DE69910056T2 - Alkalische batterie - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Alkalibatterie unter Verwendung von Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als ein aktives Material für die positive Elektrode.
  • Stand der Technik
  • Alkalibatterien, z. B. Trockenalkalibatterien, besitzen eine Struktur, in der eine zylindrische positive Elektrode in einem Gehäuse für die positive Elektrode eng eingepasst ist, welches ebenso als ein positiver Elektrodenanschluß fungiert, und wobei eine negative Gelelektrode im Mittelpunkt der zylindrischen positiven Elektrode über einen Separator angeordnet ist.
  • Die Gegenstände, die diese Batterien einsetzen, haben eine gesteigerte Ladung, so dass Batterien mit einer ausgezeichneten Starkladungs-Entladungs-Eigenschaft gefordert wurden.
  • Eine vorgeschlagene Technik vermischt Nickeloxyhydroxid mit einer Materialmischung für die positive Elektrode, welche die positive Elektrode aufbaut, um eine Batterie mit einer ausgezeichneten Starkladungs-Entladungs-Eigenschaft bereitzustellen (z. B. die japanische Patent Offenlegungsschrift Sho 57–7226m6).
  • Die vorgeschlagene Alkalibatterie, die Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als das aktive Material für die positive Elektrode mit einschließt, hat eine schlechte Lagerungsleistung und eine große Selbstentladung, und insbesondere, falls sie bei hohen Temperaturen gelagert wird, verglichen mit der herkömmlichen Alkalitrockenbatterie ohne Nickeloxyhydroxid. Nach einer Langzeitslagerung besitzt eine solche vorgeschlagene Alkalibatterie mit Nickeloxyhydroxid eine schlechtere Starkladungs-Entladungs-Eigenschaft als die Alkalitrockenbatterie ohne Nickeloxyhydroxid.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, eine verbesserte Alkalibatterie bereitzustellen, die eine gute Starkladungs-Entladungs-Eigenschaft beibehält, und dies selbst nach einer Langzeitlagerung bei hohen Temperaturen.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine Alkalibatterie gerichtet, die eine positive Elektrode mit Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als einem aktiven Material, eine negative Elektrode mit Zink als einem aktiven Material und einen alkalischen Elektrolyten umfasst, wobei die positive Elektrode ferner wenigstens eine Verbindung enthält, die aus der aus einer sauerstoffhaltigen Zinkverbindung, einer sauerstoffhaltigen Calciumverbindung, einer sauerstoffhaltigen Yttriumverbindung und einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der sauerstoffhaltigen Verbindung bei 0,1 bis 10 mol-% des in der positiven Elektrode enthaltenen Nickeloxyhydroxids liegt.
  • Es ist ebenso bevorzugt, dass die sauerstoffhaltige Zinkverbindung Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist, die sauerstoffhaltige Calciumverbindung Calciumoxid oder Calciumhydroxid ist, die sauerstoffhaltige Yttriumverbindung Yttriumoxid oder Yttriumhydroxid ist und die sauerstoffhaltige Titanverbindung Titandioxid ist.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die positive Elektrode 20 bis 90 Gew.-% Mangandioxid und 80 bis 10 Gew.-% Nickeloxyhydroxid enthält.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine teilweise Schnittansicht der Vorderseite einer Alkalibatterie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
  • Die Reduktionsreaktion, ausgedrückt durch die nachstehend angegebene Gleichung (1), und die Oxidationsreaktion, ausgedrückt durch die nachstehend angegebene Gleichung (2), treten gleichzeitig als die Selbstentladungsreaktionen einer Alkalibatterie unter Verwendung von Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als aktives Material für die positive Elektrode auf. Gleichung (3) zeigt die sich ergebende Gesamtreaktion: NiOOH + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– (1) 4OH– → 2H2O + O2 + 4e– (2) 4NiOOH + 2H2O → 4Ni(OH)2 + O2 (3)
  • Mit einer wäßrigen alkalischen Lösung getränktes Nickeloxyhydroxid verursacht bei hohen Temperaturen eine Freisetzung von dessen Sauerstoff und wandelt sich dadurch in Nickelhydroxid um.
