CN101826624B - 无汞碱性钮扣电池 - Google Patents

Abstract

一种无汞碱性钮扣电池，该碱性钮扣电池由正极电化学活性物质、正极杯壳体、隔离垫片、负极电化学活性物质、负极杯壳体、隔膜构成，该电池的正极电化学活性物质具有消氢能力，能快速吸收电池内析出的氢气，从而保证电池在储存和使用期间电池的可靠性和安全性。

Description

无汞碱性钮扣电池

技术领域

本发明涉及碱性钮扣电池，尤其是无汞碱性钮扣电池及其制造方法。

背景技术

碱性钮扣电池通常具有以下结构：正极电化学活性物质、正极杯壳体、正负极之间的隔离垫圈、负极电化学活性物质、负极杯壳体、隔膜。套上隔离垫圈并装有负极电化学活性物质的负极杯被容纳有正极电化学活性物质的正极杯所包裹，负极杯封闭的凸形金属面向外，容纳有负极电化学活性物质的开口端面向正极电化学活性物质，隔膜被置于正和负极电化学活性物质之间。

负极电化学活性物质现有技术都用汞齐化锌粉配制而成，汞在碱性电解液中具有很高的析氢过电位，由于汞的存在，可有效地抑制锌粉在碱性电解液中的自腐蚀析氢。此外，汞齐化锌粉与增稠剂及氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钾与氢氧化钠混合的碱性电解液，混合后装入到负极杯壳体内时，锌粉中含有的汞会在负极杯壳体内表的铜层上，扩散而覆盖形成高析氢过电位的阻挡层，可有效地抑制负极杯壳体表面氢气的产生。

然而，由于环保法律、法规的限制，逐渐禁止在原电池中使用汞，迫使原电池生产商放弃在电池中添加汞。碱性钮扣电池无汞化后，电池内部析氢的机会高于含汞电池。由于碱性钮扣电池结构特殊(见图1-包括图1A和1B)，电池内部物质紧密填充无空隙，没有气体缓冲的空间，即便少量的气体也会在电池内部形成较大的压力，有可能导致电池发生漏液、膨胀或爆炸，从而引来可靠性和安全方面的问题。

目前碱性钮扣电池无汞化，在技术上，主要采取以下措施：1.使用含有铟等金属元素的无汞锌粉及添加抑氢缓蚀剂，减少锌阳极在碱性电解液中自腐蚀的析氢；2.在负极杯壳体内表面电镀高析氢过电位的非汞金属，如铟或锡，以减低锌阳极和与之接触的集流体金属间因存在电位差而引起的放电析氢。

已有诸多的研究和专利在围绕上述的2个主题进行改进。专利CA1106913、US6602629、US6300011、US6602629、JP2006179325、CN200410039193、CN200620063306、CN17348131、CN1757128属于改进碱性无汞钮扣电池锌阳极性能的类型；US6830847、EP1365459、JP2004363125、JP2004363126、CN101271973、CN101299457、CN101075675、CN1941461、CN101177783、CN1838457属于改进无汞电池负极集流体性能的类型。

无论哪种方式，当负极电化学活性物质中有低析氢过电位的杂质或负极杯壳体的制作有针孔和/或裂缝等缺陷时，电池内部便不可避免地要析出氢气。

碱性钮扣电池无汞化后，由于原材料中存在有析氢过电位低的杂质、零配件及装配制造过程中的机械性损伤缺陷，在组装完成后，电池的负极上会发生析出氢气的现象，这些氢气被封闭在钮扣电池的内部，有可能造成电池的电功能失效、内部的电解液泄漏、电池体膨胀或爆炸。

美国专利US6333123提出了在碱性圆柱电池的负极内置吸氢元件的设计，将金属氧化物或高锰酸盐与氢重组催化剂及粘合剂混合后用隔膜包裹起来作为独立的吸氢组件，该吸氢组件被放置在负极锌膏内，以吸收负极放出的氢气。在该发明的设计中，吸氢组件要占据负极电化学活性物质的空间，从而降低电池的放电容量，此专利也未见在无汞碱性钮扣电池中有应用。

