JP3400250B2 - 金属水素化物に関する製法 - Google Patents
金属水素化物に関する製法Info
- Publication number
- JP3400250B2 JP3400250B2 JP18484796A JP18484796A JP3400250B2 JP 3400250 B2 JP3400250 B2 JP 3400250B2 JP 18484796 A JP18484796 A JP 18484796A JP 18484796 A JP18484796 A JP 18484796A JP 3400250 B2 JP3400250 B2 JP 3400250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- hydrogen
- hydride
- plating
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
- H01M4/385—Hydrogen absorbing alloys of the type LaNi5
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属水素化物に関
し、とくに該水素化物の製法に関する。
し、とくに該水素化物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属水素化物は各種工業用途に使用され
る。このような用途には多くのものがあるが、おそらく
最もよく知られているのは、蓄電池における金属水素化
物の使用である。例えば、二次ニッケル金属水素化物電
池では、陰極においてランタンニッケル水素化物（又は
合金改良型）又はその他の金属間水素化物が使用され
る。そのほかエネルギーの蓄積及び変換に関するさまざ
まな使用について述べられている。用途に関係なく、調
製において極めて重要な方法は、金属間化合物の活性化
である。活性化は、例えばＬａＮｉ５などの金属を、高
圧及び／又は高温でＨ２ガスによって対応する水素化物
に繰り返し還元することによりなされ、その後、低圧で
水素を除去される。
る。このような用途には多くのものがあるが、おそらく
最もよく知られているのは、蓄電池における金属水素化
物の使用である。例えば、二次ニッケル金属水素化物電
池では、陰極においてランタンニッケル水素化物（又は
合金改良型）又はその他の金属間水素化物が使用され
る。そのほかエネルギーの蓄積及び変換に関するさまざ
まな使用について述べられている。用途に関係なく、調
製において極めて重要な方法は、金属間化合物の活性化
である。活性化は、例えばＬａＮｉ５などの金属を、高
圧及び／又は高温でＨ２ガスによって対応する水素化物
に繰り返し還元することによりなされ、その後、低圧で
水素を除去される。
【０００３】一般に活性化と呼ばれるこの循環過程は、
多くの目的に役立つと考えられている。水素に還元する
ごとに、１）最終的に望まれる用途における材料の機能
を干渉する傾向のある還元性表面酸素が除去され、２）
金属粒子の破砕を引き起こす容量の増大による粒子の大
きさの縮小を誘発し、３）金属の材料及び／又は表面の
構造及び／又は組成を変化させる。こうした３つの効果
のうちのいずれか１つ又は組合せが、可逆性水素反応の
速度を上昇させ、蓄電池又は水素蓄積などの用途の材料
の操作を強化するために一般に使用可能である。
多くの目的に役立つと考えられている。水素に還元する
ごとに、１）最終的に望まれる用途における材料の機能
を干渉する傾向のある還元性表面酸素が除去され、２）
金属粒子の破砕を引き起こす容量の増大による粒子の大
きさの縮小を誘発し、３）金属の材料及び／又は表面の
構造及び／又は組成を変化させる。こうした３つの効果
のうちのいずれか１つ又は組合せが、可逆性水素反応の
速度を上昇させ、蓄電池又は水素蓄積などの用途の材料
の操作を強化するために一般に使用可能である。
【０００４】活性化の方法として、１）高温及び高圧で
水素ガスで水素化すること、２）化学水素化薬品で水素
化すること、３）加熱フッ化水素酸又はＫＯＨでエッチ
ングすること、４）電解セルにおける水素化ポテンシャ
ルと脱水素化ポテンシャルとの間の材料にパルスを加え
ること、及び５）金属水素化物電極の従来の蓄電池循環
が挙げられる。しかし、水素化物の活性化は第１の方
法、すなわち比較的高圧（１０００ｐｓｉまで）及び４
５０℃ほどの高温で、金属に直接的に水素ガスを当てる
ことによる活性化により、最も広く行われている。商用
的に禁じられていることは明らかであるが、このような
条件には適切な装置のために比較的大きな出費が必要で
ある。このため、対応する金属と水素ガスとの高圧反応
に代わる方法が非常に望ましいものとなる。
水素ガスで水素化すること、２）化学水素化薬品で水素
化すること、３）加熱フッ化水素酸又はＫＯＨでエッチ
ングすること、４）電解セルにおける水素化ポテンシャ
ルと脱水素化ポテンシャルとの間の材料にパルスを加え
ること、及び５）金属水素化物電極の従来の蓄電池循環
が挙げられる。しかし、水素化物の活性化は第１の方
法、すなわち比較的高圧（１０００ｐｓｉまで）及び４
５０℃ほどの高温で、金属に直接的に水素ガスを当てる
ことによる活性化により、最も広く行われている。商用
的に禁じられていることは明らかであるが、このような
条件には適切な装置のために比較的大きな出費が必要で
ある。このため、対応する金属と水素ガスとの高圧反応
に代わる方法が非常に望ましいものとなる。
【０００５】また、ニッケル／金属水素化物蓄電池など