  • Um zu ermöglichen, dass die Batterie nach einer Lagerung die guten Starkladungs-Entladungs-Eigenschaften beibehält, ist es erforderlich, die Rate der Selbstentladungsreaktion, die durch Gleichung (3) ausgedrückt wird, zu verlangsamen und die Verschlechterung des Nickeloxyhydroxids zu vermeiden. Zu diesem Zwecke ist die Reduzierung der Sauerstofferzeugung effektiv.
  • Die Zugabe von wenigstens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der aus einer sauerstoffhaltigen Zinkverbindung, einer sauerstoffhaltigen Calciumverbindung, einer sauerstoffhaltigen Yttriumverbindung und einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung bestehenden Gruppe, zu der positiven Elektrodenmischung erhöht das Sauerstoffüberspannung für die Sauerstoff erzeugende Reaktion und reduziert die durch die vorstehend angegebene Gleichung (2) ausgedrückte Reaktion.
  • Unter den vorstehenden sauerstoffhaltigen Verbindungen ist eine sauerstoffhaltige Zinkverbindung insbesondere bevorzugt, da die Zugabe der Zinkverbindung die Leerlaufspannung der Batterie erniedrigt. Dies wird einer Senkung des positiven Elektrodenpotentials der Batterie zugeschrieben. Das positive Elektrodenpotential verschiebt sich in einer negativen Richtung, wohingegen das negative Elektrodenpotential sich nicht verschiebt. Obwohl der Grund der Senkung des positiven Elektrodenpotentials nicht aufgeklärt ist, wird spekuliert, dass die Absenkung des positiven Elektrodenpotentials die Differenz zwischen dem Potential, bei welchem die durch die vorstehend angegebene Gleichung (2) ausgedrückte Reaktion voranschreitet, und dem positiven Elektrodenpotential vergrößert und dass dadurch die durch die vorstehend angegebene Gleichung (3) ausgedrückte Selbstentladungsreaktion reduziert wird.
  • Falls der Gehalt der sauerstoffhaltigen Verbindung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, bei 0,1 bis 10 moldes in der positiven Elektrode enthaltenen Nickeloxyhydroxids liegt, besitzt die Alkalibatterie eine ausgezeichnete Entladungseigenschaft am Anfang und nach einer Lagerung bei hohen Temperaturen. Falls der Gehalt der sauerstoffhaltigen Verbindung bei 0,1 bis 5 mol-% des Nickeloxyhydroxids liegt, ist insbesondere die anfängliche Entladungseigenschaft verbessert.
  • Falls die positive Elektrode 20 bis 90 Gew.-% Mangandioxid und 80 bis 10 Gew.-% Nickeloxyhydroxid enthält, besitzt die Alkalibatterie eine ausgezeichnete anfängliche Entladungseigenschaft und ebenso nach einer Lagerung bei hohen Temperaturen. Falls die positive Elektrode 20 bis 80 Gew.-% Mangandioxid und 80 bis 20 Gew.-% Nickeloxyhydroxid enthält, besitzt die Alkalibatterie insbesondere eine ausgezeichnete anfängliche Entladungseigenschaft.
  • 1 ist eine teilweise Schnittansicht von der Vorderseite einer Alkalibatterie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • In der vorliegenden Erfindung wird als erstes eine Materialmischung für die positive Elektrode hergestellt, welche Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und die vorstehende sauerstoffhaltige Verbindung umfasst. Dann wird die Mischung in einem Pellet ausgebildet, um z. B. eine positive Elektrode auszubilden.
