orthophosphat

7 θ

Das bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ist das a-nionische extrazelluläre mikrobische Polysaccharid, das durch das Wachstum des Mikroorganismus Xanthamonas campestris hergestellt wird, üblicherweise bekannt als Xanthangummi (ver-

trieben unter den Handelsnamen Keltrol^R und Kelzan^R von Kelco, zugehörig zu Merck & Co., Inc., Biozan von Hercules,

Inc., und Flocon von Pfizer, Inc.).

Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Geliermittel

IQ werden daher biologisch durch Mikroorganismen hergestellt und basieren weder völlig noch teilweise auf Erdöl, wie viele andere bisher verwendete Gelierungsmittel. Die biologische Herstellung der Gelierungsmittel sichert nicht nur eine adäquate Lieferung und, Preisstabilität, son-

-^c dern vermindert ebenfalls die Wahrscheinlichkeit, daß die Produktion des Geliermittels selbst die Umwelt nachteilig beeinflußt. Die erfindungsgemäßen bevorzugten anionischen extrazellulären mikrobischen Polysaccharide können allein verwendet werden oder können zur weiteren Erhöhung der Viskosität zuerst mit einem Galactomannan (einem neutralen Polysaccharid, das allein aus Mannose und Galactose zusammengesetzt ist), wie Johannisbrotkern-Gummi (ebenfalls bekannt als Carubin-Gummi) oder Guar-Gummi, alles natürlich vorkommende Pflanzenmaterialien, vermischt werden, bevor

2R sie mit dem als Anode verwendeten Metallpulver und dem wässrigen alkalischen Elektrolyten zur Bildung der gelierten Anode kombiniert werden. Ein Verhältnis von 1 : 1 von Xanthangummi und Carubingummi liefert die maximale Gelfestigkeit und wird bevorzugt. Die Struktur von Guargummi ^und Carubingummi ist insbesondere aus einer linearen Kette von ß- (1-4) verknüpften D-Mannose-Einheiten und aus einer D-Galactose-Einheit bestehenden Seitenketten, die am Grundgerüst durch <X — (1-6)-Verknüpfungen befestigt sind, aufgebaut. Für Guargummi beträgt das Verhältnis von Mannose zu

gpj Galactose etwa 1,8 und für Carubingummi beträgt dieses Verhältnis etwa 4.

Die anionischen starren geordneten Polysaccharide, wie Xanthangummi, andere nützliche extrazelluläre mikrobielle Polysaccharide und Gemische derselben mit Galactomannanen, werden vorzugsweise beim Gelieren der Anoden von elektrochemischen Zellen, die wässrige Elektrolytlösungen enthalten, verwendet, wobei die Anode ein geliertes Gemisch aus einem pulverfÖrmigen Anodenmetall, wie Zinkoder amalgamiertes Zink, einem wässrigen Elektrolyten und dem Geliermittel umfaßt. Das Gel kann in situ innerhalb der Zelle und, nachdem die Kathode in der Zelle angeordnet ist, gebildet werden. Die Elektrolytlösung wird in die Zelle gegossen und anschließend werden das Anodenmetall und das Geliermittel zugesetzt, wobei dann das Gemisch geliert.

Das bevorzugte Xanthangummi-Geliermittel sowie andere erfindungsgemäß verwendete extrazellulare mikrobielle Polysaccharide können durch Kultivierung der geeigneten Mikroorganismen, die leicht verfügbar und leicht kultiviert werden, entweder in einem absatzweisen (batch) oder kontinuierlichen Fließverfahren hergestellt werden. Verschiedene Methoden zur Herstellung des Mittels werden in einem Aufsatz von F.R. Dintzis et al "Studies on dilute solutions and dispersions of the polysaccharide from Xanthomonas campestris" NRRL B1459, Carbohydrate Research, 13 (1970), 257-267 beschrieben. Das gewünschte Material kann anschließend von der Kultur extrahiert und gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Geliermittel kann ebenfalls in Verbindung mit einem mehrwertigen Alkohol verwendet werden, um eine in situ gelierte Anode herzustellen, wie es in der Patentanmeldung DE-OS 3048123 beschrieben wurde. In einer solchen Zelle werden der mehrwertige Alkohol, das Anodenmetall und das Geliermittel vereinigt und anschließend in eine Zelle dispensiert, die eine Kathode und einen Elektrolyten enthält. Das Geliermittel in dem Gemisch absorbiert im wesentlichen gleichförmig den Elektrolyten und das Gemisch bildet eine in situ gelierte Anode.