の蓄電池に使用される金属水素化物は、大きな腐食を被
ることが確認されている（Ｔ．Ｓａｋａｉ ｅｔ ａ
ｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４，ｐ．５５８
（１９８７）参照。）銅などの金属で金属水素化物にメ
ッキを施すことにより、水素を蓄電池内の電極として機
能させたり、さらに、好ましくない腐食を予防又は実質
的に削減することが可能である。金属コーティングは、
酸化から水素化物合金表面を保護する酸素障壁として、
また表面上に生じる電荷移動反応のためのマイクロカレ
ントコレクタとしても作用する。また、金属コーティン
グは熱除去を促進し、電気伝導を改善すると共に電極の
機械的安定をも改善する。しかしながら、つねに水素化
物上に金属の均一のコーティングをえることは困難であ
る。従って、銅などの金属で均一にメッキされた高度活
性化金属水素化物であることが非常に望ましいことにな
る。
の蓄電池に使用される金属水素化物は、大きな腐食を被
ることが確認されている（Ｔ．Ｓａｋａｉ ｅｔ ａ
ｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４，ｐ．５５８
（１９８７）参照。）銅などの金属で金属水素化物にメ
ッキを施すことにより、水素を蓄電池内の電極として機
能させたり、さらに、好ましくない腐食を予防又は実質
的に削減することが可能である。金属コーティングは、
酸化から水素化物合金表面を保護する酸素障壁として、
また表面上に生じる電荷移動反応のためのマイクロカレ
ントコレクタとしても作用する。また、金属コーティン
グは熱除去を促進し、電気伝導を改善すると共に電極の
機械的安定をも改善する。しかしながら、つねに水素化
物上に金属の均一のコーティングをえることは困難であ
る。従って、銅などの金属で均一にメッキされた高度活
性化金属水素化物であることが非常に望ましいことにな
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】実質的濃度の吸収され
た水素を有する活性化金属水素化物は、極めて有利な方
法で使用される。（このような金属として、単純金属、
許容されるその他の成分の存在と共に単純金属に基づく
合金、及び金属間化合物が挙げられる。）とくに、金属
水素化物が金属イオン及び／又はそれらの金属錯体を含
有する水溶液と接触した場合は、メッキは吸収された水
素と溶液内の金属錯体又は金属イオンの相互作用により
生じる。標準無電解メッキとは対照的に、この方法によ
って、より均一なコーティングと共により好ましい保護
層が得られる。無電解メッキなどの従来のメッキでは、
金属錯体と還元剤は表面で結合する。還元剤が利用でき
ない部分では、メッキは生じない。還元剤として吸収水
素を用いると、金属錯体を表面に持ってくる必要はな
い。すべての合金表面がメッキされるだけでなく、水素
による無電解メッキでは、水素の供給が自己調整される
ため、均一なコーティングが得られる。すなわち、水素
がコーティングを通じて金属水素化物から拡散すると、
拡散速度は表面きず上及びコーティングが薄い部分で速
まる。水素供給量を高くすると、メッキ速度が高まり、
実質的にコーティング厚さの変動が一様となる。
た水素を有する活性化金属水素化物は、極めて有利な方
法で使用される。（このような金属として、単純金属、
許容されるその他の成分の存在と共に単純金属に基づく
合金、及び金属間化合物が挙げられる。）とくに、金属
水素化物が金属イオン及び／又はそれらの金属錯体を含
有する水溶液と接触した場合は、メッキは吸収された水
素と溶液内の金属錯体又は金属イオンの相互作用により
生じる。標準無電解メッキとは対照的に、この方法によ
って、より均一なコーティングと共により好ましい保護
層が得られる。無電解メッキなどの従来のメッキでは、
金属錯体と還元剤は表面で結合する。還元剤が利用でき
ない部分では、メッキは生じない。還元剤として吸収水
素を用いると、金属錯体を表面に持ってくる必要はな
い。すべての合金表面がメッキされるだけでなく、水素
による無電解メッキでは、水素の供給が自己調整される
ため、均一なコーティングが得られる。すなわち、水素
がコーティングを通じて金属水素化物から拡散すると、
拡散速度は表面きず上及びコーティングが薄い部分で速
まる。水素供給量を高くすると、メッキ速度が高まり、
実質的にコーティング厚さの変動が一様となる。
【０００７】吸収水素で水素化物を生成する有利な方法
は、金属、例えばＬａＮｉ５などの金属間化合物の活性
化による電解法を用いることである。この方法において
は、活性化すべき金属を図１の９に示したような電解セ
ルの陰極に配置する。水性電解質を使用し、陰極と陽極
との間を適切な電圧で電流を通す際に、存在する水の電
解が得られるようにする。その結果得られた水素は水素
化物を生成する金属と相互作用し、また金属を破砕して
大幅に小さな粒子にする。図１の陰極５が適切なメッシ
ュのシリンダ８によって取り囲まれている場合は、この
破砕は粒子が充分に小さくなり、メッシュを通って陽極
区画に落下するまで継続する。水素が過剰な場合は、酸
化により水素化物粉末の水素含有量が低下することがあ
る。
は、金属、例えばＬａＮｉ５などの金属間化合物の活性
化による電解法を用いることである。この方法において
は、活性化すべき金属を図１の９に示したような電解セ
ルの陰極に配置する。水性電解質を使用し、陰極と陽極
との間を適切な電圧で電流を通す際に、存在する水の電
解が得られるようにする。その結果得られた水素は水素
化物を生成する金属と相互作用し、また金属を破砕して