  • Die in 1 gezeigte Alkalibatterie kann z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Ein Gehäuse 1 für die positive Elektrode ist aus einem mit Nickel plattierten Stahl hergestellt. Eine Graphitfilmbeschichtung 2 ist im Inneren des Gehäuses 1 für die positive Elektrode ausgebildet. Mehrere kurze zylindrische Pellets einer Materialmischung für die positive Elektrode 3, welche Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als Hauptkomponenten enthält, werden in das Gehäuse 1 für die positive Elektrode eingefüllt und nahe an die innere Fläche des Gehäuses 1 für die positive Elektrode unter Druck geheftet. Nachdem ein Separator 4 und eine Isolatorkappe 5 innerhalb der Pellets der positiven Elektrodenmischung 3 gesetzt wurden, wird ein Elektrolyt darin eingespritzt, um den Separator 4 und die Pellets der positiven Elektrodenmischung 3 aufquellen zu lassen. Z. B. wird eine 40 Gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung für den Elektrolyten eingesetzt. Nach dem Einspritzen wird eine negative Gelelektrode 6 in das Innere des Separators 4 eingesetzt. Die negative Gelelektrode 6 umfasst z. B. Natriumpolyacrylat als ein Geliermittel, einen Alkalielektrolyten und Zinkpulver als ein aktives Material für die negative Elektrode. Ein Stromkollektor 10 für die negative Elektrode, der mit einer Harzversiegelungsplatte 7, einer Bodenplatte 8, die als ein negativer Elektrodenpol fungiert, und einem Isolierdichtungsring 9 vereinigt ist, wird in die negative Gelelektrode 6 insertiert. Ein Öffnungsende des Gehäuses 1 für die positive Elektrode wird mit der Peripherie der Bodenplatte 8 über ein Ende der Versiegelungsplatte 7 zur Versiegelung der Öffnung des Gehäuses 1 für die positive Elektrode abgedichtet. Eine äußere Oberfläche des Gehäuses 1 für die positive Elektrode wird mit einem Ummantellungsaufkleber 11 bedeckt. Dies vervollständigt die Alkalibatterie.
  • Beispiel 1
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 vermischt, und dann wurde eine sauerstoffhaltige Zinkverbindung mit einer 5 mol-% des Nickeloxyhydroxids entsprechenden Menge dazu hinzugegeben. Nachdem 1 Gewichtsteil eines Elektrolyts mit 100 Gewichtsteilen des aktiven Materials (Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid) vermischt worden war, wurde die erhaltene Mischung gleichförmig gerührt und mit einem Mischer vermischt und granuliert, um eine bestimmte Teilchengröße zu haben. Die resultierenden Teilchen wurden in einer zylindrische Hohlform unter Druckanwendung geformt, um eine positive Elektrodenmischung "a" zu erzeugen. Eine 40 Gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung wurde als Elektrolyt eingesetzt.
  • Eine positive Elektrodenmischung "b" wurde ebenso unter Verwendung von Zinkhydroxid anstelle des Zinkoxids hergestellt.
  • Alkalibatterien A und B der Größe LR6, wie in 1 gezeigt ist, wurden entsprechend unter Verwendung der resultieren positiven Elektrodenmischungen "a" und "b" zusammengebaut. Nach Lagerung für 7 Tage bei 60°C wurde die in der Alkalibatterie erzeugte Gasmenge gemessen. Die Alkalibatterien wurden anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage einer kontinuierlichen Entladung mittels eines konstanten Stroms von 1000 mW bei 20°C unterzogen, und die Entladungsdauer wurde gemessen, bis die Spannung eine Sperrspannung von 0,9 V erreichte.
  • Beispiel 2
  • In der gleichen Weise wie in Bsp. 1, außer dass Calciumoxid und Calciumhydroxid anstelle des Zinkoxids bzw. Zinkhydroxids eingesetzt wurden, wurden positive Elektrodenmischungen "c" und "d" hergestellt. Alkalibatterien C und D wurden entsprechend unter Verwendung der positiven Elektrodenmischungen "c" und "d" zusammengebaut, und die entwickelte Gasmenge und die Entladungsdauer wurden für jede Alkalibatterie gemessen.
  • Beispiel 3
  • In der gleichen Weise wie in Bsp. 1, außer dass Yttriumoxid und Yttriumhydroxid anstelle von Zinkoxid und Zinkhydroxid entsprechend eingesetzt wurden, wurden positive Elektrodenmischungen "e" und "f" hergestellt. Alkalibatterien E und F wurden entsprechend unter Verwendung der positiven Elektrodenmischungen "e" und "f" zusammengebaut, und die entwickelte Gasmenge und die Entladungsdauer wurden für jede Alkalibatterie gemessen.