发明内容

针对现有的碱性钮扣电池无汞化技术中存在的问题，本发明提供了一种无汞碱性钮扣电池制造技术，其中部分的技术方案如下：

1.一种无汞碱性钮扣电池，

其特征在于：

电池中的正极电化学活性物质中添加有消氢催化剂；以及

用于隔离电池中的正和负极电化学活性物质之间的隔膜为能透过氢气的隔膜。

2.根据技术方案1的无汞碱性钮扣电池，其具有以下特征a)和/或b)：

i.所述碱性钮扣电池由或基本上由正极电化学活性物质、正极杯壳体、正负极之间的隔离垫圈、负极电化学活性物质、负极杯壳体和隔膜组成；

ii.电池中的正极物质含有电化学活性物质及石墨，并加有碱性电解液。

3.根据技术方案1-2之一的无汞碱性钮扣电池，其中所述正极电化学活性物质是：

.电解二氧化锰、

.氧化银、

或

.电解二氧化锰与氧化银的混合物。

4.根据技术方案1-3之一的无汞碱性钮扣电池，其中所述正极电化学活性物质是：

.电解二氧化锰、

或

.电解二氧化锰与氧化银的混合物。

5.根据技术方案1-4之一所述的无汞碱性钮扣电池，其为不可充电钮扣型电池。

6.根据技术方案2-5之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述负极杯壳体由5层金属构成：其中第1层为金属镍层，第2层为片基：其为铁片或不锈钢片，第3层为金属镍层，第4层为金属铜层，第5层为铟或铟合金或是锡或锡合金层；其中第1层到第5层是由外向内。

7.根据技术方案6所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述5层金属层是负极杯冲制成型之前形成的，或是将片基冲制成负极杯之后再形成的。

8.根据技术方案6或7所述的无汞碱性钮扣电池，其具有选自以下特征a)-c)的一种或多种：

i.金属镍层的厚度为1～10μm；

ii.金属铜层厚度为1.5～100μm；

iii.铟或铟合金或是锡或锡合金层厚度为0.1～2μm。

9.根据技术方案6-8之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中负极杯片材五层金属之间用以下方法来形成：电镀、热镀、化学镀、压焊、物理或化学汽相沉积、真空沉积、溅射和/或离子镀。

10.根据技术方案1-9之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述消氢催化剂与正极电化学活性物质直接混合，使电池的正极电化学活性物质具有吸收氢气的能力。

11.根据技术方案1-10之一所述的无汞碱性钮扣电池，其具有以下特征a)和/或b)：

i.含有添加有消氢催化剂的正极电化学活性物质的正极物质经过压片、粉碎及筛分等造粒处理；

ii.正极物质的粉体粒度为40～120目。

12.根据技术方案1-11之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属和/或其合金的粉体，和/或为所述金属的化合物，和/或其組合物。

13.根据技术方案12所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属氧化物，和/或其氢氧化物。

14.根据技术方案12所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属和/或其合金和/或其氧化物和/或其氢氧化物的二种或二种以上的組合混和物。

15.根据技术方案12、13或14所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的粉体为纳米级粒子，其粒径为10～500nm。

16.根据技术方案15所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的粉体为纳米级粒子，粒径为20～50nm。

17.根据技术方案1-16之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为负载有钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化钛、钛酸盐、碳酸钙和/或硫酸钡负载体。

18.根据技术方案17所述的无汞碱性钮扣电池，其中负载体中钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量，基于所述金属和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物，和负载体总重量，为1～20重量％。

19.根据技术方案18所述的无汞碱性钮扣电池，其中负载体中钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量为5～10重量％。

20.根据技术方案1-19之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的用量为正极物质总重量的0.01重量％～5重量％。

21.根据技术方案20所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的用量为正极物质总重量的0.05重量％～3重量％。

22.根据技术方案1-21所述的无汞碱性钮扣电池，其中用于隔离电池正和负极电化学活性物质之间的具有透过氢气的能力的隔膜，其透气率为大于或等于每平方厘米每分钟1毫升，也即≥1mL/cm²min。

23.技术方案1-22任一项所述的无汞碱性钮扣电池的制作方法，包括将消氢催化剂与正极电化学活性物质混合的步骤，使电池的正极电化学活性物质具有吸收氢气的能力。

24.消氢催化剂处于技术方案1-22任一项的电池中的正极电化学活性物质而被使用的用途。

25.一种无汞碱性钮扣电池的正极电化学活性物质，其特征在于，其含有消氢催化剂。

26.根据技术方案25的正极电化学活性物质，其中所述电池为权利要求1-22任一项所述的无汞碱性钮扣电池。

附图说明

图1A是钮扣电池剖面图；图1B是钮扣电池结构图，其中标记1是负极杯壳体；标记2是负极电化学活性物质；标记3是隔离垫圈；标记4是透氢隔膜；标记5是正极电化学活性物质；标记6是正极杯壳体。

