CN1322383A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使高温下长期储存之后,也具有优良的大负荷放电特性的碱性电池。本发明的碱性电池包含阳极、阴极和碱性电解液,阳极含有二氧化锰和羟基氧化镍,作为活性物质,阴极含有锌,作为活性物质。阳极还含有至少一种选自含氧的锌化合物、含氧的钙化合物、含氧的钇化合物和含氧的钛化合物中的化合物。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及使用二氧化锰和羟基氧化镍作为阳极活性物质的改进的碱性电池。
技术背景
碱性电池例如碱性干电池具有这样的结构，圆筒形阳极紧密地装入阳极外壳内，该外壳也起阳极末端的作用，而且凝胶阴极由分隔件排布在圆筒形阳极的中央。
使用这些电池的设备具有增高的负载，因此，就需求具有优良大负荷放电特性的电池。
提出的一种技术是混合羟基氧化镍和构成阳极的阳极材料混合物，以提供具有优良大负荷放电特性的电池(例如日本公开的专利公报Sho 57-7226m6)。
所提出的包含二氧化锰和羟基氧化镍作为阳极活性物质的碱性电池，与常规不含羟基氧化镍的碱性干电池相比，其储存性能差，尤其在高温下储存时自放电较大。长期储存之后，所提出的这种含有羟基氧化镍的碱性电池的大负荷放电特性比不含羟基氧化镍的碱性干电池差。
发明的内容
由此，本发明的目的是提供一种即使在高温下长期储存之后，仍能够保持优良的大负荷放电特性的改进的碱性电池。
本发明涉及一种碱性电池，它包含阳极、阴极和碱性电解液，阳极含有二氧化锰和羟基氧化镍，作为活性物质，阴极含有锌，作为活性物质；其中阳极还含有至少一种选自含氧的锌化合物、含氧的钙化合物、含氧的钇化合物和含氧的钛化合物中的化合物。
较好的含氧化合物的含量为包含于阳极内的羟基氧化镍的0.1-10％(摩尔)。
同样较好的含氧的锌化合物是氧化锌或氢氧化锌，含氧的钙化合物是氧化钙或氢氧化钙，含氧的钇化合物是氧化钇或氢氧化钇，而且含氧的钛化合物是二氧化钛。
更好的阳极含有20-90％(重量)二氧化锰和80-10％(重量)羟基氧化镍。
附图的简要说明
图1是本发明一个实施方式中的碱性电池的部分剖开的正视图。
发明的最佳实施方式
下面给出的式(1)表示的还原反应和(2)表示的氧化反应，作为使用二氧化锰和羟基氧化镍作为阳极活性物质的碱性电池的自放电反应，同时发生。式(3)显示了作为结果出现的总反应。
    (1)
    (2)
     (3)
高温下浸在碱性水溶液中的羟基氧化镍会使氧从中释放出，由此变成氢氧化镍。
为了使电池在储存之后仍能保持优良的大负荷放电特性，需要减慢式(3)表示的自放电反应速率，并避免羟基氧化镍的劣化。出于此目的，减少氧的生成量是有效的。
向阳极混合物加入至少一种选自含氧的锌化合物、含氧的钙化合物、含氧的钇化合物和含氧的钛化合物中的含氧的化合物，会升高产生氧的反应的氧超电势，并减慢上述式(2)表示的反应。
在上述含氧的化合物中，尤其好的是含氧的锌化合物，因为加入锌化合物会降低电池开路电压。这归因于电池阳极电势的下降。该阳极电势向负方向移动，而阴极电势不移动。虽然没有说明阳极电势下降的原因，但是认为阳极电势的下降会增大上述式(2)表示的反应进行时的电势与阳极电势之差，由此减慢上述式(3)表示的自放电反应。
当包含于阳极内的含氧的化合物的含量为包含于阳极内的羟基氧化镍的0.1-10％(摩尔)时，碱性电池在起始阶段和高温下储存之后，具有优良的放电特性。尤其当含氧化合物的含量为羟基氧化镍的0.1-5％(摩尔)时，可改善起始阶段的放电特性。
当阳极含有20-90％(重量)二氧化锰和80-10％(重量)羟基氧化镍时，碱性电池在起始阶段和高温储存之后，具有优良的放电特性。尤其当阳极含有20-80％(重量)二氧化锰和80-20％(重量)羟基氧化镍时，碱性电池在起始阶段就具有优良的放电特性。
图1是本发明一个实施方式中的碱性电池的部分剖开的正视图。
在本发明中，首先制备含有二氧化锰、羟基氧化镍和上述含氧化合物的阳极物质混合物。接着，例如，该混合物被模成由粒子组成的体块，形成阳极。
图1所示的碱性电池可以由例如下述步骤制成。阳极外壳1由镀镍钢制成。石墨涂层膜2形成于阳极外壳1内部。将含有二氧化锰和羟基氧化镍作为基本成分的阳极物质混合物3装入阳极外壳1内，并在压力作用下紧贴阳极外壳1的内表面形成多个短的圆筒形由粒子组成的体块。分隔件4和绝缘子帽5放入阳极混合物3的粒子组成的体块内之后，注入电解液，使分隔件4和阳极混合物3的粒子组成的体块膨胀。例如，将40％(重量)氢氧化钾水溶液用作电解液。注入电解液后，将凝胶阴极6放入分隔件4内部。凝胶阴极6含有例如作为凝胶剂的聚丙烯酸钠、碱性电解液和作为阴极活性物质的锌粉。阴极集电器10与树脂密封板7、用作阴极末端的底板8结合成一体，绝缘垫圈9塞入凝胶阴极6内。阳极外壳1的开口端用经过密封板7末端的底板8的外周填密，以密封阳极外壳1的开口。阳极外壳1的外表面用编号为11的夹套包起来。这样就制成了碱性电池。
实施例1
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以50∶50∶5的重量比混合，接着，加入相当于羟基氧化镍的5％(摩尔)的含氧的锌化合物。1份(重量)电解液与100份(重量)活性物质(二氧化锰和羟基氧化镍)混合之后，所获得的混合物均匀搅拌，并用混合器混合，制粒，形成一定的粒径。所形成的粒子在压力下成型成中空圆筒形式，形成阳极混合物“a”。将40％(重量)氢氧化钾水溶液用作电解液。
用氢氧化锌代替氧化锌，也制成了阳极混合物“b”。
图1所示的LR6尺寸的碱性电池A和B，分别采用制成的阳极混合物“a”和“b”组装成。在60℃下储存7天之后，测量碱性电池内产生的气体的量。起始阶段的和80℃下储存3天后的碱性电池也由1000mW恒定电流在20℃下进行了持续放电，测量放电持续时间，直至电压达到0.9伏的截止电压。
实施例2