  • Beispiel 4
  • In der gleichen Weise wie in Bsp. 1, außer dass Titandioxid anstelle von Zinkoxid eingesetzt wurde, wurde eine positive Elektrodenmischung "g" hergestellt. Eine Alkalibatterie G wurde unter Verwendung der positiven Elektrodenmischung "g" zusammengebaut und die entwickelte Gasmenge und die Entladungsdauer wurden für die Alkalibatterie gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine positive Elektrodenmischung "h", welche Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 hergestellt, außer dass Zinkoxid nicht zu der Mischung hinzugefügt wurde.
  • Positive Elektrodenmischungen "I", "j" und "k" wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 hergestellt, außer das entsprechend Bismutoxid, Indiumoxid und Cadmiumoxid anstelle des Zinkoxids eingesetzt wurden.
  • Auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 wurden Alkalibatterien H, I, J und K unter Verwendung der entsprechenden positiven Elektrodenmischung h , I , j und k zusammengebaut, und die entwickelte Gasmenge und die Entladungsdauer wurden für jede Alkalibatterie gemessen.
  • Tabelle 1 zeigt die entwickelte Gasmenge und die Entladungsdauer für die Batterien A bis K. Sowohl die entwickelte Gasmenge als auch die Entladungsdauer in Tabelle 1 sind Mittelwerte aus zehn Batterien. Diese Werte sind als Relativwerte gezeigt, wenn die entwickelte Gasmenge und die anfängliche Entladungsdauer bezüglich der Batterie H auf 100 gesetzt wurden.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die entwickelte Gasmenge bezüglich der Batterien A bis G, in welchen Zinkoxid, Zinkhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Yttriumoxid, Yttriumhydroxid bzw. Titandioxid zu der positiven Elektrodenmischung hinzugegeben sind, geringer als die entwickelte Gasmenge bezüglich der Batterie H, die keine Additive enthält. Die Batterien A bis G besitzen eine längere Entladungsdauer nach Lagerung als die Batterien H bis K.
  • Die Batterie I mit dazu hinzugegebenen Bismutoxid besitzt einen Spannungsabfall aufgrund eines inneren Kurzschlusses. Obwohl die Batterien J und K verglichen mit der Batterie Heine verbesserte Entladungseigenschaft nach der Lagerung besitzen, ist die Verbesserung nicht hinreichend wie bei den Batterien A bis G.
  • Beispiel 5
  • Die zu der positiven Elektrodenmischung hinzugegebene Zinkoxidmenge wurde ausgewertet. Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 vermischt und dann wurden die entsprechenden Zinkoxidmengen, die in der Tabelle 2 angeben sind (relatives molares Verhältnis zu Nickeloxyhydroxid) dazu hinzugegeben. Positive Elektrodenmischungen wurden hergestellt und Batterien wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer einer jeden resultieren Batterie wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Beispiel 6
  • Die zu der positiven Elektrodenmischung hinzugegebene Calciumoxidmenge wurde überprüft. Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 vermischt und dann wurden die entsprechenden Calciumoxidmengen, die in Tabelle 3 angegeben sind (molares Verhältnis relativ zu Nickeloxyhydroxid) dazu hinzugegeben. Positive Elektrodenmischungen wurden hergestellt und Batterien wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer einer jeden resultieren Batterie wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung.
  • Tabelle 3
    Figure 00120001
  • Beispiel 7
  • Die zu der positiven Elektrodenmischung hinzugegebene Yttriumoxidmenge wurde überprüft. Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 vermischt und dann wurden die entsprechenden Yttriumoxidmengen, die in Tabelle 4 angegeben sind (molares Verhältnis relativ zu Nickeloxyhydroxid) dazu hinzugegeben. Positive Elektrodenmischungen wurden hergestellt und Batterien wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer einer jeden resultieren Batterie wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung.