大幅に小さな粒子にする。図１の陰極５が適切なメッシ
ュのシリンダ８によって取り囲まれている場合は、この
破砕は粒子が充分に小さくなり、メッシュを通って陽極
区画に落下するまで継続する。水素が過剰な場合は、酸
化により水素化物粉末の水素含有量が低下することがあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】安定した金属水素化物の
形成能を有する金属をそれらに対応する水素化物に変換
し、活性化させ、一実施例においては、有利な濃度の吸
収水素を生成する電解法により比較的小さな粒子に還元
する。典型的な金属として、元素及び合金が挙げられる
ほか、金属間材料がこのような電解法において使用可能
である。このような金属の具体例として、Ｐｄ、ＬａＮ
ｉ５、ＭｍＮｉ３．５Ａｌ０．８Ｃｏ０．７（Ｍｍ、す
なわちミッシュメタルは、Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ、第８版、ＡＳＭ，ｐｇ．２５，１９６１に記載さ
れている希土類金属の混合物又は合金である）、Ｔｉ２
Ｎｉ、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｖ０．６９Ｎｉ１．２２Ｃ
ｒ０．２２、及びＺｒＣｒＮｉが挙げられる。基本的
に、本発明による方法では、このような金属は水素化物
の形成能があり、金属マトリクス内部で水素を吸収する
（０．０５％重量を超える）特性を有するものとする。
このような材料のうちとくに有利なサブセットとして、
金属水素化物蓄電池を使用した際に起電力を発生する水
素化物に対応する金属が挙げられる。
形成能を有する金属をそれらに対応する水素化物に変換
し、活性化させ、一実施例においては、有利な濃度の吸
収水素を生成する電解法により比較的小さな粒子に還元
する。典型的な金属として、元素及び合金が挙げられる
ほか、金属間材料がこのような電解法において使用可能
である。このような金属の具体例として、Ｐｄ、ＬａＮ
ｉ５、ＭｍＮｉ３．５Ａｌ０．８Ｃｏ０．７（Ｍｍ、す
なわちミッシュメタルは、Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ、第８版、ＡＳＭ，ｐｇ．２５，１９６１に記載さ
れている希土類金属の混合物又は合金である）、Ｔｉ２
Ｎｉ、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｖ０．６９Ｎｉ１．２２Ｃ
ｒ０．２２、及びＺｒＣｒＮｉが挙げられる。基本的
に、本発明による方法では、このような金属は水素化物
の形成能があり、金属マトリクス内部で水素を吸収する
（０．０５％重量を超える）特性を有するものとする。
このような材料のうちとくに有利なサブセットとして、
金属水素化物蓄電池を使用した際に起電力を発生する水
素化物に対応する金属が挙げられる。
【０００９】水素化物は、図１の１５における水性電解
質の電解により生じる水素との反応によって形成され
る。例えば、有用な電解質は水中の適切な塩を溶解する
ことにより形成される。このような電解質の形成に使用
される典型的な塩として、水酸化カリウム及び水酸化ナ
トリウムが挙げられる。一般に、０．５％〜５０％重量
の塩濃度が使用される。５０％を上回る濃度は塩沈降の
ために好ましくないが、０．５％未満の濃度では伝導性
が不充分となる。電解質は水性とすべきであり、エタノ
ールなどの非水様性物質の存在は除外されない。しか
し、一般に、このような非水様性物質の濃度は、１０容
量％未満に制限すべきである。
質の電解により生じる水素との反応によって形成され
る。例えば、有用な電解質は水中の適切な塩を溶解する
ことにより形成される。このような電解質の形成に使用
される典型的な塩として、水酸化カリウム及び水酸化ナ
トリウムが挙げられる。一般に、０．５％〜５０％重量
の塩濃度が使用される。５０％を上回る濃度は塩沈降の
ために好ましくないが、０．５％未満の濃度では伝導性
が不充分となる。電解質は水性とすべきであり、エタノ
ールなどの非水様性物質の存在は除外されない。しか
し、一般に、このような非水様性物質の濃度は、１０容
量％未満に制限すべきである。
【００１０】以前に述べたように、電流を電解質１５に
通し、水の電解を誘発させる。一般に、このような電解
を誘発するには１．２３ｖ以上の電圧が必要である。典
型的な金属化合物では、２ｖ〜２０ｖの電圧が有効であ
る。水素の発生速度は電流に左右される。概して、２０
０μの大きさのメッシュスクリーン壁を有する内径２．
５″、長さ４″の円筒バレルでは、５Ａ〜１５Ａの電流
を使用するのが有効である。除外はされないが、０．１
Ａ以下の電流では処置時間が過度に延長する一方、２０
Ａを超える電流では、水素の発生が過度となる。このよ
うな典型的な条件では、典型的な金属負荷の範囲は１０
０〜５００ｇｍｓである。
通し、水の電解を誘発させる。一般に、このような電解
を誘発するには１．２３ｖ以上の電圧が必要である。典
型的な金属化合物では、２ｖ〜２０ｖの電圧が有効であ
る。水素の発生速度は電流に左右される。概して、２０
０μの大きさのメッシュスクリーン壁を有する内径２．
５″、長さ４″の円筒バレルでは、５Ａ〜１５Ａの電流
を使用するのが有効である。除外はされないが、０．１
Ａ以下の電流では処置時間が過度に延長する一方、２０
Ａを超える電流では、水素の発生が過度となる。このよ
うな典型的な条件では、典型的な金属負荷の範囲は１０
０〜５００ｇｍｓである。
【００１１】結果として生じた水素は金属９と相互作用
し、金属水素化物の破砕を含む対応する水素化物の活性