图2A是L形隔离圈剖面图。

图2B是U形隔离圈剖面图。

图3是负极杯壳体剖面图，其中标记1是金属镍层；标记2是片基(铁或不锈钢)；标记3足金属镍层；标记4足金属铜层；标记5足金属锡或铟层。

图4是U型玻璃量气装置，其中的标记1是底塞；标记2是测试的正极饼；标记3是U形量气管；标记4是液体石蜡；标记5是液体石蜡槽。

具体实施方案

特定术语解释

本文中的％wt，含义是重量％；表达式如甲、乙、丙和/或丁的含义是指甲、乙、丙、丁各自单独或其间的任意组合。

本文中的“消氢催化剂”的含义是：

在本发明特定的场合，电池的电化学活性物质——如电解二氧化锰本身没有直接消除氢气的能力，但是在电解二氧化锰中添加了消氢催化剂后，就有了显著的消除氢气的能力。消氢催化剂本身并不主要参与消除氢气的化学反应(因为添加量很小)，而是作为一种中间媒体能促使电解二氧化锰间接地氧化氢气，从而达到消氢的目的。

本文中“无汞”不一定表示完全没有汞，也可表示含量符合在本申请的申请日前发表的有关“无汞”的标准。

本文中的“正极物质”与“正极电化学活性物质”的术语的关系为：正极物质含有正极电化学活性物质及石墨，并加有碱性电解液。

本文中所述的将消氢催化剂加入到正极物质，也即是说将消氢催化剂加入到正极电化学活性物质。

本发明的无汞碱性钮扣电池由或基本上由正极物质、正极杯壳体、隔离垫圈、负极物质、负极杯壳体、隔膜组成，详见图1(图1包括图1A和图1B)。

负极物质由或基本上由添加有In、Bi、Pb、Al等金属元素的电化学活性物质无汞锌或锌合金粉、增稠剂(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠及聚丙烯酸脂等)、碱性电解液(例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钾与氢氧化钠混合的溶液)组成，碱性电解液中还溶解有作为缓蚀剂的氧化锌，及添加有缓蚀作用的氧化铟或氢氧化铟。

正极杯壳体与负极杯壳体之间的隔离垫圈为L型或U型结构的环状弹性绝缘体，由聚丙烯塑料或聚酰胺工程塑料注塑制成，结构见图2(图2包括图2A和图2B)。

负极杯壳体由5层金属复合构成，见图3。可以将这5层金属预先复合形成片材，再将此片材冲制成负极杯壳体；也可以是将片基(铁片或不锈钢)冲制成负极杯壳体之后再镀覆其它金属层而形成的。负极杯内表层金属是铟或铟合金，也可以是锡或锡合金层，负极杯片材五层金属之间可用已知的任何方法来形成，如：电镀、热镀、化学镀、压焊、物理或化学汽相沉积、真空沉积、溅射或离子镀等。

负极杯壳体的5层金属的作用是：第2层片基铁或不锈钢，负极杯壳体的骨架层，第1、3层的金属镍层起保扩片基的作用，防止片基生锈或腐蚀；第4层的金属铜层为过渡层，起连接金属镍层与铟或锡层的作用。铟或锡金属较软，强度低，若在金属镍层上直接覆锡或铟，片材在冲压形成负极杯壳体的过程会产生较严重的机械损伤，导致镍层直接暴露而引起析氢。金属铜的强度高，塑性好，延伸率大，机械加工过程不易破裂损伤，所以选择铜层为镍层与铟或锡层之间的过渡层。第5层为抑氢功能层，为铟或铟合金或是锡或锡合金，最好能用化学镀方法来形成，化学镀方法的好处是能形成均匀、致密的镀层，铟或锡容易在金属铜上完整覆盖，可有效防止析氢。