  • Tabelle 4
    Figure 00130001
  • Beispiel 8
  • Die zu der positiven Elektrodenmischung hinzugegebene Titandioxidmenge wurde überprüft. Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 zu 5 vermischt und dann wurden die entsprechenden Titandioxidmengen, die in Tabelle 5 angegeben sind (molares Verhältnis relativ zu Nickeloxyhydroxid) dazu hinzugegeben. Positive Elektrodenmischungen wurden hergestellt und Batterien wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer einer jeden resultieren Batterie wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messung.
  • Tabelle 5
    Figure 00140001
  • Jede Entladungsdauer in den Tabellen 2 bis 5 ist ein Mittelwert aus zehn Batterien und ist als ein relativer Wert angegeben, falls die Entladungsdauer der Batterie H am Anfang auf 100 gesetzt wird.
  • Wie klar in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt ist, haben die Batterien, in welchen Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid bzw. Titandioxid mit dem Verhältnis von 0,1 bis 15 mol-% relativ zu dem in der positiven Elektrode enthaltenen Nickeloxyhydroxid hinzugegeben wurden, verbesserte Entladungseigenschaften nach einer Lagerung bei hoher Temperatur, verglichen mit der Batterie H, die keine Additive aufweist.
  • Die Zugabe von Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid oder Titandioxid in einem Verhältnis von 15 mol-% senkt die Menge bzw. Proportion des in den Pellets enthaltenen aktiven Materials für die positive Elektrode, das durch eine vorherstehend beschriebene Methode hergestellt wurde, und deshalb war die anfängliche Entladungsdauer verkürzt.
  • Die in der positiven Elektrodenmischung enthaltene Nickeloxyhydroxidmenge wurde überprüft.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden in den in Tabelle 6 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Positive Elektrodenmischungen wurden ohne Zugabe jeglicher sauerstoffhaltigen Zinkverbindungen, sauerstoffhaltigen Calciumverbindungen, sauerstoffhaltigen Yttriumverbindungen und sauerstoffhaltigen Titanverbindungen hergestellt und die Batterien Nr. 1 bis Nr. 8 wurden unter Verwendung der Mischungen auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer wurde am Anfang und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage bezüglich der Batterien Nr. 1 bis Nr. 8 auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Jede Entladungsdauer in Tabelle 6 ist ein Mittelwert aus 10 Batterien und ist als ein relativer Wert gezeigt, wenn die anfängliche Entladungsdauer der Batterie Nr. 1 auf 100 gesetzt wurde.
  • Tabelle 6
    Figure 00160001
  • Beispiel 9
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit den in Tabelle 7 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Positive Elektroden wurden unter Zugabe von Zinkoxid zu den Mischungen in einem Verhältnis von 5 mol-% Nickeloxyhydroxid hergestellt und Batterien Nr. 9 bis Nr. 15 wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage bezüglich der Batterien Nr. 9 bis Nr. 15 auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
  • Tabelle 7
    Figure 00170001
  • Beispiel 10
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit den in Tabelle 8 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Positive Elektroden wurden unter Zugabe von Calciumoxid zu den Mischungen in einem Verhältnis von 5 mol-% Nickeloxyhydroxid hergestellt und Batterien Nr. 16 bis Nr. 22 wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage bezüglich der Batterien Nr. 16 bis Nr. 22 auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
  • Tabelle 8
    Figure 00180001
  • Beispiel 11
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit demn in Tabelle 9 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Positive Elektroden wurden unter Zugabe von Yttriumoxid zu den Mischungen in einem Verhältnis von 5 mol-% Nickeloxyhydroxid hergestellt und Batterien Nr. 23 bis Nr. 29 wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage bezüglich der Batterien Nr. 23 bis Nr. 29 auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
  • Tabelle 9
    Figure 00190001
  • Beispiel 12
  • Mangandioxid, Nickeloxyhydroxid und Graphit wurden mit den in Tabelle 10 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Positive Elektroden wurden unter Zugabe von Titandioxid zu den Mischungen in einem Verhältnis von 5 mol-% Nickeloxyhydroxid hergestellt und Batterien Nr. 30 bis Nr. 36 wurden auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 zusammengebaut.