化を誘発し、小さな粒子となる。図１のシリンダ８はメ
ッシュで製造され、この破砕過程が、望ましい粒子の大
きさが達成され、粒子、２５となり、メッシュ（モー
タ、１１により回転されることが好ましい）を通って落
下し、反応部から出るまで継続することが好ましい。粒
子破砕は、いったん粒子がバレルを通って落下すると、
いつまでも継続することはなく、概して、平均破砕サイ
ズは６μｍ〜２００μｍに制限される。それにもかかわ
らず、このような粒子の大きさは、蓄電池における用途
を含む殆どの使用に有利である。
し、金属水素化物の破砕を含む対応する水素化物の活性
化を誘発し、小さな粒子となる。図１のシリンダ８はメ
ッシュで製造され、この破砕過程が、望ましい粒子の大
きさが達成され、粒子、２５となり、メッシュ（モー
タ、１１により回転されることが好ましい）を通って落
下し、反応部から出るまで継続することが好ましい。粒
子破砕は、いったん粒子がバレルを通って落下すると、
いつまでも継続することはなく、概して、平均破砕サイ
ズは６μｍ〜２００μｍに制限される。それにもかかわ
らず、このような粒子の大きさは、蓄電池における用途
を含む殆どの使用に有利である。
【００１２】電極の組成は重要ではない。概して、ニッ
ケル及びステンレス鋼などの電極は、陽極、７の外形が
典型的にメッシュタイプであり、陰極、５が球形懸垂物
である場合に使用される。また、セルの大きさも重要で
はなく、概して、円筒バレルなどの構造が使用される。
ケル及びステンレス鋼などの電極は、陽極、７の外形が
典型的にメッシュタイプであり、陰極、５が球形懸垂物
である場合に使用される。また、セルの大きさも重要で
はなく、概して、円筒バレルなどの構造が使用される。
【００１３】金属水素化物がメッキによってコーティン
グされる必要がない場合、又は吸収水素がこのようなメ
ッキに用いられない場合、活性化金属水素化物は、メッ
シュを通過した後に陽極と接触され、余分であれば、存
在する吸収水素は酸化され水を形成する。このようにし
て、水素の過剰な蓄積は回避されるため、活性化材料を
大気中で取り扱うことができる。
グされる必要がない場合、又は吸収水素がこのようなメ
ッキに用いられない場合、活性化金属水素化物は、メッ
シュを通過した後に陽極と接触され、余分であれば、存
在する吸収水素は酸化され水を形成する。このようにし
て、水素の過剰な蓄積は回避されるため、活性化材料を
大気中で取り扱うことができる。
【００１４】本発明による電解法による活性化水素化物
粒子は、実質的濃度の吸収水素を有する。いくつかの具
体例としての金属における水素濃度を表１に示す。
粒子は、実質的濃度の吸収水素を有する。いくつかの具
体例としての金属における水素濃度を表１に示す。
【表１】
【００１５】液体水素中の水素濃度の比較が示されてい
る。この表からわかるように、活性化金属水素化物にお
ける水素濃度は比較的高い。この水素は、無電解メッキ
などの金属水素化物のメッキ用還元剤として有利に用い
られる。（しかしながら、本発明のこの態様について、
連続メッキ用の吸収水素で粒子を生成する方法は重要で
はない。以前に規定した活性化の方法は単独又は吸収水
素を得るためにメッキ法との組合せにおいて有効である
ことは明らかである。また、メッキ用に吸収水素を使用
することは、このような吸収を発生させるために用いら
れる方法に関係なく有効である。）このようなメッキ
は、例えば蓄電池に使用した際の水素化物の腐食を予防
するために有利である。メッキ溶液の組成は重要ではな
い。典型的なメッキ溶液は金属錯体を含有するアルカリ
溶液である。（このような錯体は、例えば銅メッキ用の
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）である。）メッキ
用の具体例としての材料として、銅、ニッケル、コバル
ト、銀、パラジウム、及びそれらの合金が挙げられる。
しかし、これらの無電解メッキ溶液は、存在する水素以
外の還元剤の実質的非存在下に使用されることが好まし
い。これによって、金属水素化物上の金属の極めて均一
なメッキが達成される。しかし、より厚いメッキ層が必
要な場合は、標準無電解メッキ溶液が有効である。（還
元剤の実質的存在とは、０．１ｗｔ．％を超える濃度で
ある。）実際上、活性化金属水素化物はこのような水素
化物をメッキ溶液に単に浸浸することによってメッキさ
れる。一般に、このようなメッキは自己制限性（self-l
imiting）であり、概して、得られる厚さの範囲は０．
１〜５μｍであり、１〜６０分間に達成される。
る。この表からわかるように、活性化金属水素化物にお
ける水素濃度は比較的高い。この水素は、無電解メッキ
などの金属水素化物のメッキ用還元剤として有利に用い
られる。（しかしながら、本発明のこの態様について、
連続メッキ用の吸収水素で粒子を生成する方法は重要で
はない。以前に規定した活性化の方法は単独又は吸収水
素を得るためにメッキ法との組合せにおいて有効である
ことは明らかである。また、メッキ用に吸収水素を使用
することは、このような吸収を発生させるために用いら
れる方法に関係なく有効である。）このようなメッキ
は、例えば蓄電池に使用した際の水素化物の腐食を予防
するために有利である。メッキ溶液の組成は重要ではな
い。典型的なメッキ溶液は金属錯体を含有するアルカリ
溶液である。（このような錯体は、例えば銅メッキ用の
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）である。）メッキ
用の具体例としての材料として、銅、ニッケル、コバル