* u

Alternativ kann die gelierte Anode außerhalb der Zelle vorgeformt werden, wobei das Geliermittel, wie Xanthangumjmi, das Anodenmetall und der Elektrolyt vereinigt werden, so daß das pulverisierte Anodenmetall im wesentlichen homogen durch das Gel dispergiert ist, wobei kein signifikantes Absetzen des Metalls nach Lagerung beobachtet wird. Die gelierte Anode wird anschließend in die Zelle dispensiert.

IQ Die erfindungsgemäße gelierte Anode ist anfänglich extrem pseudoplastisch und die Viskosität wird, wenn die Beanspruchung über die Fließgrenzen hinaus auf das Gel angewandt wird, im Verhältnis zur Menge der Scherbeanspruchung vermindert. Wenn die Scherbeanspruchung entfernt wird, kehrt die Viskosität des Gels fast unmittelbar zu ihrem ursprünglichen Wert zurück. Da die Scherkräfte, die durch das Pumpen des Gels durch die Einfüllvorrichtung der Zelle und das Dispensieren des Gels in eine Zelle auf das Gel übertragen werden, im allgemeinen über der Fließgrenze des Gels liegen, kann es fast so leicht und akkurat wie der ungelierte Elektrolyt gepumpt und dispensiert werden. Die Leichtigkeit des Pumpens und Dispensierens steht im Kontrast zu den Schwierigkeiten, die mit den meisten bisher verwendeten Geliermitteln oder Verdickungsmitteln verbunden waren, wobei nicht nur sich Flüssigkeit von dem Gel abtrennte, sondern die hohe Viskosität des Gels das Pumpen und Dispensieren schwierig, langsam und ungenau gestaltete. Die Leichtigkeit und Genauigkeit, mit welchem das erfindungsgemäße Gel dispensiert wird, ist ein wichtiger Vorteil, da es die Verwendung von schnellaufenden Herstellungseinridhtungen, wo große Mengen des Gels schnell bewegt und genau abgemessen werden, erleichtert. Zusätzlich wird das Gel durch wiederholte ausgedehnte und/oder starke Scherkräfte nicht beeinträchtigt, wodurch die Herstellung von großen Mengen des Gels, die für erhöhte Gleichförmigkeit lange Mischperioden erfordern, erleichtert wird.

yg A2.

Das Rühren des Gels, entweder während des Mischens, der Bewegung zur oder in die Zelle oder innerhalb der Zelle, beeinträchtigt ebenfalls das Gel aufgrund der pseudoplastischen Eigenschaften des frischgemischten Gels nicht. 5

Das aus dem bevorzugten Xanthangummi und stark alkalischen Elektrolyten gebildete Gel liefert ein Gel, welches sich beim Stehen verfestigt und welches durch Veränderungen der Temperatur und des pH-Wertes im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird. Das ist insbesondere bei elektrochemischen Zellen wichtig, die während des Versandes und der Lagerung einem weiten Temperaturbereich unterworfen werden, wo das Anodenmetall dazu neigte, sich von den bekannten Gelen abzutrennen, und die physikalischen Eigenschaften solcher Gele sich mit Temperaturänderungen drastisch veränderten.

Es wurde ebenfalls unerwartet gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Gelierungsmittel in wässrigen Zellen, die eine Zinkanode enthalten, die nachteilige innere Gasentwicklung, die in diesen Zellen üblich ist, reduziert. Dementsprechend kann die Menge des relativ teuren Quecksilbers, das zum Zweck der Herabsetzung des Gasensverwendet wurde, ohne nachteiligen-Effekt auf ein Minimum vermindert werden. Eine derartige Verminderung der Verwendung von Quecksilber ist sowohl vom Umweltstandpunkt als auch vom ökonomischen Standpunkt vorteilhaft und stellt einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar.

