KR100539273B1 - 수소 저장 물질 - Google Patents

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KR100539273B1 KR10-1999-7010078A KR19997010078A KR100539273B1 KR 100539273 B1 KR100539273 B1 KR 100539273B1 KR 19997010078 A KR19997010078 A KR 19997010078A KR 100539273 B1 KR100539273 B1 KR 100539273B1
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

수소화물-형성 금속 입자와 계면 활성화 조성물로 이루어지는 수소 저장 물질이 개시되었는데, 여기서 수소화물-형성 금속 입자의 적어도 일부의 표면은, 하나 또는 그 이상의 백금 족 금속과 같은, 상기 계면 활성화 조성물의 불연속 또는 부분 침착물을 갖는다. 그 수소 저장 물질은 미처리된 입자에 대해 향상된 속도론과 산화 매개변수를 증명한다.

Description

수소 저장 물질{HYDROGEN STORAGE MATERIALS}
본 발명은 새로운 수소 저장 물질에 관한 것인데; 새로운 수소 저장 물질을 제조하는 공정; 그리고 그것이 배터리 전극 용도에 요구되는 것과 같은 충전과 방전 상태의 동안 수소 이동을 향상시키는데 있어서의 그것의 사용에 관한 것이다.
재충전 배터리 또는 2차 전지는 여러해 동안 이용되어 왔으며 납-산 축전지, 자동차 배터리 그리고, 좀더 근래에는, Ni-Cd 전지를 포함한다. 납-산 배터리의 성능을 향상시키기 위한 노력은 여러방면에서 효과가 있었으나, 그 기본전지는 여전히 환경상의 패널티와 고밀도를 갖는 납을 사용한다. 유사하게, Ni-Cd 전지가 비록 긴 수명을 갖고 있지만, 그것은 잠재적으로 독성이 있는 카드뮴을 사용하고 그래서 또한 많은 환경적 관심을 불러일으킨다. 이동전화, 랩톱(laptop) 컴퓨터, 비디오 카메라, 동력공구, 정원용 장비 등과 같은 이동 전기장비의 확산, 또한 항공기 배터리, 그리고 전기적 육상 운송수단의 기대되는 개발로 재충전 배터리에 대한 요구가 증가하고 있다.
재충전 배터리용으로 평가된 많은 포텐셜전지(potential cell) 시스템이 있으며 좀더 인기있는 것들중의 하나는 수소 저장 물질을 전극으로 사용하는 것이다. 이러한 것들은 일부의 금속 또는 금속 합금이 금속 격자안에 수소를 저장하는(분자, 원자, 또는 이온의 형태로) 능력에 기초를 두고 있다. 가장 일반적으로 사용되는 수소 저장 물질은 금속 수소화물이다. 전형적으로, 금속 수소화물 수소 저장 전극은 그런 시스템에서 음극이며, 여기서 금속 (M)은 수소의 전기화학적 흡수와 수산화 이온의 전기화학적 방출에 의해 충전된다:
M + H2O + e-↔ MH + OH-
금속 수소화물 배터리는 다음과 같이 가역반응에 의존한다:
2H2O + 2e-↔ H2 + 2OH-
수소 저장 물질이 전극과 저장소로서 기능을 하기 때문에, 몇가지 다른 기능을 효과적으로 실시할 수 있어야 한다: 즉, 가역적으로 많은 양의 수소를 저장하고; 충전과 방전의 상태에 있는 동안 표면 계면을 가로질러 빠르게 수소를 이동시키고; 그리고 전압을 유지하기 위해 수소의 픽업과 공급의 속도를 유지하는데, 이것은 수소 저장 물질을 통한 수소의 확산과 표면 이동 속도에 의존한다. 또한 전하 이동 속도가 배터리의 전류 전압 요구치와 조화될 수 있어야 하며, 과충전 상태에서도 화학적 안정성을 요구하는, 성능의 손실없이 여러사이클에 걸쳐 재충전할 수 있으며; 물리적으로 내구적이고; 비용-효과가 있으며 독성도 없어야 한다.
