DE3521302A1

DE3521302A1 - Verfahren zum gelieren von anoden elektrochemischer zellen, sowie hiermit hergestellte anodenmischung und damit versehene elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3521302A1
Application number: DE19853521302
Authority: DE
Inventors: William Shaul Pearl River N.Y. Bahary
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1985-12-19
Anticipated expiration: 2005-06-14
Also published as: CH668863A5; ES544284A0; DK273085D0; AU567478B2; AU4365385A; GB2160703A; GB2160703B; IT1186735B; JPH056791B2; SE464548B; DK170010B1; FR2566189A1; IT8521097A0; SE8502995L; BR8502860A; GR851468B; SE8502995D0; JPS6113561A; FR2566189B1; MX163658B

Description

Verfahren zum Gelieren von Anoden elektrochemischer Zellen, sowie hiermit hergestellte Anodenmischung und damit versehene elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gelieren von Anoden elektrochemischer Zellen, insbesondere von alkalischen Zellen mit Zink-Anoden, sowie eine hiermit hergestellte Anodenmischung und damit versehene Zellen.

Um die Homogenität innerhalb der Anode einer alkalischen Zelle aufrechtzuerhalten, wobei anodisches Material wie beispielsweise amalgamiertes Zinkpulver für eine maximale elektrochemische Aktivität gleichmäßig dispergiert ist, werden derartige Anoden in einem gelierten Zustand gehalten. Herkömmliche Geliermittel enthalten Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke-gepropfte Copolymere wie beispielsweise "Waterlock A-221" der Firma Grain Processing Corporation und Polyacrylsäure wie z. B. "Carbopol" der Firma B.F. Goodrich Co. Andere Geliermittel weisen vernetzte Polyacrylamide auf, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,884,721 beschrieben

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oder kreuzvernetztes CMC auf, wie in dem US-Patent Nr. 4,435,488 beschrieben.

Die Wirksamkeit von Geliermitteln in elektrochemischen Zellen, insbesondere von alkalischen Zellen, wird durch Untersuchung der Zellenleistung, Gasbildung, Langzeitlagerung, einfache Herstellungsmöglichkeit und Kompatibilität mit den anderen Zellenkomponenten festgehalten. Die oben erwähnten bekannten Geliermittel zeigen bezüglich den genannten Kriterien unterschiedliche Gebrauchsfähigkeiten auf. So haben z. B. Stärke-gepropfte Copolymere und Polyacrylsäure gegenüber dem CMC bessere Eigenschaften, es verbleiben jedoch immer noch Nachteile bzw. Probleme dahingehend, die Lagerdauer von Anoden aus Stärkegepropften Copolymeren zu verlängern, sowie die Behandlung von Anoden mit Polyacrylsäure zu verbessern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Geliermittel zu schaffen, das eine verbesserte Lagerdauer ermöglicht, das einfach zu handhaben ist und in sich hohe Stabilität hat. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 bzw. 4 bzw. 5.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von gelierten Anoden für alkalische Zellen, wobei hydrolisiertes Polyacrylnitril (insbesondere mit Alkali hydrolisiertes Polyacrylnitril) als Geliermittel verwendet wird, sowie derart hergestellte Anoden sowie Zellen mit derartigen Anoden.

Die jeweiligen Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Polyacrylnitril weist den folgenden, sich wiederholenden Baustein auf:

-CH₀- CH- CH.T— CH- CH=- CH- CHt₅— CH' 2 j 2 , 2 , 2 ,

CN CN CN CN

Wenn mit alkalischen Reagenzien bei erhöhten Temperaturen hydrolisiert wird, beispielsweise durch eine Behand-

folgende polymere Struktur:

lung mit konzentrierter KOH bei 80⁰C, bildet sich die

mit Acrylat-, Amid- und Nitrilgruppen mit einem gewissen _on Grad von Kreuzvernetzung, wie dargestellt. Hydrolisiertes Polyacrylnitril weist verschiedene kurze und lange Kettenzweige mit verschiedenen Graden von Kreuzvernetzung und Löslichkeit auf, was im allgemeinen von den Hydrolyse-Parametern abhängt. Ein Beispiel eines handelsüblichen __fi mit Alkali hydrolisierten Polyacrylnitrils ist "Waterlock A-400" des Herstellers Grain Processing Corporation.

Materalien wie das weiter oben erwähnte Waterlock A-221 bestehen aus Stärkeketten mit daran angehängten PoIy- __ acrylnitrilen, wobei diese aufgepropften bzw. angehängten

Materalieri hinterher hydrolisiert werden. Derartige Materalien sind stark absorbierend und weisen hohe Gelstärken auf. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß das Eliminieren der Stärkeketten und die Verwendung von hydrolisiertem Polyacrylnitril ohne Stärkekette in elektrochemischen Zellen einen unerwarteten Vorteil da-

hingehend schafft, dajS eine bessere Zellenleistungsfähigkeit nach langer Lagerzeit gegeben ist.

Die erfindungsgemäßen gelierten Anoden werden entweder mit bekannten Herstellungsverfahren gefertigt, wobei entweder die Anode in Form einer Aufschlämmung vorgeliert und dann in den Zellenbecher eingebracht wird, oder in dem das Gel ein Ort und Stelle (in situ), d. h. in dem Zellenbecher gebildet wird. Im ersten Fall wird das hydrolisierte Polyacrylnitril mit aktiven Anodenmateralien, wie beispielsweise Zinkpulver und einer bestimmten Menge des Zellenelektrolyten, der normalerweise eine alkalische wässrige Lösung von 30 - 40 % KOH ist gemischt. Bei der Gelbildung an Ort und Stelle werden das Anodenmaterial und das hydrolisierte Polyacrylnitril vorgemischt und im trockenen Zustand in den Zellenbecher eingebracht und dann durch das Vorhandensein des Zellenelektrolyten in ein Gel aktiviert. Feuchtemittel und Zusätze wie Glycerin, mehrwertige Alkohole, Mineralöl oder dergleichen können zusätzlich der Anodenmischung zugegeben werden, um Behandlung und Verarbeitung zu erleichtern.

Die Menge an hydrolisiertem Polyacrylnitril in der gelierten Anode liegt zwischen 0,6 - 1,5 %, mit einem vorzugsweisen Bereich zwischen 0,8 und 1,2 % und mit einem speziell geeigneten Wert von ungefähr 0,9 %. Gegenüber anderen Geliermitteln ergibt sich somit der Vorteil eines geringeren Geliermittel-Anteiles, da andere Geliermittel für gewöhnlich mit zwei bis drei Gewichtsprozent zugegeben werden müssen.

Das hydrolisierte Polyacrylnitril kann entweder alleine als Geliermittel verwendet werden oder mit anderen Geliermitteln wie beispielsweise Stärke-gepropfte Copolymere, CMC oder Polyacrylsäure gemischt werden, wobei sich verschiedene Wirksamkeitsgrade ergeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Anode aus einer gelierten Mischung der Elektrolytflüssigkeit und einem Metall als Pulver oder in poröser Form. Als Metall für die Anode kann jedes Metall verwendet werden, das normalerweise in Zellen mit wässrigen Elektrolyten verwendet wird. Derartige Metalle sind z. B. Aluminium, Kadmium, Kalzium, Kupfer, Indium, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Zinn, Zink oder dergleichen, wobei diese Metalle entweder alleine oder in Legierungen, Amalgamierungen und Mischungen vorkommen. Das Anodenmetall kann in der Zelle als Pulver, Granulat oder in einer anderen fein verteilten Form vorkommen.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform weist das Anodenmetall pulverisiertes und amalgamiertes Zink auf. Pulverisierte Metalle haben gegenüber dem Elektrolyten die größte Anodenoberfläche. Weiterhin ist, je feiner das Anodenmetallpulver ist, die Fähigkeit des Gels, die Partikel gleichmäßig innerhalb des Gels verteilt zu halten höher, so daß das Anodenmetall dem Elektrolyten optimal ausgesetzt ist. Die Partikelgröße des Anodenmetall-Pulvers ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 - 0,9 mm im Durchmesser. Die am meisten geeignete Partikelgröße des Metallpulvers hängt jedoch von vielen Faktoren ab und richtet sich nach speziellen Ausfuhrungsformen.

Die Elektrolytflüssigkeit, welche mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung geliert wird kann jede wässrige Elektrolytlösung sein, die in elektrochemischen Zellen verwendet wird. In einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alkalische Elektrolyt-Lösungen verwendet. Z. B. sind Hydroxide von Alkali- und Erdalkali-Metallen verwendbar. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid sind die am meisten verwendeten alkalischen Elektrolyten.

Das Geliermittel gemäß der vorliegenden Erfindung in

Form von hydrolisiertem Polyacrylnitril kann mit allen Kathoden zusammen verwendet werden, die bisher in wässrigen elektrochemischen Zellen verwendet wurden. Diese Kathoden können z. B. Metalloxide sein, wie Kadmiumoxid und -hydroxid, Quecksilberoxid, Bleioxid, Mangandioxid, Nickeloxid und -hydroxid, Silberoxid oder Luft.

Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung in vergleichender Darstellung näher erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentanteile Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Amalgamiertes Zink (6,5 % Hg), 35 %ige KOH-Lösung und hydrolisiertes Polyacrylnitril als Geliermittel (Waterlock A-400) werden gemischt und aufgeschlämmt, wobei die relativen Verhältnisse zueinander 1228 zu 754 zu 18 sind (ungefähr 0,9 % Geliermittel). Ungefähr 4,75 g der aufgeschlämmten Mixtur werden in jeden von fünf alkalischen AA-Zellbecher als Anode eingebracht (Zellennummern 1 5). Die Zellen werden mit einem Gramm einer 35 %igen KOH Lösung als Elektrolyt gefüllt und erhalten eine MnO Kathode. Danach werden die Zellen verschieden lang und unter verschiedenen Temperaturbedingungen gelagert und dann mit einer gleichmäßigen Last von 3,9 OHM entladen, wobei sich die in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen.

Beispiel 2

Fünf Zellen (Nr. 6 - 10) werden wie in Beispiel 1 hergestellt, weisen jedoch ein stärkegepropftes Copolymer (Waterlock A-221) als Geliermittel auf, welches in un-

gefähr einem Gewichtsprozent vorliegt. Diese Zellen werden unter den gleichen Bedingungen gelagert und dann mit der gleichen Belastung entladen, wobei sich die in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen:

Zellen- Nr.	Lager beding.	frisch	Leerlauf- spg. :	V	1	Std. bis	0.8V	0.	65V	% Zn Le- bensd.	.0
		,4 5°C/lWo		.564	3	.0V	5.04	5.	20		,1
1		,45°C/2Wo	1	.567	3	.32	4.69	4,	76	62	.8
2	54	,45°C/4Wo	1	.564	3	.24	4.59	4.	65	57	.2
3	54	,12°C/lWo	1	.558	2	.21	4.33	4.	36	55	.8
4	54	frisch	1	.563	2	.97	4.33	4.	37	52	.0
5	71	,4 5°C/lWo	1	.562	3	.86	5.01	5.	15	51	,3
6		,45°C/2Wo	1	.555	3	.46	4.51	4.	55	62	.8
7	54	,45°C/4V7o	1	.545	3	.28	4.26	4.	29	55	.0
8	54	,12°C/lWo	1	.539	2	.03	4.11	4.	13	51	.1
9	54	1	.543	2	.94	4.12	4.	15	50
10	71	1		.78		49

Es zeigt sich, daß mit dem erfxndungsgemäßen Geliermittel in Form von hydrolisiertem Polyacrylnitril ein deutliches Anwachsen der Zellenkapazität bei den Zellen vorliegt, welche nach Hochtemperatur-Lagerung entladen wurden, wenn ein Vergleich mit Zellen mit stärkegepropften Copolymer als Geliermittel gemacht wird.

Das erfindungsgemäße Geliermittel in Form von hydrolisiertem Polyacrylnitril zeigt im Vergleich zu Polyacrylsäure-Geliermitteln in etwa gleiche Entladecharakteristika, hydrolisiertes Polyacrylnitril hat jedoch verschiedene physikalische Vorteile, welche die Herstellung von Zellen erleichtern. So weist hydrolisiertes Polyacrylnitril keine Klebeeigenschaften auf, so daß nicht die Gefahr besteht, daß beispielsweise Abfüllmaschinen verklebt oder verstopft werden. Weiterhin schäumt es im Gegensatz zu Polyacrylsäure nicht auf, so daß eine stabile und hochdichte Gelbildung möglich ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Gelieren von Anoden alkalischer Zellen, gekennzeichnet durch

Gelieren eines aktiven Anodenmaterials mit hydroli-■ siertem Polyacrylnitril und einer alkalischen Elektrolytlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Anodenmaterial Zink ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des hydrolisierten Polyacrylnitrile gegenüber dem aktiven Anodenmaterial und der alkalischen Elektrolytlösung zwischen 0,6 und 1,5 Gewichtsprozent liegt.

4. Anodenmischung für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch Zinkpulver als aktives Material

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und hydrolisiertes Polyacrylnitril.

5. Elektrochemische Zelle mit einer gelierten Anode, einer Kathode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierte Anode hydrolisiertes Polyacrylnitril aufweist.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Polyacrylnitril ein alkalisch hydrolisiertes Polyacrylnitril ist.

7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Zink als aktives Anodenmaterial aufweist.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige alkalische Elektrolyt aus einer KOH-Lösung besteht.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode unter anderem aus den folgenden Stoffen bestehen kann: Mangandioxid, Silberoxid, Quecksilberoxid und Luft.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Polyacrylnitril zwischen 0,8 und 1,2 Gewichtsprozent der Anode ausmacht.