以与实施例1相同的方式，制备阳极混合物“c”和“d”，除了分别使用氧化钙和氢氧化钙代替氧化锌和氢氧化锌。分别采用阳极混合物“c”和“d”组装成碱性电池C和D，测量每个碱性电池的气体生成量和放电持续时间。
实施例3
以与实施例1相同的方式，制备阳极混合物“e”和“f”，除了分别使用氧化钇和氢氧化钇代替氧化锌和氢氧化锌。分别采用阳极混合物“e”和“f”组装成碱性电池E和F，测量每个碱性电池的气体生成量和放电持续时间。
实施例4
以与实施例1相同的方式，制备阳极混合物“g”，除了使用二氧化钛代替氧化锌。采用阳极混合物“g”组装成碱性电池G，测量碱性电池的气体生成量和放电持续时间。
对比例1
以与实施例1相同的方式，制备含有重量比为50∶50∶5的二氧化锰、羟基氧化镍和石墨的阳极混合物“h”，除了不向混合物中加入氧化锌。
以与实施例1相同的方式，制备阳极混合物“I”、“j”和“k”，除了分别使用氧化铋、氧化铟和氧化镉代替氧化锌。
以与实施例1相同的方式，分别采用阳极混合物“h”、“I”、“j”和“k”组装成碱性电池H、I、J和K，测量每个碱性电池的气体生成量和放电持续时间。
表1显示了电池A-K的气体生成量和放电持续时间。表1中的气体生成量和放电持续时间是10个电池的平均值。当气体生成量和起始阶段的放电持续时间相对于电池H设定为100时，这些数值为相对值。
                                   表1
    电池     含氧化合物   60℃的气体量       持续时间
起始阶段  80℃储存3天后
  实施例     A     ZnO     80     101     68
    B     Zn(OH)2     82     102     65
    C     CaO     79     106     57
    D     Ca(OH)2     79     103     67
    E     Y2O3     82     105     57
    F     Y(OH)3     81     104     56
    G     TiO2     75     104     58
  对比例     H     没有加     100     100     37
    I     Bi2O3     150     98     30
    J     In2O3     75     100     48
    K     CdO     110     99     44
截止电压＝0.9伏
从表1可见，关于电池A-G的气体生成量，在这些电池中氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化钇、氢氧化钇和二氧化钛分别加入到阳极混合物中，低于没有加入含氧化合物的电池H的气体生成量。电池A-G储存后的放电持续时间比电池H-K长。
加入有氧化铋的电池I的电压由于内部短路而下降。虽然电池J和K与电池H相比，储存后放电特性得以改进，但是改进比不上电池A-G。
实施例5
研究一下加入阳极混合物内的氧化锌的量。二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以50∶50∶5的重量比混合，接着加入表2中规定的各种氧化锌量(相对于羟基氧化镍的摩尔比)。制备阳极混合物，并以与实施例1相同的方式组装电池。
以与实施例1相同的方式，测量制成的每个电池在起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表2显示了测量结果。
                          表2
  氧化锌的量(％(摩尔))              持续时间
    起始阶段     80℃储存3天后
    0.0     100     37
    0.1     101     45
    1.0     102     54
    2.0     106     60
    5.0     101     68
    10.0     97     66
    15.0     85     50
截止电压＝0.9伏
实施例6
研究一下加入阳极混合物内的氧化钙的量。二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以50∶50∶5的重量比混合，接着加入表3中规定的各种氧化钙量(相对于羟基氧化镍的摩尔比)。制备阳极混合物，并以与实施例1相同的方式组装电池。
以与实施例1相同的方式，测量制成的每个电池在起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表3显示了测量结果。
                           表3
  氧化钙的量(％(摩尔))             持续时间
    起始阶段    80℃储存3天后
    0.0     100     37
    0.1     101     45
    1.0     104     52
    2.0     108     63
    5.0     103     70
    10.0     99     69
    15.0     90     49
截止电压＝0.9伏
实施例7
研究一下加入阳极混合物内的氧化钇的量。二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以50∶50∶5的重量比混合，接着加入表4中规定的各种氧化钇量(相对于羟基氧化镍的摩尔比)。制备阳极混合物，并以与实施例1相同的方式组装电池。
以与实施例1相同的方式，测量制成的每个电池在起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表4显示了测量结果。
                              表4
  氧化钇的量(％(摩尔))              持续时间