수소 저장 물질 전극의 수명과 성능에 영향을 주는 주 인자들 중에서, 수소 및/또는 전하를 운반하는 능력의 손실을 가져오는 수소 저장 물질의 감성(degradation)가 중요하다. 이러한 능력의 손실은 금속 물질이 오염되거나 산화되는 경우 화학적 불안정성과 연결되었다. 충전 또는 과충전하는 동안 OH- 기의 작용에 의해 또는 O2의 발생에 의해 산화가 일어날 수 있다. 수소 저장 물질의 표면에 형성된 산화물은 수소와 전하의 이동 모두에 장벽을 제공하고, 그래서 성능을 감성시킨다.
중요한 연구가 이들 수소 저장 물질의 감성의 문제를 극복하기 위한 시도로 실시되어 왔다. 현재 두가지 접근방법이 보여지는데: 첫번째는 수소 저장물질, 예를들면 니켈의 분말합금을 구리, 니켈, 코발트, 금 또는 백금 도금 탄소분말같은 다른 금속과 혼합하는 것(Zuttel et al, Journal of Alloys and Compounds, 206 (1994) 31-38), 그리고 분말을 펠릿 형태로 압축하는 것을 포함한다. 두번째 접근방법은 수소 저장 물질 입자를 하나 또는 그 이상의 완전한 금속 도막으로 코팅하는 것을 포함한다. 예를 들어, Chen et al(J.Mater.Res.,9(7)(1994) 1802-1804)은 LaNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3의 미세한 분말을 니켈로 코팅하는 것을 설명하고 있는데, 그것은 합금 전극의 성능을 향상시키게 한다. Geng (Journal of Alloys and Compounds, 215(1994) 151-153)은 합금 분말을 Pd과 Ni-Pd으로 연속-코팅하는 것을 설명하고 있다. 합금 분말 표면을 완전히 덮는 Pd과 Ni-Pd은 방전 용량과 사이클 수명을 향상시키는데에 효과적이라는 것이 증명되었다. 그러나, Pd이 코팅된 합금 분말이 또한 Ni로 도금될때, Ni이 합금 분말 표면을 조밀하게 덮게되고, 그것은 합금 전극의 활성화를 어렵게 만든다. Yunshin et al(Journal of Alloys and Compounds, 190(1993) L37-L38)은 합금 분말을 Cu, Cr, Co, Ni, Ni-Co, Ni-Sn과 Ni-W 로 마이크로-캡슐화 하는 것을 설명하고 있다. 주사 전자 현미경(SEM)은 완전히 캡슐화된(완전히 덮인 또는 코팅된) 금속 층들의 뛰어난 균일성을 보여주었다.
감성의 문제를 해결하기위해 유사한 시도가 미국특허 명세서 번호 5 451 474와 5 128 219에 설명되어 있는데, 둘다 수소 저장 물질의 전체 표면을 금속의 장벽층으로 코팅하는 것에 관한 것이다. 유사하게, 유럽 특허 명세서 번호 198 599는 비결정질 합금 시스템을 덮은 금속층을 기술하고 있다.
금속 수소화물-형성 물질위의 도막이 연속적인 이 모든 경우에 있어서, 시스템의 성능에 영향을 주는 문제가 경험된다. 예를 들면, Yunshin 참고문헌에서 코팅층의 일부에서 발생하는 희토류 금속의 축적을 설명하고 있다. 표면위의 희토류 금속의 농도가 커질수록, 합금의 수소 흡수 성질이 점점 더 감소하며, 그것은 전극의 용량감소로부터 알 수 있다. 다른 경우에, 사용시 수소가 시스템의 수소첨가를 실행하기에 앞서 도막을 통해 먼저 확산되어야 하기 때문에 장벽금속의 연속층은 속도-결정 단계로 작용한다.