  • Die Entladungsdauer wurde anfangs und nach einer Lagerung bei 80°C für 3 Tage bezüglich der Batterien Nr. 30 bis Nr. 36 auf die gleiche Weise wie in Bsp. 1 gemessen. Die Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
  • Tabelle 10
    Figure 00200001
  • Jede Entladungsdauer in den Tabellen 7 bis 10 ist ein Mittelwert aus zehn Batterien und ist als ein relativer Wert gezeigt, falls die anfängliche Entladungsdauer der Batterie Nr. 1 am Anfang auf 100 gesetzt wurde.
  • Wie klar aus den Tabellen 6 bis 10 ersichtlich ist, haben die Batterien Nr. 9 bis Nr. 36 mit der Zugabe von Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid oder Titandioxid, unabhängig von der in der positiven Elektrode enthaltenen Nickeloxyhydroxidmenge, verglichen mit den Batterien Nr. 1 bis Nr. 8 ohne jegliche Zugabe von Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid und Titandioxid eine verbesserte Entladungseigenschaft nach einer Lagerung bei hoher Temperatur.
  • Falls die positive Elektrode insbesondere 20 bis 90 Gew.-% Mangandioxid und 80 bis 10 Gew.-% Nickeloxyhydroxid enthält, besitzt die resultierende Batterie eine ausgezeichnete anfängliche Entladungscharakteristik und eine ausgezeichnete Entladungscharakteristik: nach Lagerung. Der Nickeloxyhydroxidgehalt von 20 bis 80 Gew.-% zeigt eine merkliche Verbesserung nach der Lagerung.
  • Die anfängliche Entladungseigenschaft ist proportional zu der Nickeloxyhydroxidmenge in der positiven Elektrode verbessert. Falls der Gehalt des Nickeloxyhydroxids größer oder gleich 90 Gew.-% wird, sinkt jedoch die Zugabemenge an Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid oder Titandioxid in einer unerwünschten Weise. Dies senkt die Menge bzw. Proportion des in der positiven Elektrode enthaltenen aktiven Materials der positiven Elektrode, welche durch ein vorstehend bestimmtes Verfahren erhalten wurde, um dadurch die Entladungsdauer zu verkürzen.
  • Es trat ein Leck in der Lösung der Batterie Nr. 8 durch die Erzeugung von Sauerstoff aufgrund einer Selbstentladung von Nickeloxyhydroxid auf.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben, unterdrückt die vorliegende Erfindung die Selbstentladungsreaktion der Alkalibatterie mit Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid, die in ihrer positiven Elektrode enthalten sind, und behält effektiv eine gute Starkladungs-Entladungs-Eigenschaft selbst nach einer Lagerung bei.

Claims (4)

  1. Eine Alkalibatterie, umfassend eine positive Elektrode, die Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid als ein aktives Material enthält, eine negative Elekrode, die Zink als ein aktives Material enthält, und einen Alkalielektrolyten, wobei die positive Elektrode ferner wenigstens eine Verbindung enthält, die aus der aus einer Sauerstoffhaltigen Zinkverbindung, einer Sauerstoff-haltigen Calciumverbindung, einer Sauerstoff-haltigen Yttriumverbindung und einer Sauerstoff-haltigen Titanverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  2. Die Alkalibatterie gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt der Sauerstoff-haltigen Verbindung 0,1 bis 10 Mol-% des in der positiven Elektrode enthaltenden Nickeloxyhydroxids liegt.
  3. Die Alkalibatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Sauerstoff-haltige Zinkverbindung Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist, die Sauerstoff-haltige Calciumverbindung Calciumoxid oder Calciumhydroxid ist, die Sauerstoff-haltige Yttriumverbindung Yttriumoxid oder Yttriumhydroxid ist und die Sauerstoff-haltige Titanverbindung Titandioxid ist.
  4. Die Alkalibatterie gemäß Anspruch 1, wobei die positive Elektrode 20 bis 90 Gew.-% Mangandioxid und 80 bis 10 Gew.-% Nickeloxyhydoxid enthält.
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