正极物质由或基本上由正极电化学活性物质(如电解二氧化锰、氧化银、电解二氧化锰和氧化银的混合物)与石墨组成并加有碱性电解液。

本发明的无汞碱性钮扣电池应用了正极消氢的技术，钮扣电池内负极析出的氢气都可被正极物质高效地吸收。

本发明中，电池的隔膜使用可透氢的类型，以使阳极产出的氢气能顺利地通过隔膜向阴极扩散，要求氢气的透气率≥1mL/cm²min，同时也允许碱性电解液中的水和氢氧化钾或氢氧化钠的透过，合适的材料是经γ射线辐射接枝改性的聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)微孔膜，再复合一层无纺布维尼龙纤维膜后形成的复合膜。

本发明的无汞碱性钮扣电池其特征足：通过在正极物质中直接添加消氢催化剂而使得电池的正极具有消氢能力，同时使用可透氢气的隔膜，负极产出的氢气透过隔膜在正极吸收，抑制了电池内压升高，有效降低无汞碱性钮扣电池的气胀率及漏液率。

电解二氧化锰等在室温下没有吸氢能力，但添加了本发明所述的消氢催化剂后，电解二氧化锰等具有吸氢能力。在钮扣电池内部，负极析出的氢气透过隔膜向正极扩散，以消耗电解二氧化锰等的形式消除。

在不受其它任何理论的约束下，本发明的发明人认为是消氢催化剂降低了电解二氧化锰(或氧化银或电解二氧化锰和氧化银的混合物，  如果使用的是氧化银或电解二氧化锰和氧化银的混合物-下同)加氢反应的活化能，可能是气体氢分子吸附在消氢催化剂上以原子态的形式存在，降低了氢分子与电解二氧化锰(或氧化银或电解二氧化锰和氧化银的混合物)反应的活化能，形成所谓的“氢阳极”，此“氢阳极”中的氢原子在电解二氧化锰(或氧化银或电解二氧化锰和氧化银的混合物)阴极上放电，成为质子而进入电解二氧化锰(或氧化银或电解二氧化锰和氧化银的混合物)中，将气态的氢吸纳为固体物，在消氢催化剂的作用下，氢气的吸收得以实現。

本发明中，添加有消氢催化剂的无汞碱性钮扣电池正极物质需要经过压片、粉碎、筛分等造粒处理，并控制正极物质粉体粒度为40～120目，以使压制成型后的正极饼透气性好，获得较为理想的消除氢气的效果。

将正极电化学活性物质与石墨粉按比例混合，加入0.01％～5％wt(基于正极物质的重量比)的消氢催化剂，用球磨机将此正极物质粉体研磨5～60分钟，然后进行造粒技术处理，造粒后的正极物质粉体粒度为40～120目，再将此正极物质粉体在正极成型机上按无汞碱性钮扣电池正极成型的规格冲压制成正极成型体(此正极成型体为圆片形状，下称“正极饼”)。

消氢效果的测试在温度控制为25±1℃恒温房内进行，使用U型玻璃量气装置(见图4)。量气管的最小刻度为0.05mL。在按以上方法制作好的正极饼上滴加碱性电解液，待正极饼上的碱性电解液吸收干后置于量气管的一端，塞紧管塞，装置U形口的底部浸没于液体石蜡槽中，将量气管内的空气用仪器抽走，充入纯氢气体，将管内的气体再用仪器抽走，再充入氢气，如此反复3～5次，最后将氢气充到量气管的起始刻度。液体石蜡槽内同时放置另一套同样充有氢气但没放正极饼的玻璃量气装置作为空白参照样。通过与空白参照样比较，观察量气管中液位线上升的高度可直接读出吸收掉的氢气体积，通过这种方式测量正极饼的吸收氢气量，可以直接模拟本发明的钮扣电池内消除氢气的状况。

本发明所述的消氢催化剂钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(0s)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)为元素周期表中VIII族的元素(铂族元素)，VIII族的元素都具有催化功能，上述的这些金属都具有很强的消氢催化能力，其中以钯(Pd)的催化能力最好，添加量较少也有显著的催化吸氢效果。

钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等属于化学元素周期表VIII主族的贵金属元素，其元素或化合物(如氧化物、氢氧化物)都具有催化功能，是公知的。其在《稀有金属手册(下)》冶金工业出版社、《铂族金属在现代工业、氢能源和未来生活领域里的应用：第三届国际贵金属会议论文集》冶金工业出版社等图书文献中都有论述，在有机化工合成的专业领域早已作为必不可少的加氢催化剂来应用；钴(Co)、镍(Ni)除作有机化工合成的加氢催化剂(如雷尼合金粉的主成份)外，还在镍镉、镍氢电池中作为储氢电极，在可充电池领域获得成功的应用。美国专利US6333123，US6794082都有提出用银及化合物来吸氢，但与本发明用法不同。

实验中发现，在消氢催化剂粒径为10～500nm的范围时，在有同样的添加量下，消氢催化剂颗粒越细，催化吸氢的速度越快。优选的粒径范围是20～100nm，金属比表面积为15～110m²/g；更优选的是20～50nm，金属比表面积为35～110m²/g。消氢催化剂的添加量为正极电化学活性物质总重量的0.01％wt～5％wt。小于0.01％wt正极吸氢的速度很慢，不足以吸收电池內部产生的氢气；大于5％wt，吸收氢气速度增加不明显，优选的范围足0.05～3％wt。

除钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)的金属或合金的粉体能作为本发明的消氢催化剂外，这些金属的化合物，如氧化物或氢氧化物添加于正极也具有很好的吸氢效果，同样也要求这些化合物，如氧化物或氢氧化物的粒子为纳米级，以使消氢催化剂添加量较少、吸氢效果较好，粒径范围及添加量的要求同金属粒子。

含有钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、钴(Co)、镍(Ni)这些金属和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物，如其氧化物或氢氧化物的负载体尤其是含有这些贵金属的负载体也可作为消氢催化剂，可用作金属负载体的物质很多，但实验发现以活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化钛、钛酸盐、碳酸钙和/或硫酸钡作负载体更适合于本发明。

上述的催化剂负载体在加氢有机物合成中具有非常广泛的应用，如鈀碳、铂碳、鈀铂碳、钌碳等，是已有的产品，但是本发明首次提出将其用在无汞鹼性钮扣电池中。

已发现一种含5重量％Pd、5重量％Pt、320目粒度、载体比表面积980m²/g，金属表面积40～80m²/g的钯铂碳粉用于正极作消氢催化剂，在同样的添加量下，与55nm平均粒径的Pd粉体有相当的吸氢速度，但贵金属的用量却少了很多，本发明中，贵金属在消氢催化剂载体中的含量为1～20％wt，优选含量为5～10％wt。

实施例1

选择片基为表面覆镍的不锈钢单面敷铜钢带，作为负极杯壳体材料，片材厚度0.3mm，铜层厚度为50μm，按LR44电池负极杯的规格，铜层在负极杯内表方向，在冷冲机上压制成图3所示形状的负极杯壳体，经清洗、化学镀锡后(5层结构)作为本例的负极杯零件；隔离垫圈使用尼龙66的工程塑料注塑制作成L型密封圈，在装入负极杯壳体之前，密封圈内表面涂有耐碱的粘合剂，以防止碱液通过负极杯和密封圈间的空隙泄漏；隔膜使用市售的可透氢隔膜。

使用一种含In 500ppm、Bi 200ppm、Pb 500ppm等元素的微合金无汞锌粉，加入1％wt的聚丙烯酸钠作为增稠剂、0.1％wt的氢氧化铟作为缓蚀剂，加入占负极电化学活性物总量30％wt的氢氧化钾水溶液作为碱性电解液，该碱性电解液中含有40％wt的KOH和饱和的氧化锌。将无汞锌粉、添加剂混匀后加入碱性电解液搅拌30分钟，真空脱气处理后再常温存放24小时即成为本例的无汞负极电化学活性物质。

将电解二氧化锰与导电石墨粉按重量比为92∶8比例混合，加入占正极物质粉体总重量0.5％wt、平均粒径为35nm的纳米钯粉，在球磨机中研磨60分钟，然后在30吨的压力成型机上压制成2mm厚度的薄片，再将薄片粉碎、筛分、造粒，取用粒度为40～120目的粉体，将此正极物质粉料在冲压式或圆盘式制饼机上压制成直径10.77mm、厚度2.30mm、重量为650mg圆片形状的LR44电池规格的正极饼。

取10件(pcs)此正极饼，滴加40％wt的KOH水溶液70mg/pcs，待正极饼将碱液吸干之后，立即放入U型玻璃量气装置的储存端(每套装置放置1片正极饼)塞紧底盖，装置U形口的底部浸没于液体石蜡槽中，将量气管内的空气用仪器抽走，充入纯氢气体，将管内的气体再用仪器抽走，再充入氢气，如此反复3～5次，最后将氢气充到量气管的起始刻度。液体石蜡槽内同时放置一套同样充有氢气但不放有正极饼的玻璃量气装置作为空白参照，室温控制为25±1℃，开始计时，观察量气管中液位线上升的高度可直接读出吸收掉的氢气体积(25℃，1atm)，测得的数据如下(10件平均值)：

时间(天)    吸氢体积(mL/pcs.25℃)

1                        0.75

2                        1.45

3                        2.15

4                        2.80

5                        3.45

6                        4.10

7                        4.70

8                        5.25

9                        5.75

10                       6.20

将本例的正极饼、负极锌膏、零配件、透氢隔膜组装成LR44电池，存放3天后再进行性能测试。

电池的耐漏液性能测试在45℃、93％RH湿度(其中RH表示相对湿度)的恒温恒湿箱中进行，储存到了规定的时间，将电池从恒温恒湿箱中取出，冷却到室温，用含1％wt酚酞的乙醇溶液滴在测试电池的负极杯壳体的外表面上，观察杯面上有无变色，来判断该电池是否有碱液泄漏。

电池的气胀性能测试在60℃的恒温箱中进行，测试前先在室温下用精密卡尺量具测量电池的总高，编号、记录下电池高度数据，到了规定的时问后，将电池从恒温箱中取出，冷却到室温，再测电池的总高，高度的变化反应出电池的气胀程度。

实施例2

使用0.3mm厚度经表面抛光处理的商品碳素钢带，冲制成LR44规格、图3所示形状的负极杯壳体，将此负极杯壳体进行电镀处理，先镀镍后镀铜，然后将负极杯外底面的铜层脱除，再在杯内的铜面上进行化学镀锡处理而成为本例的负极杯。

正极饼的制作同实施例1，消氢催化剂使用一种含5％wtPd、5％wtPt、320目粒度、载体比表面积980m²/g，金属表面积40～80m²/g的钯铂碳粉，添加量为0.3％wt。

其它部份同实施例1。

实施例3

负极杯的材料及制作同实施例2，但在杯内的铜面上镀一层铟。

正极饼的制作同实施例1，消氢催化剂使用含有Pd的二氧化钛负载体，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒度为300目，表面包覆有10％wt的金属钯，添加量为1％wt。

其它部份同实施例1。

比较例1

使用0.3mm厚度，表面镀镍单面镀锡的商品钢带(4层结构，镍面上直接覆锡)，冲制成LR44规格的负极杯，经清洗后备用。

正极饼的制作同实施例1，不加消氢催化剂。

其它部份同实施例1。

比较例2

使用0.3mm厚度经表面抛光处理的商品碳素钢带，冲制成LR44规格的负极杯，将此负极杯先电镀镍再镀上一层铟，然后将负极杯外底面的铟层脱除。

正极饼的制作同实施例1，不加消氢催化剂。

其它部份同实施例1。

上述实施例所制成的LR44电池测试数据见附表

本发明实施例电池的化学成份检测数据

可见实施例所制成的LR44钮扣电池中有害元素Hg、Pb、Cd的含量都低于欧盟RoHs电池指令2006/66/EC中规定的标准。

电池的耐漏液测试性能数据(测试电池数量：每例50件)

本实施例所制成的LR44电池具有意外好的耐漏性能

电池的气胀测试性能数据(测试电池数量：每例20件)

本实施例所制成的LR44电池具有意外好的气胀测试指标

电池的短路测试性能(10件，室温条件下短路24小时，再摆放24小时)

从上面的测试数据可见，应用本发明的无汞钮扣电池具有意外好的可靠性和安全性。

此外，本文中的实施例皆为非限制性实施例；所涉及的数值，除非特别指明，也可以是大约值。实施例公开的点和概括的范围的端点之间的任何组合也是本发明公开的范围；一个组分的任何含量范围和其它组分的任何含量范围之间的任何匹配也是本发明公开的一部分。依据本发明的变化也属于本发明的一部分，例如，在其它类型的电池上消氢、在其它需要消氢的类似器件上消氢，也是本发明的一部分。

另外，本文中引用的专利或非专利文献都作为本发明背景技术和/或技术方案的一部分而纳入本说明书，视作本发明公开的一部分。也即，这些文献的任何具体内容，也即本发明公开的具体内容，可以作为日后文件修改(如有)的依据。

Claims (24)

1.一种无汞碱性钮扣电池，

其特征在于：

电池中的正极电化学活性物质中添加有消氢催化剂，所述消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的金属和/或其合金的粉体，和/或为所述金属的化合物；

以及

用于隔离电池中的正和负极电化学活性物质之间的隔膜为能透过氢气的隔膜。

2.根据权利要求1的无汞碱性钮扣电池，其具有以下特征a)和/或b)：

a)所述碱性钮扣电池由或基本上由正极电化学活性物质、正极杯壳体、正负极之间的隔离垫圈、负极电化学活性物质、负极杯壳体和隔膜组成；

b)电池中的正极物质含有电化学活性物质及石墨，并加有碱性电解液。

3.根据权利要求1的无汞碱性钮扣电池，其中所述电化学活性物质是：

·电解二氧化锰、

·氧化银、

或

·电解二氧化锰与氧化银的混合物。

4.根据权利要求1所述的无汞碱性钮扣电池，其为不可充电钮扣型电池。

5.根据权利要求2所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述负极杯壳体由5层金属构成：其中第1层为金属镍层，第2层为片基：其为铁片或不锈钢片，第3层为金属镍层，第4层为金属铜层，第5层为铟或铟合金或是锡或锡合金层；其中第1层到第5层是由外向内。

6.根据权利要求5所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述5层金属层是负极杯冲制成型之前形成的，或是将片基冲制成负极杯之后再形成的。

7.根据权利要求5所述的无汞碱性钮扣电池，其具有选自以下特征a)-c)的一种或多种：

a)金属镍层的厚度为1～10μm；

b)金属铜层厚度为1.5～100μm；

c)铟或铟合金或是锡或锡合金层厚度为0.1～2μm。

8.根据权利要求5所述的无汞碱性钮扣电池，其中负极杯片材五层金属之间用以下方法来形成：电镀、热镀、化学镀、压焊、物理或化学汽相沉积、真空沉积、溅射和/或离子镀。

9.根据权利要求1所述的无汞碱性钮扣电池，其中所述消氢催化剂与正极电化学活性物质直接混合，使电池的正极电化学活性物质具有吸收氢气的能力。

10.根据权利要求1所述的无汞碱性钮扣电池，其具有以下特征a)和/或b)：

a)含有添加有消氢催化剂的正极电化学活性物质的正极物质经过压片、粉碎及筛分处理；

b)正极物质的粉体粒度为40～120目。

11.根据权利要求1所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的氧化物和/或其氢氧化物。

12.根据权利要求1所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的粉体为纳米级粒子，其粒径为10～500nm。

13.根据权利要求12所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的粉体为纳米级粒子，粒径为20～50nm。

14.根据权利要求1-13之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂为负载有钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的金属和/或其化合物的活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化钛、钛酸盐、碳酸钙和/或硫酸钡负载体。

15.根据权利要求14所述的无汞碱性钮扣电池，其中负载体中钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的金属和/或其化合物的含量，基于所述金属和/或其化合物，和负载体总重量，为1～20重量％。

16.根据权利要求15所述的无汞碱性钮扣电池，其中负载体中钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的金属和/或其化合物的含量为5～10重量％。

17.根据权利要求1-13之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的用量为正极物质总重量的0.01重量％～5重量％。

18.根据权利要求14所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的用量为正极物质总重量的0.01重量％～5重量％。

19.根据权利要求17所述的无汞碱性钮扣电池，其中消氢催化剂的用量为正极物质总重量的0.05重量％～3重量％。

20.根据权利要求1-13之一所述的无汞碱性钮扣电池，其中用于隔离电池正和负极电化学活性物质之间的具有透过氢气的能力的隔膜，其透气率为≥1mL/cm²min。

21.权利要求1-20任一项所述的无汞碱性钮扣电池的制作方法，包括将消氢催化剂与正极电化学活性物质混合的步骤，使电池的正极电化学活性物质具有吸收氢气的能力。

22.消氢催化剂处于权利要求1-20任一项的电池中的正极电化学活性物质而被使用的用途。

23.一种无汞碱性钮扣电池的正极电化学活性物质，其特征在于，所述正极电化学活性物质中添加有消氢催化剂，所述消氢催化剂为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和/或锇(Os)的金属和/或其合金的粉体，和/或为所述金属的化合物。

24.根据权利要求23的正极电化学活性物质，其中所述电池为1-20任一项所述的无汞碱性钮扣电池。

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