그러므로 본발명자들은 합금분말이 합금 입자의 적어도 일부의 표면에 적어도 하나의 백금 족 금속의 하나 또는 그 이상의 층들의 불연속 또는 부분 침착물을 제공하도록 처리되었을때, 충전하는 동안 형성된 임의의 산소/수소의 재결합 성질뿐만 아니라 양호한 공기중 안정성과 과충전 손상에 대한 저항성을 갖는 수소 저장 물질을 제공하였다는 것을 발견했을때 본 발명자들에게는 놀라운 일이었다. 용량은 본질적으로 영향을 받지 않았으며, 전하의 속도론은 적어도 기재가 산소가 없는 환경에서 유지될때 만큼 공기 노출 후 양호하였다.
도 1은 표준(조성물 합금 A 애스 캐스트) 수소화물 전극 물질과 조성물 2의 성능을 표시한다.
따라서, 본 발명은 수소화물-형성 금속 입자와 하나 또는 그 이상의 백금 족 금속(들)을 포함하는 수소 저장 물질을 제공하는데, 여기서 수소화물-형성 금속 입자의 적어도 일부의 표면이 하나 또는 그 이상의 백금 족 금속(들)의 불연속 또는 부분 침착물을 갖고, 그 침착물은 수소화물 형성 금속 입자 내의 격자 수소의 존재를 포함하는 환원조건 하에서 상기 수소화물 형성 금속 입자와 용해된 형태의 백금족 금속 간의 반응에 의하여 수소화물-형성 금속 입자상의 특정 위치에 표적화된다.
하나 또는 그 이상의 백금족 금속은 계면 활성화 조성물로 작용하고, 수소 저장 물질과 다른 상 사이의 계면을 가로지르는 수소의 이동에 대한 활성화 에너지를 낮추는 것으로 이해된다.
용어 "백금 족 금속"(PGM)은 당해 기술분야에서 숙련된 사람에 의해 잘 이해되며 "The Condensed Chemical Dictionary", 7th Edition, Ed.Arthur and Elizabeth Rose, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961에서 "주기율 시스템의 VIII족의 모든 멤버인, 여섯개 금속의 군. 그것은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 그리고 백금을 포함한다."의 의미로 정의되어있다. 계면 활성화 조성물은 산화를 방해하며 니켈 또는 구리처럼 PGM에 대한 시드로서 작용할 수 있게하는, 수소화물 보다 더 작은 환원 포텐셜을 갖는 전이금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 계면 활성화 조성물은 팔라듐 그리고/또는 루테늄으로, 좀더 바람직하게는 루테늄으로 이루어져 있다.
용어 "불연속 또는 부분 침착"은 수소화물-형성 금속 입자 표면의 단지 일부만이 계면 활성화 조성물에 의해 덮이는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "불연속적으로 코팅된"은 이 명세서의 문맥에서 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 불연속적으로 코팅되지 않은, 도막을 갖지 않거나 또는 연속적으로 코팅될 수도 있는 존재하는 입자들이 있을 수도 있다. 그러나, 수소화물-형성 금속 입자의 약 5%에서 약 100%까지의 범위에서, 좀더 바람직하게는 약 50%에서 약 100%까지, 특히 약 80%에서 약 100%까지의 범위에서 계면 활성화 조성물의 불연속 도막을 갖는 것이 바람직하다.
금속 입자의 표면위에 침착된 계면 활성화 조성물의 양은 미량으로부터 그 물질의 총 중량의 약 10중량% (w/w)까지 변화할 수 있다. 용어 "미량"은 2000ppm보다 적은 농도를 말하며, 바람직하게는 1000ppm보다 적고, 예를 들면 100ppm이하이다. 바람직하게는, 구체적으로 계면 활성화 조성물이 하나 또는 그 이상의 PGM으로 이루어진 경우에, 약 0.02%부터 약 8% w/w 까지, 좀더 바람직하게는 약 0.08%부터 약 2% w/w까지의 PGM 또는 각각의 PGM이 침착된다. 경제적인 관점으로 볼때, 좀더 낮은 범위가 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라 불연속 침착물을 사용함으로써, 종래기술인 연속 도막의 경우와 달리, 수소의 흡/탈착 속도는 침착물의 두께에 따라 현저하게 변화하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 예를 들어, 8% w/w 가 사용되든 또는 0.16% w/w 가 사용되든, 유사한 결과가 얻어진다.
수소화물-형성 금속 입자는 당해 기술분야에서 알려진 어떠한 수소화물-형성 금속 또는 금속 합금의 것들이어도 좋다.
바람직하게는, 수소화물-형성 금속은 순수한 금속 수소화물 또는 중간적 성질(intermediate nature) (즉 금속결합도를 지니는 것들, 예를 들어 Mg)의 이들 수소화물을 형성하는 금속이며; 구체적으로 Ti, Mg 그리고 Pd이 바람직하다.
적절하게는, 금속 합금은 금속간 화합물이다. 다양한 형태의 이들 화합물은 숙련된 사람들에게 알려져 있으며, Haucke 형 (AB5), Laves Phase (AB2), CeNi3 형 (AB3), Ce2Ni7 형 (A2B7), CsCl-CrB 형 (AB), Th 6B23 형 (A6B23), MoSi2 형 (A2B) 그리고 Ti2Ni 형 (A2B)을 포함한다. 이러한 형태의 금속간 화합물들에 대한 설명을 Libowitz, Electrochem.Soc.Proc.,92(5),pp3-23 에서 좀더 볼 수 있으며, 그 모든 것들이 본 발명에서 사용하기에 적절하다. 바람직하게는, 금속간 화합물들은 AB5, AB 또는 AB2의 형태이다. 이러한 형태들의 예는 압력-조성-온도 플래토 압력과 부식성을 조절하기 위해 도핑된 형태와 더불어, LaNi5, TiNi, TiMn, TiFe 그리고 ZrV2, Zr(V0.33Ni0.67)2을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 수소화물-형성 금속 입자에 불연속 도막 또는 계면 활성화 조성물의 침착물을 도포함으로써 수소화물-형성 금속 또는 금속 합금 입자의 표면 활성화에 의해 향상된 수소 저장물질을 제조하는 방법을 제공한다.
그러므로 발명의 또 다른 양태는 수소화물-형성 금속 입자위에 하나 또는 그 이상의 PGM의 불연속 또는 부분 침착물을 형성하는 것을 포함하는 수소 저장물질의 제조 방법을 제공한다.
불연속 침착물의 형성 또는 도포는 당해 기술분야에서 알려진 것들과 유사한 방법에 의해 실시될 수 있으며 본 발명의 바람직한 PGM 불연속 침착물의 관점으로 아래에서 설명될 것이다. 하나 이상의 PGM이 사용되는 경우에, 불연속 침착물은 연속적으로 또는 동시에 형성될 수 있다. 바람직하게는, 그 방법은 수소화물-형성 금속 입자의 존재하에 용해된 형태의 PGM를 환원시킴에 의한 것이다. 예를 들어, 염화물같은 PGM 염, 예를들면 PdCl4 2- 또는 헥사아미노루테늄(III) 클로라이드는 적절한 용매에 용해될 수 있으며, 수소화물-형성 금속 입자와 접촉하고, EDTA같은 착화제의 존재하에서 선택적으로 환원될 수 있다. 환원은 히드라진 하이드레이트 또는 격자 수소같은 환원제에 의해 또는 수소-함유 또는 -형성 기질과의 교환 반응에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 공정중 일부는 당해 기술분야에서 무전해 도금 또는 교환 도금(electroless or exchange plating)이라고 칭한다.
만약 둘 또는 그 이상의 PGM이 침착된다면, 개개의 PGM 침착물은 따로따로 형성되는 것이 바람직하지만; 그러나, PGM은 또한 둘 또는 그 이상의 PGM으로 이루어진 단일 불연속 침착물을 형성하기 위해 공동-침전될 수도 있다. 불연속 침착물이 팔라듐과 루테늄으로 이루어진 경우에, 팔라듐 침착 공정을 먼저 실시하고 그 후에 루테늄 침착물을 형성하는 것이 바람직하다.