Die Menge des erfindungsgemäßen Geliermittels, das in der Zelle nützlich ist, kann sehr klein sein, verglichen mit der Menge, die von anderen natürlich vorkommenden Geliermitteln oder Verdickungsmittel erforderlich ist. Eine Menge von lediglich etwa 0,2 % Geliermittel, bezogen auf das Gewicht der gelierten Anode, ist nützlich, wobei die bevorzugte Menge des Geliermittels zwischen etwa 1 und etwa 2 Gew.% der gelierten Anode variiert. Eine Menge von etwa 10 Gew.% der gelierten Anode kann ebenfalls verwendet wer-

den, ohne die Zelle nachteilig ;:u beeinflussen. -

Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Anode ein geliertes Gemisch aus einem Anodenmetall und einer Elektrolytlösung ist, sind nützliche Anodenmetalle jene, die im allgemeinen in Zellen mit einem wässrigen Elektrolyten verwendet werden. Solche Anodenmetalle umfassen Cadmium, Calcium, Kupfer, Indium, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Zinn, Zink und andere in der Technik be-

^q kannte Metalle, die entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. In der bevorzugten Zelle umfaßt das Anodenmetall pulverförmiges amalgamiertes Zink, wobei eine Erhöhung der Entladungsfähigkeit bei hohen Raten von etwa 15 % erzielt wird, vergleichen mit Zellen, die bekannte gelierte Anoden vom Zellulosetyp enthalten.

Feine Anodenmetall-Pulver, die Teilchendurchmesser von etwa 0,03 - 0,9 mm besitzen, sind besonders bevorzugt, da solche feinen Pulver einen großen Oberflächenbereich liefern, der den Elektrolyten ausgesetzt wird. Solche feinen Pulver werden ebenfalls leicht, im wesentlichen gleichförmig durch die erfindungsgemäßen Geliermittel durch das Gel dispergiert.

In der bevorzugten Zelle umfaßt der Elektrolyt eine wässrige alkalische Lösung. Solche bevorzugten Lösungen umfassen - jedoch nicht limitierend - Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, die die am üblichsten verwendeten alkalischen Elektrolyte darstellen. Im allgemeinen stellen solche Elektolyte von 30 -- 40 %ige wässrige Hydroxidlösungen in kommerziellen alkalischen Zellen dar.

Kathoden, die üblicherweise in wässrigen elektrochemischen Zellen verwendet werden, umfassen - jedoch nicht limitierend - oxidierte Metalle, wie Cadmiumoxid und -hydroxid, Quecksilber-II-oxid, Bleioxid, Mangandioxid, Nickeloxid

und -hydroxid und Silberoxid und Luft.

Die· Vorteile und Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Prozentsätze, wenn nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1
10

Ein Gemisch aus gelierter Anode und Elektrolyt wird dadurch hergestellt, daß man 100 kg amalgamiertes Zinkpulver, das aus 93 % Zink und 7 % Quecksilber besteht, mit 1,6 kg Xanthangummi (vertrieben unter dem Handelsnamen KELZAN von Kelco, zu Merck & Co., Ing., San Diego, Californien gehörig) kombiniert. Dieses Gemisch wird zu 80 kg einer wässrigen Elektrolytlösung unter konstantem Rühren bis das Gemisch gründlich gemischt ist und geliert zugesetzt. Die Elektrolytlösung umfaßt eine wässrige Lösung von etwa 37 %

Kaliumhydroxid. Die Abtrennung von Flüssigkeit vom Gel nach Stehen und seine prozentuale Dispersion, die definiert ist als

^fl - H₇. \x 100

JLj

worin H₁. die Höhe, falls eine, einer flüssigen Phase über der gelierten Anode und H_T die Höhe der gelierten Anode darstellen, werden gemessen. Nach zwei Tagen beträgt die prozentuale Dispersion 100 %, was anzeigt, daß keine Separation auftrat. Nach einem Monat beträgt die Dispersion et wa 80 %. Diese Dispersion bleibt etwa die gleiche, selbst nach etwa 12 Monaten.

Eine Zelle wird hergestellt unter Verwendung einer Kathode, die etwa 40 g Mangandioxid und etwa 5 g Graphit umfaßte, einem Separator vom Zellulosetyp, etwa 7 ml einer wässrigen Elektrolytlösung und etwa 30 g des gelierten Anode-Elektro-

\is Λ?

lyt-Gemisches.

Nach Entladung zeigte die Zelle elektrische Charakteristika ähnlich Zellen, die mit konventionellen Geliermaterialien, wie Natriumcarboxymethylzellulose, hergestellt wurden, zeigte jedoch eine um etwa 15 % höhere Entladungsfähigkeit. Nach Lagerung der Zellen über eine Zeitspanne von etwa einer Woche bei Temperaturen von 27⁰C und 50⁰C, zeigte sich eine signifikant geringere Gasentwicklung nach Lagerung als bei Zellen, die unter Verwendung von Zellulosegeliermaterialien hergestellt wurden.

Beispiel 2

Ein geliertes Gemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hergestellt, indem man 100 kg amalgamiertes Zink-Anodenpulver, das aus 93 % Zink und 7 % Quecksilber bestand, mit 1,6 kg eines pulverförmigen Geliermittels vereinigte. Das pulverförmige Geliermittel ist ein Gemisch aus etwa 0,96 kg

Xanthangummi und etwa 0,64 kg Guargummi (verkauft unter dem Handelsnamen Galactasol). Dieses Gemisch wurde mit 98 kg der wässrigen Elektrolytlösung gem. Beispiel 1 unter konstantem Rühren, bis das Gemisch gründlich durchmischt war, versetzt. Das resultierende Gel lieferte nach zwei Tagen Stehen eine 91-%ige Dispersion. Nach einem Monat und 12 Monaten betrug die prozentuale Dispersion jedoch etwa 86 %. Die Langzeitstabilität wird daher durch den Zusatz des Guargummis erhöht.

Ein. Teil des resultierenden Gels wurde in einer Zelle, wie sie in Beispiel 1 gebildet wurde, verwendet. Nach Entladung zeigte die Zelle ähnliche elektrische Charakteristika wie die gem. Beispiel 1 gebildete Zelle.

Ab

Beispiel 3

Ein, Trockengemisch wird durch Vereinigung von 100 kg amalgamiertem Zinkpulver, das aus 93 % Zink und 7 % Quecksilber c besteht, mit 1,6 kg Xanthangummi, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Eine Zelle wird, wie in Beispiel 1 beschreiben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 15 ml einer wässrigen _in Elektrolytlösung, die etwa 35 Gew.% Kaliumhydroxid umfaßt, und etwa 17 g des trockenen, amalgamierten Zink-Xanthangummi-Gemisches.

Der pulverförmige Xanthangummi absorbiert die Elektrolytlösung in der Zelle und bildet ein Gel. Nach Stehen löst χ ο

sich weder die Flüssigkeit von dem Gel, noch setzt sich das amalgamierte Zink ab. Die Dichte des gelierten Gemisches ist niedriger als die eines Gemisches ähnlicher Zusammensetzung unter Verwendung der konventionellen Zellu- __ lose-Geliermaterialien.

Naqh Entladung weist die Zelle elektrische Charakteristika auf, die ähnlich jenen Zellen sind, die mit Geliermitteln wie Natriumcarboxymethylcellulose hergestellt wurden, jedoch zeigt die Zelle eine etwa 15 %ige Erhöhung der Entla-25

dungsfähigkeit.

Nach Lagerung der Zelle über eine Zeitspanne von einer Woche bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 5O⁰C _Q_ trat viel weniger Wasserstoffen-twicklung auf nach Lagerung alö bei bekannten Zellen, die ein Geliermittel vom Zellulosetyp verwendeten.

Beispiel 4
35

Ein Trockengemisch wurde durch Vereinigung von 100 kg amalgamiertem Zinkpulver, das aus 93 % Zink und 7 % Quecksilber

besteht, mit etwa 250 g Glycerin und etwa 250 g "Wasser hergestellt und anschließend wurden 1,6 kg Xanthangummi zugesetzt.

Eine Zelle wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, jedoch mit etwa 17 g des trockenen Gemisches aus amalgamiertem Zink, Glycerin, Wasser und Geliermittel.

Das gebildete Gel ist gleichförmiger als das Gemisch, das Q ohne die Verwendung des Glycerins und der kleinen Menge Wasser erzielt wurde. Nach Stehen trennte sich weder Flüssigkeit von dem Gel, noch setzte sich das amalgamierte Zink ab. Die Dichte des gelierten Gemisches ist niedriger als jene eines Gemisches von ähnlicher Zusammensetzung, das g unter Verwendung der konventionellen Zellulosegeliermittel hergestellt wurde. Entladungs- und Lagerungscharakteristika sind ähnlich jenen der Zelle von Beispiel 3.

Beispiele 5-21 20

Zellen wurden gemäß den in den Beispielen 1-4 beschriebenen' Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von Cadmium, Calcium, Kupfer, Blei, Indium, Eisen, Magnesium, Mangan bzw. Amalgamen derselben als pulverförmige Metallanode. Die Zellen wurden in gleicher Weise getestet und es wurde festgestellt, daß sie gleiche oder bessere Entladungscharakteristika als die Zellen aufwiesen, die unter Verwendung der gleichen Metallanoden, aber ohne Xanthangummi als Gelierungsmittel hergestellt wurden.

Beispiele 22 - 25

Zellen wurden gemäß den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden etwa 91 g Silber-

oxid als Ersatz des Mangandioxids in der Kathode verwendet.

Die Zellen wurden in ähnlicher Weise getestet und es wurde gefunden, daß sie gleiche oder bessere Entladungscharakte-

ristika als ähnliche Zellen, die unter Verwendung von Metallanoden ohne Xanthangummi-Geliermittel hergestellt wurden,, aufwiesen.

Beispiele 26 -

ZeIJ en wurden gemäß den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde in ihnen etwa 129 g Quecksilber-II-oxid als Ersatz des Mangandioxids in der Kathode verwendet. Die Zellen wurden in gleicher Weise getestet und es wurde gefunden, daß sie gleiche oder bessere Entladungscharakteristika als Zellen aufwiesen, die unter Verwendung von Metallanoden ohne die hierin beschriebenen

Mittel hergestellt wurden. 15

Die vorliegenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche

1. Eine gelierte Anode für eine elektrochemische Zelle, umfassend ein pulverförmiges, als Anode wirksames Metall, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten und
ein Gelierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel ein anionisches, starres, geordnetes Polysaccharid umfaßt.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei c h η e t , daß das anionische, starre, geordnete Polysaccharid ein anionisches extrazelluläres
mikrobisches Polysaccharid ist.

3. Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei c h η e t , daß das anionische extrazelluläre
mikrobische Polysaccharid Xanthangummi ist.

4. Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel weiter
ein Galactomannan umfaßt.

5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode weiterhin einen

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if Λ, M W β

mehrwertigen Alkohol enthält.

6. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gelierungsmittel im Bereich von 0,2 - 10 Gew.% der gelierten Anode vorliegt.

7. Anode nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Anodenmetall Zink oder amalgamiertes Zink ist.

8. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der wässrige alkalische Elektrolyt eine wässrige Kaliumhydroxidlösung ist.

9. Elektrochemische Zelle, umfassend einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Kathode und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode die gelierte Anode gemäß einem der Ansprüche 1-8 ist.

10. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, dadurch ■ge kennzeichne t, daß die Kathode Mangandioxid, Silberoxid, Quecksilber-II-oxid, Nickeloxid oder -hydroxid, Bleioxid, Cadmiumoxid und/oder Luft umfaßt.