    起始阶段     80℃储存3天后
    0.0     100     37
    0.1     102     44
    1.0     104     53
    2.0     107     62
    5.0     102     69
    10.0     95     68
    15.0     87     48
截止电压＝0.9伏
实施例8
研究一下加入阳极混合物内的二氧化钛的量。二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以50∶50∶5的重量比混合，接着加入表5中规定的各种二氧化钛量(相对于羟基氧化镍的摩尔比)。制备阳极混合物，并以与实施例1相同的方式组装电池。
以与实施例1相同的方式，测量制成的每个电池在起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表5显示了测量结果。
                        表5
二氧化钛的量(％(摩尔))              持续时间
    起始阶段     80℃储存3天后
    0.0     100     37
    0.1     103     47
    1.0     105     53
    2.0     109     65
    5.0     105     72
    10.0     100     70
    15.0     89     51
截止电压＝0.9伏
表2-5中的每个放电持续时间数据都是10个电池的平均值。当电池H起始阶段的放电持续时间设定为100时，这些数值为相对值。
从表2-5可见，其中分别以相对包含于阳极内的羟基氧化镍0.1-15％(摩尔)的比率加入氧化锌、氧化钙、氧化钇和二氧化钛的电池，与没有加入氧化物的电池H相比，在高温储存后具有改进的放电特性。
以15％(摩尔)的比率加入氧化锌、氧化钙、氧化钇或二氧化钛会降低包含于由预定方法获得的由粒子组成的体块内的阳极活性物质的比例，由此，缩短了起始阶段的放电持续时间。
研究一下包含于阳极混合物内的羟基氧化镍的含量。
对比例2
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以表6中规定的混合比进行混合。不加入含氧的锌化合物、含氧的钙化合物、含氧的钇化合物和含氧的钛化合物的情形下，制备阳极混合物，以与实施例1相同的方式，采用该化合物组装编号No.1-8的电池。
对于电池No.1-8，以与实施例1相同的方式，测量起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表6显示了测量结果。表6中的每个放电持续时间数据都是10个电池的平均值，当电池No.1起始阶段的放电历时设定为100时，它们为相对值。
                              表6
  电池编号           阳极混合物(重量比)         持续时间
  二氧化锰   羟基氧化镍     石墨 起始阶段  80℃储存3天后
    1     100     0     5     100     37
    2     95     5     5     102     38
    3     90     10     5     108     46
    4     80     20     5     129     63
    5     50     50     5     145     72
    6     20     80     5     159     73
    7     10     90     5     170     52
    8     0     100     5     169     -
截止电压＝0.9伏
实施例9
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以表7中规定的混合比进行混合。以羟基氧化镍的5％(摩尔)的比率向该混合物加入氧化锌，制备阳极，并以与实施例1相同的方式，组装编号No.9-15的电池。
对于电池No.9-15，以与实施例1相同的方式，测量起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表7显示了测量结果。
                            表7
电池编号         阳极混合物(重量比)           持续时间
  二氧化锰 羟基氧化镍 石墨 起始阶段 80℃储存3天后
    9     95     5     5     101     50
    10     90     10     5     108     59
    11     80     20     5     133     79
    12     50     50     5     152     93
    13     20     80     5     163     96
    14     10     90     5     165     90
    15     0     100     5     162     86
截止电压＝0.9伏
实施例10
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以表8中规定的混合比进行混合。以羟基氧化镍的5％(摩尔)的比率向该混合物加入氧化钙，制备阳极，并以与实施例1相同的方式，组装编号No.16-22的电池。
对于电池No.16-22，以与实施例1相同的方式，测量起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表8显示了测量结果。
                          表8