ト、銀、パラジウム、及びそれらの合金が挙げられる。
しかし、これらの無電解メッキ溶液は、存在する水素以
外の還元剤の実質的非存在下に使用されることが好まし
い。これによって、金属水素化物上の金属の極めて均一
なメッキが達成される。しかし、より厚いメッキ層が必
要な場合は、標準無電解メッキ溶液が有効である。（還
元剤の実質的存在とは、０．１ｗｔ．％を超える濃度で
ある。）実際上、活性化金属水素化物はこのような水素
化物をメッキ溶液に単に浸浸することによってメッキさ
れる。一般に、このようなメッキは自己制限性（self-l
imiting）であり、概して、得られる厚さの範囲は０．
１〜５μｍであり、１〜６０分間に達成される。
【００１６】これまでに述べた水素無電解メッキ法によ
り、メッキ溶液の交換を必要としない継続使用法の開発
の可能性が見込まれる。メッキの副産物はＨ＋ イオン
のみであり、これにより金属酸化物など金属イオン源を
添加することで溶液を補充することが可能となる。還元
剤として水素を用いて金属水素化物合金上の銅をメッキ
する場合、完全反応は ＣｕＯ＋２ＭＨ＝ＣｕＰ＋２Ｍ＋Ｈ２Ｏ であり、式中Ｍは金属、合金又は金属間化合物、ＭＨは
金属水素化物、ＣｕＰは金属上にメッキされたＣｕを表
す。
り、メッキ溶液の交換を必要としない継続使用法の開発
の可能性が見込まれる。メッキの副産物はＨ＋ イオン
のみであり、これにより金属酸化物など金属イオン源を
添加することで溶液を補充することが可能となる。還元
剤として水素を用いて金属水素化物合金上の銅をメッキ
する場合、完全反応は ＣｕＯ＋２ＭＨ＝ＣｕＰ＋２Ｍ＋Ｈ２Ｏ であり、式中Ｍは金属、合金又は金属間化合物、ＭＨは
金属水素化物、ＣｕＰは金属上にメッキされたＣｕを表
す。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明の実例とな
るものである。実施例１ 約４００ｇの大きなＬａＮｉ５片（１〜３ｃｍ）をバレ
ルプレータ（モデル２４、Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅ
ｓ，ＩＬ）に設置した。バレルはポリプロピレン材料で
製造された２００μのメッシュを有した。プロピレンタ
ンク（８″ｘ８″ｘ８″）は、約７ｌの３０ｗｔ．％Ｋ
ＯＨ水溶液を含有した。バレルから約０．２５″離して
２個の垂直ニッケル陽極（３″ｘ４″）を設置した。バ
レル内部の球形懸垂物を用いて大きな大きなＬａＮｉ５
片に陰極電流を通した。回転速度は約５ｒｐｍに設定し
た。電流は１０Ａに設定し、セル電圧は約７ｖとした。
８時間半後、８２ｇのＬａＮｉ５を２００μｍ以下の大
きさにし、バレルを通してタンク下部に落下させた。次
の１０時間、さらに１１０ｇのＬａＮｉ５がバレルを通
って落下する。
るものである。実施例１ 約４００ｇの大きなＬａＮｉ５片（１〜３ｃｍ）をバレ
ルプレータ（モデル２４、Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅ
ｓ，ＩＬ）に設置した。バレルはポリプロピレン材料で
製造された２００μのメッシュを有した。プロピレンタ
ンク（８″ｘ８″ｘ８″）は、約７ｌの３０ｗｔ．％Ｋ
ＯＨ水溶液を含有した。バレルから約０．２５″離して
２個の垂直ニッケル陽極（３″ｘ４″）を設置した。バ
レル内部の球形懸垂物を用いて大きな大きなＬａＮｉ５
片に陰極電流を通した。回転速度は約５ｒｐｍに設定し
た。電流は１０Ａに設定し、セル電圧は約７ｖとした。
８時間半後、８２ｇのＬａＮｉ５を２００μｍ以下の大
きさにし、バレルを通してタンク下部に落下させた。次
の１０時間、さらに１１０ｇのＬａＮｉ５がバレルを通
って落下する。
【００１８】ＬａＮｉ5 粉末をＫＯＨ溶液から分離し、
銅溶液（０．０１６Ｍ ＣｕＳＯ４、０．０３２Ｍエチ
レンジアミン４酢酸）に１５分間浸けた。溶液ｐＨは１
２．７のまま変化させなかった。温度は５２〜６２℃に
維持した。粉末を銅でコーティングした。銅含有量は推
定４．５ｗｔ．％であった。
銅溶液（０．０１６Ｍ ＣｕＳＯ４、０．０３２Ｍエチ
レンジアミン４酢酸）に１５分間浸けた。溶液ｐＨは１
２．７のまま変化させなかった。温度は５２〜６２℃に
維持した。粉末を銅でコーティングした。銅含有量は推
定４．５ｗｔ．％であった。
【００１９】追加の実験を行い、通される電解電流に対
する粉末形成の依存性及びメッキバレルの回転速度を測
定した。図２は、通される電流の関数としての形成され
る粉末量を示す。粉末の形成速度は２０ｒｐｍの回転速
度で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａにおいてそれぞれ１２．５
ｇ／時、２１ｇ／時、３５ｇ／時であった。図３は、１
０Ａの電流を通している間のメッキバレルの回転速度の
関数としての形成される粉末量を示す。２０ｒｐｍ以上
では、粉末形成速度は約２０ｇ／時であった。７ｒｐｍ
では、形成速度は１３ｇ／時に低下した。
する粉末形成の依存性及びメッキバレルの回転速度を測
定した。図２は、通される電流の関数としての形成され
る粉末量を示す。粉末の形成速度は２０ｒｐｍの回転速
度で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａにおいてそれぞれ１２．５
ｇ／時、２１ｇ／時、３５ｇ／時であった。図３は、１
０Ａの電流を通している間のメッキバレルの回転速度の
関数としての形成される粉末量を示す。２０ｒｐｍ以上
では、粉末形成速度は約２０ｇ／時であった。７ｒｐｍ
では、形成速度は１３ｇ／時に低下した。
【００２０】実施例２