좀더 바람직하게는, 특히 불연속적으로 팔라듐을 침착할때, 코팅 공정은 수소화물-형성 금속 입자, 예를 들어 격자 수소에서의 수소의 존재에 의해 조절된다. 따라서, 본 발명의 방법은 좀더 바람직하게는 침착 단계 이전에 수소화물-형성 금속 입자 안으로 수소를 도입하는 단계로 이루어진다. 수소-도입은 기상 수소첨가 (환원제 함유 수소(H2, 기상 )의 침착)에 의해 또는 전기화학적 또는 화학적 환원, 또는 수소의 하소에 의해서처럼, 당해 기술분야에서 숙련된 이들에게 알려진 어떠한 적절한 공정에 의해서도 실시될 수 있다. 이 수소첨가 단계의 이점은 불연속 침착 단계에 있는 동안 환원제를 첨가할 필요를 없애주며 위치-특이적 반응을 가져오고, 불연속 침착물의 분리된 입자들이(예를 들어, PGM, Pd) 최적의 위치를 차지하는 것을 가능하게 해준다.
예를 들어, 기상 수소첨가는 바람직하게 약간 상승된 온도 및/또는 압력에서, 수소화물-형성 금속 입자를 H2 에 노출시켜 그것을 금속격자에 흡수시킴으로써 행할 수 있다. 대체 방법으로, 수소-도입은 염기 전기분해를 사용함에 의해서와같이 금속 입자를 음극 및 사용된 전기화학적 수단에 형성시켜 수소를 발생시킨 다음 음극에 흡수시킴으로써 행할 수 있다. 또 다른 대체 방법은 금속 입자들을 붕수소화나트륨과 같은 적절한 환원제와 혼합하고 입자의 표면위에서 환원제가 분해되도록 하여 이것에 의해 얼마간의 수소를 포함시키는 것이다.
또 다른 대체 수소첨가 방법은 하소의 방법인데, 그것은 수소화물-형성 금속 입자의 입자크기를 줄이는게 또한 바람직할때 특히 바람직하다. 그러나, 그러한 입자-크기 축소는 수소의 하소(아래에 설명)에 의해서 뿐만 아니라 기계적 수단(예를 들면, 파쇄 또는 미분쇄)에 의해서처럼, 당해 기술분야에서 알려진 어떤 방법으로도 실시될 수 있다. 입자는 평균입자크기가 약 5μm에서 약 100μm까지의 범위에 있도록, 바람직하게는 약 15μm에서 약 40μm까지의 범위에 있도록 적절하게 처리된다.
그러나, 바람직하게는, 입자들에는 하나 또는 그 이상의 사이클의 수소 하소가 행해진다. 이 방법은 대체로 다음의 단계들로 이루어진다:
(i) 수소의 흡수를 용이하게 하도록 수소화물-형성 금속 입자를 컨디셔닝하는 단계;
(ii) 탈착단계; 그리고
(iii) 수소첨가 단계.
탈착과 수소첨가 단계는 요구되는 만큼 여러 번 실시될 수 있다. 사이클의 횟수가 많아질수록, 결과의 입자는 점점 더 작아질 것이다.
바람직하게는, 하소 공정은 수소첨가 챔버안에서 실시되며 좀더 바람직하게는 산소의 부재하에서 실시된다.
컨디셔닝 단계는 입자를 200℃까지 및/또는 약 10bar(1MNm-2)의 압력하에서 가열함으로써 진행된다.
탈착 단계는 입자에 대한 평형압력보다 낮은 압력에서 진행되며, 좀더 바람직하게는 진공하에서 진행되는데, 이것은 탈착 공정에 대한 지표로 작용한다. 바람직하게는, 탈착은 공정이 빨리 진행되도록 약 150℃로 상승된 온도하에서 진행된다. 탈착단계는 입자의 탈수소화를 가져오나, 대개 얼마간의 수소는 격자안에 보유된다.
수소첨가 단계는 실온에서 그러나 약 8bar(0.8MNm-2)까지 상승된 압력하에서 바람직하게 진행된다. 하소 공정은 계면 활성화 조성물(바람직하게 PGM)의 침착이 수소-로딩 입자상에서 일어나도록 수소첨가 단계에서 종료되는 것이 바람직하다. 최종 탈착/탈수소화 단계는 침착하는 동안 실시되는게 바람직하다.
따라서, 본 발명은 수소 저장물질의 제조방법을 또한 제공하는데, 그 방법은:
(a) 수소화물-형성 금속 입자로 수소를 도입하는 단계(이로써 격자수소는 환원제로서의 사용에 유용하게 된다);
(b) 이로써 생성된 수소-로딩 입자를 바람직하게는 어떤 더 이상의 환원제(히드라진 하이드레이트같은) 없이 용해된 형태의 계면 활성화 조성물과 접촉시키는 단계; 그리고 바람직하게는 동시에,
(c) 바람직하게는 감압하에서 탈수소화하는 단계
로 이루어져 있다.
본 발명의 수소 저장물질은 고압용기 또는 극저온 핸들링을 요구하지 않는 수소의 공급원을 제공하며, 액체 수소보다 더 높은 부피밀도를 갖는다. 그러한 수소 공급원은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있는데, 상기한 것과같이, 예를 들면 재충전 배터리, 연료전지, 연소엔진, 전자공학, 동위원소 분리, 열 정제, 촉매 탈수소화와 수소화 반응, 그리고 임의의 수소 핸들링 공정에서의 버퍼(buffer) 용량으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 수소 저장물질이 사이클 방식으로 수소 또는 에너지를 제공하기 때문에, 그 물질로 이루어진 적어도 두개의 단위가, 하나가 방전하는 동안 다른 하나는 충전하는, 수소의 연속 공급원을 필요로 하는 응용분야에서 요구된다.
예를 들면, 발명에 따른 물질로 이루어진 전극을 제조하기 위한 적절한 방법은 : 수소화물-형성 금속 입자를 수소첨가하고, PGM 입자위에 불연속 침착물을 형성하고 그 후 본발명의 결과의 수소 저장 물질을 전극으로 형성하는 것으로 이루어져있다. 바람직한 대체 방법은 처리되지 않은 입자(즉, 침착물을 갖지 않은 입자)로부터 전극을 형성하고 그 후 수소첨가를 하고 전극의 표면에서 입자위에 PGM을 불연속적으로 침착하는 것이다. 발명에 따른 수소 저장물질로 이루어진 전극 또는 배터리를 제조하기 위한 적절한 방법은 기판(예를 들면, Ni)위에 수소화물-형성 금속 입자의 분말 원료를 플라즈마-분무(plasma-spraying)하고 그리고 수소첨가를 하고 그 후 입자위에 PGM의 불연속 침착물을 형성하는 것으로 이루어져있다.
발명에 따른 수소 저장물질로 이루어진 기체 저장 전지를 제조하기 위한 적절한 방법은 수소화물-형성 금속 입자를 불활성 금속(Ni 같은)분말과 혼합하고, 그것의 펠릿을 형성하고, 펠릿을 수소첨가하고, 그 후 펠릿위에 PGM 불연속 침착물의 형성, 그리고 펠릿을 적절한 기체 저장용기안에 포장하는 것으로 이루어져있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 수소 저장 물질을 사용하여 수소를 저장하는 수소 전극을 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 수소 전극으로 이루어진 배터리를 제공한다.
본 발명이 이제 그것을 제한하도록 의도되지 않은, 다음의 실시예를 통해 설명될 것이다.
실시예 1
Pd/Ru 불연속 침착물을 갖는 LaNi 5 입자의 제조
이 방법은 약 0.2μ두께의 불연속 침착물을 요구하는 LaNi5 입자에 관하여 설명하고 있다.
팔라듐 침착은 히드라진 하이드레이트를 사용하여 EDTA와 함께 암모니아 용액의 이염화물의 환원에 의해 이루어진다. 12g 배치(batch)에 대해, 다음의 용액과 방법을 따랐다:
구성: 0.99g PdCl2 + 6.2g EDTA + 35% 암모니아 74ml 그리고 총 248ml가 되도록 하는 UHP수
방법: LaNi5를 가하고 교반하며, Pd을 금속 형태로 환원시키기 위해 5분동안 히드라진 하이드레이트 6방울을 가한다. 24시간 동안 추가로 교반한뒤, 여과하고(542) 세척한다. 프로판올로 세척하고 건조시킨다.
루테늄 침착은 5.5g의 Pd/LaNi5 출발 물질에 대해 다음과 같이 실시되었다:
1.72g의 NaOH와 5.7ml의 35% 수성 암모니아에 0.86g의 [Ru(NH3)6Cl3]을 더하고 총 150㎖로 한 용액을 만든다. 수소화물 분말을 가하고 교반하면서 60℃까지 가열한다. 1시간 동안 1.5ml의 히드라진 하이드레이트를 적가한다. 히드라진을 가한 시점부터 1.5시간 동안 60℃에서 계속 교반한다. 가열을 중단하고 밤새도록 교반한다. 여과하고 물로 세척한 뒤, 프로판올로 세척하고 건조시킨다.
실시예 2
불연속 Pd/Ru 침착을 갖는 합금 입자의 제조
조성물 La30.5Nd1.68 Pr1.65Co9.1Mn4Al1.88Ni51.54 (합금 A)인 합금 샘플을 5 사이클(탈착/탈수소화 단계에서 종료함)동안 수소를 흡/탈착(수소 하소로 불려짐) 시켜서 입자크기 약 30μm인 미세분말을 얻었다. 하소 분말은 그 후 각각 총 8% w/w와 총 0.16% w/w의 PGM 도막을 얻기위해, 실시예 1과 유사한 방법으로, Pd(각각 4% w/w 그리고 0.08% w/w)과 그 후 Ru(각각 4% w/w 그리고 0.08% w/w)으로 불연속적으로 침착시켰다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 미시구조 분석, 전자 탐침 미량분석(EPMA), 유도-결합 플라즈마(ICP), X-선 광자 분광법(XPS)에 의한 분석 그리고 열무게측정 분석에 의한 수소화 반응 속도론을 실시하였다.
불연속적으로 침착된 합금 A와 애스-캐스트(as-cast) 합금 A의 속도론적 비교가 아래 표 1에 표시되었다.
비교합금 A(애스 캐이스) 조성물 18wt% Pd/Ru(50/50) 조성물 20.16wt% Pd/Ru(50/50)
H원자의 수/몰 합금 4.8 4.6 4.8
H2 흡수시간(분) 9* 6 6
H2 탈착시간(분) 60-120 80-100 80-100
공기노출시간(분) 10 150 450 150 450
노출후 H원자의 수/몰 합금 피독된 합금 4.6 4.6 4.8 4.8
노출후 H2 흡수시간(분) 6 6 6 10
노출후 H2 탈착시간(분) 60-90 60-90 100-120 100-120
*은 온도와 압력하에서 합금이 요구하는 활성화를 표시한다. 처리된(불연속적으로 침착된)합금은 수소첨가가 일어나기 전에 활성화 처리를 요구하지 않는다.
표준 그리고 활성화된 Ni-MH 배터리에 대한 사이클 수명
도 1은 표준(조성물 합금 A 애스 캐스트) 수소화물 전극 물질과 조성물 2의 성능을 표시한다. 동일 중량의 수소화물 전극을 포함하는 전지가 100사이클을 통해 충전/방전 체제하에서 시험되었고, 전지의 성능을, 0.2C5A에서의 방전과 일치하는 속도인, 56mA의 방전속도로 전압이 1볼트까지 떨어지는 시간으로 측정하였다.
불연속적으로 침착된 물질은 성능의 적은 손실을 갖는 상대적으로 평평한 윤곽을 보인다. 표준물질은 용량의 좀더 큰 손실을 나타내며 그래서 수명이 감소된다.
표준 그리고 활성화된 Ni-MH 배터리에 대한 충전보유의 비교
표준 그리고 불연속적으로 침착된 (조성물 2)수소화물 전극 배터리에 대한 충전보유 시험을 실시하였다. 각 전지를 0.1C5A에서 16시간 동안 충전하였고 그 후 20℃±2℃에서 28일 동안 방치하였다. 그 후 전지는 0.2C5A에서 방전되었고 전압이 1볼트가 될때까지 암페어 시간 출력을 측정하였다. 표 2에 표시된 데이터는 표준 전지와 불연속적으로 침착된 수소화물 전극 전지 사이에 상당한 차이가 있음을 나타낸다.
전지 0.2C5에서 1.0V까지의 평균 개시 지속시간(시) 0.2C5 내지 1.0V에서 개회로후(시) 28일째의 평균 지속시간
표준 3.68 1.11 (70% 손실)
조성물 2 5.29 3.06 (42% 손실)
실시예 3
수소-로딩 방법에 의한 제조
발명의 수소 저장 물질이 수소첨가 단계에서 종료되는 5 사이클 동안 하소를 실시한 것을 제외하고는 실시예 2(합금, 수소 하소)와 유사한 방법으로 제조되었다. 그 후 하소 분말이 히드라진 하이드레이트(환원제를 가함)를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법에 의해 불연속적으로 Pd으로 침착되고 그 후에 Ru으로 침착되었다. 입자들은 진공분위기(약 1×103 Pas)을 적용하여 침착단계에 있는동안 탈수소화시켰다. 상기한 것과 유사한 시험에서, 이 실시예의 수소 저장 물질은, 특히 공기에 노출된 후 그들의 흡착 특성면에서 실시예 1 또는 실시예 2의 것보다 더 우수한 결과를 낳는다는 것이 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. 수소화물-형성 금속 입자와 하나 이상의 백금족 금속(들)을 포함하는 수소 저장 물질로서, 수소화물-형성 금속 입자의 적어도 일부의 표면이 하나 이상의 백금족 금속(들)의 불연속 또는 부분 침착물을 갖고, 그 침착물은 수소화물 형성 금속 입자 내의 격자 수소의 존재를 포함하는 환원조건 하에서 상기 수소화물 형성 금속 입자와 용해된 형태의 백금족 금속 간의 반응에 의하여 수소화물-형성 금속 입자상의 특정 위치에 표적화되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 백금족 금속이 팔라듐 및/또는 루테늄인 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속(들)이 수소 저장 물질의 총 중량의 10%w/w이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (a) 수소화물-형성 금속 입자로 수소를 도입하는 단계;
    (b) 이로써 생성된 수소-로딩 입자를 용해된 형태의 백금족 금속과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 탈수소화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수소는 기상 수소첨가, 전기화학적 환원, 화학적 환원 또는 수소 하소에 의하여 수소화물 형성 금속 입자로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (i) 수소화물-형성 금속 또는 금속 합금 입자의 입자 크기를 감소시키는 단계;
    (ii) 입자내에 미량의 수소가 남도록 수소 분위기에 수소화물-형성 금속 또는 금속 합금 입자를 노출시키는 단계;
    (iii) 결과의 입자를 수소화물-형성 금속 또는 금속 합금 입자위에서 용해된 형태의 하나 이상의 백금족 금속(들)과 반응시킴으로써 계면 활성화 조성물의 불연속 도막 또는 침착물을 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 수소 저장 물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 입자의 크기를 평균입자크기가 5μm-100μm가 되도록 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 입자의 크기는 수소 하소에 의하여 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항의 수소 저장 물질을 사용하여 수소가 저장된 수소 전극.
  10. 제 9 항의 수소 전극을 포함하는 재충전 배터리.
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