  电池编号       阳极混合物(重量比)          持续时间
二氧化锰 羟基氧化镍 石墨 起始阶段 80℃储存3天后
    16     95     5     5     103     50
    17     90     10     5     108     59
    18     80     20     5     132     84
    19     50     50     5     158     97
    20     20     80     5     167     98
    21     10     90     5     165     90
    22     0     100     5     160     87
截止电压＝0.9伏
实施例11
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以表9中规定的混合比进行混合。以羟基氧化镍的5％(摩尔)的比率向该混合物加入氧化钇，制备阳极，并以与实施例1相同的方式，组装编号No.23-29的电池。
对于电池No.23-29，以与实施例1相同的方式，测量起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表9显示了测量结果。
                          表9
  电池编号          阳极混合物(重量比)     持续时间
二氧化锰 羟基氧化镍 石墨 起始阶段 80℃储存3天后
    23     95     5     5     102     51
    24     90     10     5     107     58
    25     80     20     5     130     82
    26     50     50     5     160     95
    27     20     80     5     165     97
    28     10     90     5     164     89
    29     0     100     5     162     85
截止电压＝0.9伏
实施例12
二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以表10中规定的混合比进行混合。以羟基氧化镍的5％(摩尔)的比率向该混合物加入二氧化钛，制备阳极，并以与实施例1相同的方式，组装编号No.30-36的电池。
对于电池No.30-36，以与实施例1相同的方式，测量起始阶段和80℃储存3天后的放电持续时间。表10显示了测量结果。
                      表10
  电池编号         阳极混合物(重量比)          持续时间
二氧化锰 羟基氧化镍 石墨 起始阶段 80℃储存3天后
    30     95     5     5     104     51
    31     90     10     5     107     58
    32     80     20     5     133     87
    33     50     50     5     157     98
    34     20     80     5     168     99
    35     10     90     5     164     91
    36     0     100     5     162     88
截止电压＝0.9伏
表7-10中的每个放电持续时间数据都是10个电池的平均值。当电池No.1的起始阶段的放电持续时间设定为100时，这些数值为相对值。
从表6-10可见，与包含于阳极内的羟基氧化镍的含量无关，加入有氧化锌、氧化钙、氧化钇或二氧化钛的电池No.9-36，与没有加入氧化锌、氧化钙、氧化钇和二氧化钛的电池No.1-8相比，在高温储存后具有改进的放电特性。
尤其当阳极含有20-90％(重量)二氧化锰和80-10％(重量)羟基氧化镍时，所制成的电池在起始阶段和储存后具有优良的放电特性。羟基氧化镍含量等于20-80％(重量)时，储存后表现出显著改善的放电特性。
起始阶段的放电特性的改善与阳极内的羟基氧化镍的含量成比例。但是，当羟基氧化镍含量变成等于或大于90％(重量)时，氧化锌、氧化钙、氧化钇或二氧化钛的加入量就增高，这是不合要求的。这会降低包含于由预定方法获得的阳极内的阳极活性物质的比例，因此缩短放电持续时间。
由于羟基氧化镍自放电而产生氧，使电池No.8内的溶液有泄漏。
实用性
如上所述，本发明可抑制阳极内含有二氧化锰和羟基氧化镍的碱性电池的自放电反应，而且即使在储存后也可有效地保持优良的大负荷放电特性。

Claims (4)

1.一种包含阳极、阴极和碱性电解液的碱性电池，其中阳极含有作为活性物质的二氧化锰和羟基氧化镍，阴极含有作为活性物质的锌；
其中所述的阳极还含有至少一种选自含氧的锌化合物、含氧的钙化合物、含氧的钇化合物和含氧的钛化合物中的化合物。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述含氧化合物的含量是包含于所述阳极内的羟基氧化镍的0.1-10％(摩尔)。
3.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述含氧的锌化合物是氧化锌或氢氧化锌，所述含氧的钙化合物是氧化钙或氢氧化钙，所述含氧的钇化合物是氧化钇或氢氧化钇，所述含氧的钛化合物是二氧化钛。
4.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述阳极含有20-90％(重量)二氧化锰和80-10％(重量)羟基氧化镍。
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