Ｐｄ線（直径１ｍｍ）を電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ2 で
約１８時間、１Ｍ ＫＯＨ中の電解による水素でチャー
ジした。脱イオン水中ですばやく洗浄後、Ｐｄ水素化物
線を５０℃に維持したメッキ溶液に約１５分間浸けた。
金属コーティングの厚さをＸ線蛍光及び断面顕微鏡法で
測定した。使用したメッキ溶液及び金属コーティングの
厚さを表２にまとめて示す。
約１８時間、１Ｍ ＫＯＨ中の電解による水素でチャー
ジした。脱イオン水中ですばやく洗浄後、Ｐｄ水素化物
線を５０℃に維持したメッキ溶液に約１５分間浸けた。
金属コーティングの厚さをＸ線蛍光及び断面顕微鏡法で
測定した。使用したメッキ溶液及び金属コーティングの
厚さを表２にまとめて示す。
【表２】
【００２１】銅は酸性溶液と塩基性溶液の両方でメッキ
される。酸性溶液でメッキされた銅コーティングは、低
いｐＨで均一電着性が高くなるとみられるため、塩基性
溶液におけるよりも厚い。約３．６μのＡｇをシアン化
銀溶液中の水素化物化物Ｐｄ線でメッキした。置換メッ
キによるＰｄでＡｇをメッキすることが可能であるた
め、水素チャージを施さないＰｄ線を同じ溶液に入れ、
置換によりメッキされたＡｇはごくわずかであることが
わかった。
される。酸性溶液でメッキされた銅コーティングは、低
いｐＨで均一電着性が高くなるとみられるため、塩基性
溶液におけるよりも厚い。約３．６μのＡｇをシアン化
銀溶液中の水素化物化物Ｐｄ線でメッキした。置換メッ
キによるＰｄでＡｇをメッキすることが可能であるた
め、水素チャージを施さないＰｄ線を同じ溶液に入れ、
置換によりメッキされたＡｇはごくわずかであることが
わかった。
【００２２】実施例３
ニッケル及びＣｕを、ＬａＮｉ5 、Ｔｉ2Ｎｉ、Ｔｉ2Ｎ
ｉ0.8Ｍｎ0.2、及びＺｒＣｒＮｉなどの水素化し得る代
表的な金属間合金でメッキした。１ｇのＬａＮｉ5 イン
ゴットを、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 で約４時間、１Ｍ
ＫＯＨ中で水素化物に変換した。脱イオン水中ですば
やく洗浄後、室温で１５分間、アルカリ性アンモニア溶
液（０．２Ｍ ＮｉＳＯ4 ，ｐＨ１２の約１．２Ｍ Ｎ
Ｈ4 ＯＨ）に浸けた。Ｔｉ２Ｎｉ及びＴｉ２Ｎｉ０．８
Ｍｎ０．２インゴットを加えた別のＬａＮｉ５サンプル
をチャージし、上述した通り洗浄後、５０℃でアルカリ
性銅メッキ溶液（０．０２Ｍ ＣｕＳＯ４、０．０６５
Ｍトリイソプロパノールアミン、０．２Ｍ ＮａＯＨ、
ｐＨ１２）に１５分間浸けた。ＺｒＣｒＮｉサンプルは
同じやり方で処置したが、Ｃｕメッキは実施しなかっ
た。サンプルをＣｕメッキ溶液に浸ける前にパルス活性
化し、約２．５μのコーティングを得た。すべてのコー
ティングの平均厚さを表３にまとめて示す。
ｉ0.8Ｍｎ0.2、及びＺｒＣｒＮｉなどの水素化し得る代
表的な金属間合金でメッキした。１ｇのＬａＮｉ5 イン
ゴットを、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 で約４時間、１Ｍ
ＫＯＨ中で水素化物に変換した。脱イオン水中ですば
やく洗浄後、室温で１５分間、アルカリ性アンモニア溶
液（０．２Ｍ ＮｉＳＯ4 ，ｐＨ１２の約１．２Ｍ Ｎ
Ｈ4 ＯＨ）に浸けた。Ｔｉ２Ｎｉ及びＴｉ２Ｎｉ０．８
Ｍｎ０．２インゴットを加えた別のＬａＮｉ５サンプル
をチャージし、上述した通り洗浄後、５０℃でアルカリ
性銅メッキ溶液（０．０２Ｍ ＣｕＳＯ４、０．０６５
Ｍトリイソプロパノールアミン、０．２Ｍ ＮａＯＨ、
ｐＨ１２）に１５分間浸けた。ＺｒＣｒＮｉサンプルは
同じやり方で処置したが、Ｃｕメッキは実施しなかっ
た。サンプルをＣｕメッキ溶液に浸ける前にパルス活性
化し、約２．５μのコーティングを得た。すべてのコー
ティングの平均厚さを表３にまとめて示す。
【表３】
【００２３】
【発明の効果】金属水素化物中に吸収される水素の還元
力を利用した新規性のあるメッキ法として、このような
金属水素化物をさまざまな金属でカプセル封じするため
に有効である。従って、このような水素化物は、標準還
元剤及び安定剤なしにメッキ溶液を用いることにより均
一にコーティングされる。
力を利用した新規性のあるメッキ法として、このような
金属水素化物をさまざまな金属でカプセル封じするため
に有効である。従って、このような水素化物は、標準還
元剤及び安定剤なしにメッキ溶液を用いることにより均
一にコーティングされる。
【図１】本発明の一態様において有効な装置を示す図で
ある。
ある。
【図２】本発明に関する結果を示す図である。
【図３】本発明に関する結果を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ブリジェシュ ヴィヤス
アメリカ合衆国 07059 ニュージャー
シィ，ウォーレン，トール オークス
ドライヴ ４
(56)参考文献 特開 平７−157879（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−329804（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−287786（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−262989（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−190570（ＪＰ，Ａ)
「資源と素材」 Ｖｏｌ．110 Ｎｏ.
３ ＰＰ．251−252
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/52
C01B 6/00
C23C 18/18
H01M 4/38
Claims (7)
- 【請求項１】 水素化金属材料上に連続したメッキ層を
生成するための方法において、 （１）陰極部における水性電解質に金属を接触させ、前
記水生電解質を介して前記陰極部と陽極部の間に電流を
通し水素を生成して前記水素化金属材料を生成する工程
であって、前記水素は、前記金属と相互作用して吸収さ
れた水素を含む前記水素化金属材料を生成する工程、及
び （２）無電解メッキ溶液と前記水素化金属材料を接触さ
せ、前記水素化金属材料上に連続メッキ層を生成する工
程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記金属材料は、Ｐｄ、ＬａＮｉ５、Ｍ
ｍＮｉ３．５Ａｌ０．８Ｃｏ０．７、Ｔｉ２Ｎｉ、Ｚｒ
０．５Ｔｉ０．５Ｖ０．６９Ｎｉ１．２２Ｃ
ｒ０．２２、及びＺｒＣｒＮｉを含む群から選択される
金属を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記吸収された水素は、少なくとも０．
０５ｗｔ．％の前記金属材料の構成要素となることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記連続したメッキ層は、銅、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム銀、又はそれらの合金を含む
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 遊離水素を含む金属水素化物を生成する
方法において、陰極部における水性電解質に水素化物形
成金属を接触させる工程、前記水性電解質を介して前記
陰極部と陽極部の間に電流を通して水素を生成する工程
を含み、前記水素は、前記水素化物形成金属と相互作用
して破砕された金属水素化物材料及び前記金属水素化物
材料に吸収された遊離水素を生成し、及び前記破砕され
た水素化物材料をメッシュを通して通過させることを特
徴とする方法。 - 【請求項６】 前記金属はＰｄ、ＬａＮｉ６、ＭｍＮｉ
３．５Ａｌ０．８Ｃｏ０．７、Ｔｉ２Ｎｉ、Ｚｒ０．５
Ｔｉ０．５Ｖ０．６９Ｎｉ１．２２Ｃｒ０．２２及びＺ
ｒＣｒＮｉを含む群から選択される材料を含むことを特
徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記水性電解質は水酸化物塩の水溶液を
含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/502504 | 1995-07-14 | ||
| US08/502,504 US5630933A (en) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | Processes involving metal hydrides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931661A JPH0931661A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3400250B2 true JP3400250B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=23998141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18484796A Expired - Fee Related JP3400250B2 (ja) | 1995-07-14 | 1996-07-15 | 金属水素化物に関する製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5630933A (ja) |
| EP (2) | EP0753896B1 (ja) |
| JP (1) | JP3400250B2 (ja) |
| DE (1) | DE69621288T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10310806A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-11-24 | Katayama Tokushu Kogyo Kk | 金属多孔体の製造方法、該方法により製造された金属多孔体及び電池用電極 |
| JP3004246B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2000-01-31 | 片山特殊工業株式会社 | 金属シートの製造方法、該方法により製造された金属シート、電池用電極の製造方法および該電池用電極 |
| US8021536B2 (en) | 2006-04-13 | 2011-09-20 | Air Products And Chemical, Inc. | Method and apparatus for achieving maximum yield in the electrolytic preparation of group IV and V hydrides |
| WO2009066263A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Eskom Holdings Ltd | Method of surface modification of metallic hydride forming materials |
| US7914846B2 (en) * | 2008-04-17 | 2011-03-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Method for encapsulating reactive metal hydrides |
| KR101256599B1 (ko) * | 2011-03-14 | 2013-04-19 | 한국표준과학연구원 | 수소화물을 이용한 수소 정량용 기준물질, 그 기준물질의 제조방법 및 그 기준물질을 이용한 수소 정량 분석방법 |
| US10386121B2 (en) * | 2013-10-21 | 2019-08-20 | Advanced Cooling Technologies, Inc. | Open-loop thermal management process and system |
| CA3006489C (en) | 2015-12-11 | 2023-11-07 | Ndc Corporation | Tool for recording number of swings in ball game |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127709A (en) * | 1977-08-24 | 1978-11-28 | Samuel Ruben | Process for electro-plating nickel on titanium |
| US4304593A (en) * | 1979-11-14 | 1981-12-08 | Allied Chemical Corporation | Embrittling of glass alloys by hydrogen charging |
| US4450187A (en) * | 1982-04-09 | 1984-05-22 | Diamond Shamrock Corporation | Immersion deposited cathodes |
| DE3234671C1 (de) * | 1982-09-18 | 1983-06-01 | Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen | Verfahren zur Beschichtung von Wasserstoff-Speichermaterial mit Palladium |
| JPS613802A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-09 | Nissan Chem Ind Ltd | 銀被覆銅粉の製造法 |
| JPS61104053A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-22 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
| KR920010422B1 (ko) * | 1987-05-15 | 1992-11-27 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 수소흡수저장전극 및 그 제조법 |
| US4893756A (en) * | 1988-09-22 | 1990-01-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydride reactor apparatus for hydrogen comminution of metal hydride hydrogen storage material |
| JP2980328B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1999-11-22 | 株式会社東芝 | 電池用水素吸蔵合金、その製造方法及びニッケル水素二次電池 |
| US5149420A (en) * | 1990-07-16 | 1992-09-22 | Board Of Trustees, Operating Michigan State University | Method for plating palladium |
| KR930003821B1 (ko) * | 1991-06-15 | 1993-05-13 | 박충년 | 희토류-니켈계 수소저장 합금분말의 무전해 구리도금법 |
| KR940005745B1 (ko) * | 1992-08-31 | 1994-06-23 | 금성전선 주식회사 | 희토류-니켈계 금속 수소화물 전극의 제조방법 |
| US5298037A (en) * | 1992-09-30 | 1994-03-29 | At&T Bell Laboratories | Metal hydrides |
| KR950009220B1 (ko) * | 1993-09-13 | 1995-08-18 | 한국과학기술원 | 2차 전지 전극용 지르코늄계 수소 저장 합금 |
| JPH07157879A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-06-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | メッキ方法 |
| JP3438941B2 (ja) * | 1994-03-25 | 2003-08-18 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| US5560752A (en) * | 1994-08-17 | 1996-10-01 | Lucent Technologies Inc. | Process for activation of metal hydrides |
-
1995
- 1995-07-14 US US08/502,504 patent/US5630933A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-12 EP EP96305143A patent/EP0753896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-12 EP EP00109328A patent/EP1043788A3/en not_active Withdrawn
- 1996-07-12 DE DE69621288T patent/DE69621288T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-15 JP JP18484796A patent/JP3400250B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-18 US US08/896,571 patent/US5766688A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「資源と素材」 Ｖｏｌ．１１０ Ｎｏ．３ ＰＰ．２５１−２５２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5630933A (en) | 1997-05-20 |
| DE69621288D1 (de) | 2002-06-27 |
| JPH0931661A (ja) | 1997-02-04 |
| EP1043788A2 (en) | 2000-10-11 |
| US5766688A (en) | 1998-06-16 |
| EP1043788A3 (en) | 2001-02-07 |
| EP0753896A3 (en) | 1997-03-12 |
| DE69621288T2 (de) | 2002-11-21 |
| EP0753896A2 (en) | 1997-01-15 |
| EP0753896B1 (en) | 2002-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4923770A (en) | Amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage and electrodes made therefrom | |
| US6165643A (en) | Hydrogen storage materials | |
| EP0198599B1 (en) | Improved amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage | |
| Yang et al. | Effects of electroless composite plating Ni–Cu–P on the electrochemical properties of La–Mg–Ni-based hydrogen storage alloy | |
| EP0591606A1 (en) | Alkaline storage battery and a process for producing a hydrogen storage alloy therefor | |
| EP0197680A2 (en) | Energy storage devices and amorphous metal alloy electrodes for use in acid environments | |
| JP3400250B2 (ja) | 金属水素化物に関する製法 | |
| Feng et al. | Improved performance of a metal hydride electrode for nickel/metal hydride batteries through copper-coating | |
| JP3164579B2 (ja) | 水素貯蔵体 | |
| Park et al. | A simple method of electroless copper plating for the preparation of metal hydride electrodes | |
| WO1986006107A1 (en) | Highly durable low-hydrogen overvoltage cathode and a method of producing the same | |
| EP0196190A2 (en) | Storage devices and amorphous metal alloy electrodes for use in alkaline environments | |
| JP3547920B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| WO1989001996A1 (en) | Method and nickel-oxide electrode for applying a composite nickel-oxide coating to a metal carrier | |
| Jenq et al. | Discharge performance of Ti0. 35Zr0. 65Ni1. 2V0. 6Mn0. 2 alloy electrode modified by electroless nickel plating | |
| JP3261410B2 (ja) | 水素吸蔵電極の製造方法 | |
| JPH1150263A (ja) | 安定化水素吸蔵合金の製造方法 | |
| Zabielaitė et al. | Investigation of stability of gold nanoparticles modified zinc–cobalt coating in an alkaline sodium borohydride solution | |
| JPH09302436A (ja) | マグネシウム系水素吸蔵材料及びその製造方法 | |
| JP3542501B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS61233968A (ja) | 水素吸蔵電極の製造方法 | |
| JPH11154511A (ja) | 表面処理水素吸蔵合金及び表面処理方法ならびに表面処理水素吸蔵合金を用いた水素化物電極 | |
| JP2002231237A (ja) | 水素吸蔵合金電極用材料の製造方法 | |
| Lavrenko et al. | Electrochemical Properties of Intermetallic Compounds Mg 2 Ni, MgNi 2, and the Hydride Mg 2 NiH 4 in 30% KOH Solution | |
| JP4296592B2 (ja) | 水素吸蔵合金粉末とその製造方法、水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090221 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110221 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110221 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120221 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130221 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130221 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140221 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |