JP3164579B2 - 水素貯蔵体 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素貯蔵体に関するもので、特に効率よ
く、短時間で水素を貯蔵させることができる水素貯蔵体
に関するものである。
く、短時間で水素を貯蔵させることができる水素貯蔵体
に関するものである。
従って本発明は、水素精製・回収装置、ヒートポン
プ、水素貯蔵器、アクチュエータ、常温核融合装置等に
広く適用可能なものである。
プ、水素貯蔵器、アクチュエータ、常温核融合装置等に
広く適用可能なものである。
近年、水素貯蔵合金等の水素貯蔵体は、未来のクリー
ンエネルギー源となる水素（軽水素）燃料の貯蔵タンク
としてのみならず、蓄電池や自動車、家財などへの実用
化に向け注目され始めている。その水素貯蔵体の使用形
態としては、粉体を容器に充填したり、粉末をマイクロ
カプセル化やバインダーでペレット化する等の前処理を
施して圧縮成形したり、多孔金属体に金属水素化物粒子
を付着させる等の方法がとられている。
ンエネルギー源となる水素（軽水素）燃料の貯蔵タンク
としてのみならず、蓄電池や自動車、家財などへの実用
化に向け注目され始めている。その水素貯蔵体の使用形
態としては、粉体を容器に充填したり、粉末をマイクロ
カプセル化やバインダーでペレット化する等の前処理を
施して圧縮成形したり、多孔金属体に金属水素化物粒子
を付着させる等の方法がとられている。
このような形態がとられる理由としては、一般に水素
貯蔵体の結晶格子は10〜25％の範囲で水素（軽水素）の
吸脱により体積の膨張・収縮を起こすからである。すな
わち、バルク状の水素貯蔵合金が水素イオンを吸・脱着
する性質を利用して例えば蓄電池として充・放電を繰り
返すと、水素貯蔵体の膨張・収縮に伴う脆性に応じ、微
細なひび割れや、微粉化現象、形状変化、吸・脱着特性
の劣化が生じるからである。
貯蔵体の結晶格子は10〜25％の範囲で水素（軽水素）の
吸脱により体積の膨張・収縮を起こすからである。すな
わち、バルク状の水素貯蔵合金が水素イオンを吸・脱着
する性質を利用して例えば蓄電池として充・放電を繰り
返すと、水素貯蔵体の膨張・収縮に伴う脆性に応じ、微
細なひび割れや、微粉化現象、形状変化、吸・脱着特性
の劣化が生じるからである。
このように水素貯蔵・放出に伴う水素貯蔵合金構造体
の変形や崩壊を防止するために例えば特開昭63−162884
号公報にはあらかじめ水素貯蔵・放出による粉末化の限
界程度（数μ程度）の粒径を持つ水素貯蔵合金を用いる
ことが示されている。
の変形や崩壊を防止するために例えば特開昭63−162884
号公報にはあらかじめ水素貯蔵・放出による粉末化の限
界程度（数μ程度）の粒径を持つ水素貯蔵合金を用いる
ことが示されている。
一方、水素貯蔵体を利用した例として1989年３月に英
国サザンプトン大学のMartin Fleischmann教授と米国ユ
タ大学Stanley Pons教授とのグループと、米国ブリガム
ヤング大学Steven E.Jones教授が発表したいわゆる常温
核融合が脚光を浴びている（例えば「S.E.Jones et.al.
Nature 338（1989）737」に示されている）。この常温
核融合は原理的に重水と少量の金属塩を溶かした溶液中
に、陽極を白菌または菌、陰極を水素貯蔵能力を持つパ
ラジウム（Pd）またはチタン（Ti）とした電極を浸し
て、電気分解を行なう方法である。そして高温プラズマ
をとじこめる従来の核融合の方式と比べ非常に簡便であ
るために、注目されているのである。常温核融合を生じ
させるときの陰極には主に板状乃至ロッド状のパラジウ
ムまたはチタンが使われ、電気分界を行った結果として
重水素がこの電極としてのPdやTi中に貯蔵され、核融合
が起こると考えられている。またこのような反応を起こ
すには電極内に多くの水素貯蔵を行わせなければならな
い。常温核融合で用いられる水素貯蔵体は、従来の水素
貯蔵体と異なり、バルク状のものが使われる。これは、
常温核融合では水素と同じ化学的性質の重水素を連続的
に吸蔵させるだけで、吸蔵・放出を繰り返すような一般
的な水素備蓄用の水素貯蔵体の用い方をしないからであ
る。
国サザンプトン大学のMartin Fleischmann教授と米国ユ
タ大学Stanley Pons教授とのグループと、米国ブリガム
ヤング大学Steven E.Jones教授が発表したいわゆる常温
核融合が脚光を浴びている（例えば「S.E.Jones et.al.
Nature 338（1989）737」に示されている）。この常温
核融合は原理的に重水と少量の金属塩を溶かした溶液中
に、陽極を白菌または菌、陰極を水素貯蔵能力を持つパ
ラジウム（Pd）またはチタン（Ti）とした電極を浸し
て、電気分解を行なう方法である。そして高温プラズマ
をとじこめる従来の核融合の方式と比べ非常に簡便であ
るために、注目されているのである。常温核融合を生じ
させるときの陰極には主に板状乃至ロッド状のパラジウ
ムまたはチタンが使われ、電気分界を行った結果として
重水素がこの電極としてのPdやTi中に貯蔵され、核融合
が起こると考えられている。またこのような反応を起こ
すには電極内に多くの水素貯蔵を行わせなければならな
い。常温核融合で用いられる水素貯蔵体は、従来の水素
貯蔵体と異なり、バルク状のものが使われる。これは、
常温核融合では水素と同じ化学的性質の重水素を連続的
に吸蔵させるだけで、吸蔵・放出を繰り返すような一般
的な水素備蓄用の水素貯蔵体の用い方をしないからであ
る。
しかしながら水素貯蔵体として微粉末を用いた場合に
水素の貯蔵・放出に伴う水素貯蔵合金構造体の変形・崩
壊を防止することはできるが、水素貯蔵に要する時間お
よび効率を十分改善するには至っていなかった。さらに
常温核融合反応を起こさせる場合のようにバルク状の水
素貯蔵体を電極に用いて水素貯蔵体中に過剰な水素を貯
蔵させる場合には重水素の貯蔵速度が遅いために実用的
な水素貯蔵容量を得るまでかなりの時間がかかること
が、この常温核融合用電極の前準備としては非常に障害
となっていた。
水素の貯蔵・放出に伴う水素貯蔵合金構造体の変形・崩
壊を防止することはできるが、水素貯蔵に要する時間お
よび効率を十分改善するには至っていなかった。さらに
常温核融合反応を起こさせる場合のようにバルク状の水
素貯蔵体を電極に用いて水素貯蔵体中に過剰な水素を貯
蔵させる場合には重水素の貯蔵速度が遅いために実用的
な水素貯蔵容量を得るまでかなりの時間がかかること
が、この常温核融合用電極の前準備としては非常に障害
となっていた。
このため、より短時間で効率よくしかも高濃度に水素
貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体が望まれてい
た。
貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体が望まれてい
た。
本発明は上述した従来技術の課題を解決すべくなされ
たものであり、水素貯蔵体への水素の貯蔵を短時間で効
率よく水素貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体を提
供することを目的とする。
たものであり、水素貯蔵体への水素の貯蔵を短時間で効
率よく水素貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体を提
供することを目的とする。
また本発明では常温核融合電極として高濃度に短時間
で水素貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体を提供す
ることにある。
で水素貯蔵を行わせることが可能な水素貯蔵体を提供す
ることにある。
なお、本発明においての水素とは特に断わらないかぎ
り軽水素，重水素，トリチウムおよびそれらの混合ガス
をも示すものとする。
り軽水素，重水素，トリチウムおよびそれらの混合ガス
をも示すものとする。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもの
で、その第１の形態では、平均粒径200Å以下の水素貯
蔵材であるPd超微粒子を、水素貯蔵材であるPdからなる
母材上に堆積してなることを特徴とする。
で、その第１の形態では、平均粒径200Å以下の水素貯
蔵材であるPd超微粒子を、水素貯蔵材であるPdからなる
母材上に堆積してなることを特徴とする。
また、本発明の第２の形態では、平均粒径200Å以下
の水素貯蔵材であるTi超微粒子を、水素貯蔵材であるLa
Ni5からなる母材上に堆積してなることを特徴とする。
の水素貯蔵材であるTi超微粒子を、水素貯蔵材であるLa
Ni5からなる母材上に堆積してなることを特徴とする。
上記の第１および第２の形態において、好ましくは、
前記母材上に堆積している超微粒子の堆積厚が0.2μｍ
以上100μｍ以下であってもよい。
前記母材上に堆積している超微粒子の堆積厚が0.2μｍ
以上100μｍ以下であってもよい。
本発明では、平均粒径200Å以下の水素貯蔵材の超微
粒子を用いて水素貯蔵体を構成することにより、水素の
吸蔵速度ないしは吸蔵効率を向上することができる。
粒子を用いて水素貯蔵体を構成することにより、水素の
吸蔵速度ないしは吸蔵効率を向上することができる。
なお、そのような超微粒子を作製するにあたっては、
粒径コントロールが容易で、100Å以下でも再現性が良
好なことから、ガス中蒸発法、スパッタリング法が好ま
しく用いられる。
粒径コントロールが容易で、100Å以下でも再現性が良
好なことから、ガス中蒸発法、スパッタリング法が好ま
しく用いられる。
本発明は鋭意研究を重ねた結果成し得たものである。
本発明を完成するにあたり、従来の常温核融合反応に用
いる水素貯蔵体電極への水素貯蔵状態を調べる実験を行
った結果、重水素はかなりの時間をかけて電気分界によ
る貯蔵を行わねば十分に貯蔵されないことがわかった。
第２図は常温核融合装置の一例に係る電気分解セルであ
り、定電圧電源３により、容器４内の重水と少量の金属
塩の添加物とから成る電解液５中へ、陽極７と水素貯蔵
体から成る陰極６とを浸し、両極に5Vの定電圧を印加し
て電気分解を行なう。この際、陰極６に4mmφのパラジ
ウムロッドを用い、電解液５に少量の金属塩として0.1
モルのLiODと重水を用いた。PdやLaNi5などの水素貯蔵
材は水素の貯蔵に伴い、その構造がαからβに転移する
ことが知られている。よってこのα→βの転移状況を調
べることによって水素貯蔵の状態を知ることができる。
先に重水を電気分解することにより重水素の貯蔵を行っ
た水素貯蔵体をＸ線回折により測定を行ったところ、パ
ラジウムロッドの表面が150時間経過後では（α＋β）
の混合相であったのに対し、450時間経過後では十分に
重水素を貯蔵した根拠となるβ相のピークが確認され
た。つまり、150時間程度では重水素の貯蔵は、まだ不
充分であることがわかった。このように水素貯蔵体が水
素を十分に貯蔵した状態となるには非常に長い時間を要
することがわかった。本発明においてはこのような水素
貯蔵効率の改善を行うため鋭意研究を重ねた結果、平均
粒径200Å以下の水素貯蔵材でなる超微粒子を含む水素
貯蔵体とすることで非常に貯蔵効率を上げることができ
ることがわかった。
本発明を完成するにあたり、従来の常温核融合反応に用
いる水素貯蔵体電極への水素貯蔵状態を調べる実験を行
った結果、重水素はかなりの時間をかけて電気分界によ
る貯蔵を行わねば十分に貯蔵されないことがわかった。
第２図は常温核融合装置の一例に係る電気分解セルであ
り、定電圧電源３により、容器４内の重水と少量の金属
塩の添加物とから成る電解液５中へ、陽極７と水素貯蔵
体から成る陰極６とを浸し、両極に5Vの定電圧を印加し
て電気分解を行なう。この際、陰極６に4mmφのパラジ
ウムロッドを用い、電解液５に少量の金属塩として0.1
モルのLiODと重水を用いた。PdやLaNi5などの水素貯蔵
材は水素の貯蔵に伴い、その構造がαからβに転移する
ことが知られている。よってこのα→βの転移状況を調
べることによって水素貯蔵の状態を知ることができる。
先に重水を電気分解することにより重水素の貯蔵を行っ
た水素貯蔵体をＸ線回折により測定を行ったところ、パ
ラジウムロッドの表面が150時間経過後では（α＋β）
の混合相であったのに対し、450時間経過後では十分に
重水素を貯蔵した根拠となるβ相のピークが確認され
た。つまり、150時間程度では重水素の貯蔵は、まだ不
充分であることがわかった。このように水素貯蔵体が水
素を十分に貯蔵した状態となるには非常に長い時間を要
することがわかった。本発明においてはこのような水素
貯蔵効率の改善を行うため鋭意研究を重ねた結果、平均
粒径200Å以下の水素貯蔵材でなる超微粒子を含む水素
貯蔵体とすることで非常に貯蔵効率を上げることができ
ることがわかった。
物質はいろいろな特性（磁気的特性，電気的特性な
ど）を有しているが、この物質を小さくしていくと元の
固体物質の特性と全く異なった特性を示すようになるこ
とが知られており、このような状態を与える粒子を「超
微粒子」と呼んで一般的な粒子と区別している。一般的
にほぼ0.1μｍ程度の大きさの粒子までは、固体物質の
特性とそれほど大きな変化はないが、さらに微細な粒子
になるとある大きさから、大きな粒子とは異なった性質
が顕著となるような限界があると考えられている。それ
らの性質の変化は物質の体積が非常に小さくなるために
表われる体積効果および表面積の増大に伴う表面効果な
どによって起こると考えられており、本発明において水
素の貯蔵効率が大きく改善される現象もこれらの効果が
関与しているためではないかと考えられる。
ど）を有しているが、この物質を小さくしていくと元の
固体物質の特性と全く異なった特性を示すようになるこ
とが知られており、このような状態を与える粒子を「超
微粒子」と呼んで一般的な粒子と区別している。一般的
にほぼ0.1μｍ程度の大きさの粒子までは、固体物質の
特性とそれほど大きな変化はないが、さらに微細な粒子
になるとある大きさから、大きな粒子とは異なった性質
が顕著となるような限界があると考えられている。それ
らの性質の変化は物質の体積が非常に小さくなるために
表われる体積効果および表面積の増大に伴う表面効果な
どによって起こると考えられており、本発明において水
素の貯蔵効率が大きく改善される現象もこれらの効果が
関与しているためではないかと考えられる。
また特に本発明による水素貯蔵体を電極として用いる
場合には超微粒子による効果で電解電極の過電圧を下げ
ることができ、水素発生以外の余分な副反応を押えるこ
とができ効率よく水素の発生を行わしめることができ
る。さらに表面効果により表面での水素貯蔵反応が行う
確率が増加するためより効率よく水素貯蔵を行わせるこ
とができると考えられる。
場合には超微粒子による効果で電解電極の過電圧を下げ
ることができ、水素発生以外の余分な副反応を押えるこ
とができ効率よく水素の発生を行わしめることができ
る。さらに表面効果により表面での水素貯蔵反応が行う
確率が増加するためより効率よく水素貯蔵を行わせるこ
とができると考えられる。
以下図面を用いて本発明を説明する。
第３図および第４図は本発明の水素貯蔵体として利用
される超微粒子を得るための代表的な装置構成の概略を
示したものである。第３図の装置はガス中蒸発法を利用
したものでこの装置は超微粒子生成室12、超微粒子体積
室14およびこの２室を接続する縮小拡大ノズル13から構
成されている。11は不活性ガスであるArガスの導入系、
16は排気系である。10は超微粒子生成室12に配置された
超微粒子の原料となる水素貯蔵材の蒸発源、９は試料９
である母材を載置して回転する試料ステージである。ま
た、15は超微粒子の堆積の開始／終了を行って堆積厚を
制御するためのシャッタである。
される超微粒子を得るための代表的な装置構成の概略を
示したものである。第３図の装置はガス中蒸発法を利用
したものでこの装置は超微粒子生成室12、超微粒子体積
室14およびこの２室を接続する縮小拡大ノズル13から構
成されている。11は不活性ガスであるArガスの導入系、
16は排気系である。10は超微粒子生成室12に配置された
超微粒子の原料となる水素貯蔵材の蒸発源、９は試料９
である母材を載置して回転する試料ステージである。ま
た、15は超微粒子の堆積の開始／終了を行って堆積厚を
制御するためのシャッタである。
かかる装置を用い、母材８をステージ９にセットし、
排気系16で装置内を真空度10-7Torr台になるまで排気
し、不活性ガスを超微粒子生成室12に導入する。縮小拡
大ノズル13の径は5mmφ程度、縮小拡大ノズル13と母材
８間の距離は200mm程度とすることが望ましい。
排気系16で装置内を真空度10-7Torr台になるまで排気
し、不活性ガスを超微粒子生成室12に導入する。縮小拡
大ノズル13の径は5mmφ程度、縮小拡大ノズル13と母材
８間の距離は200mm程度とすることが望ましい。
次にカーボン製るつぼ等の蒸発源10よりパラジウムな
どの水素貯蔵材を蒸発させて生成した超微粒子をノズル
13より吹き出させ、母材８上に堆積させる。
どの水素貯蔵材を蒸発させて生成した超微粒子をノズル
13より吹き出させ、母材８上に堆積させる。
また第４図はスパッタ法を利用したスパッタ用超微粒
子堆積用真空装置の概略を示したものである。この装置
の構成は第３図の装置の超微粒子生成質12内にあったる
つぼの蒸発源10の代わりに、スパッタ用の超微粒子の原
料となる水素貯蔵材のターゲットを用いたものであり第
３図と同様の部分には同じ番号を付けている。堆積方法
は排気系16で装置内真空度を10-7Torr台になるまで排気
し、不活性ガスであるArガス11を超微粒子生成室12に導
入する。このとき縮小拡大ノズル13の径は、4mmφ程
度、縮小拡大ノズル13と母材８間の距離は150mm程度と
することが望ましい。スパッタリングはDCスパッタによ
って４インチφのターゲット17に対し電圧を印加し、生
成した超微粒子を母材８に堆積させる。
子堆積用真空装置の概略を示したものである。この装置
の構成は第３図の装置の超微粒子生成質12内にあったる
つぼの蒸発源10の代わりに、スパッタ用の超微粒子の原
料となる水素貯蔵材のターゲットを用いたものであり第
３図と同様の部分には同じ番号を付けている。堆積方法
は排気系16で装置内真空度を10-7Torr台になるまで排気
し、不活性ガスであるArガス11を超微粒子生成室12に導
入する。このとき縮小拡大ノズル13の径は、4mmφ程
度、縮小拡大ノズル13と母材８間の距離は150mm程度と
することが望ましい。スパッタリングはDCスパッタによ
って４インチφのターゲット17に対し電圧を印加し、生
成した超微粒子を母材８に堆積させる。
これらの装置および方法を用いて超微粒子を有する水
素貯蔵体を形成することができるが、これらの装置およ
び方法でなくても超微粒子を再現性よく形成でき、容易
に粒径のコントロールが可能な装置および方法であれば
いずれも利用することができる。第３図，第４図で生成
する超微粒子の粒径のコントロールは超微粒子生成室12
に導入するガス流量によって行うことができる。この場
合ガス流量を低くするほど粒径を小さくすることができ
る。導入するガスは不活性ガスであればAr以外でもよ
い。
素貯蔵体を形成することができるが、これらの装置およ
び方法でなくても超微粒子を再現性よく形成でき、容易
に粒径のコントロールが可能な装置および方法であれば
いずれも利用することができる。第３図，第４図で生成
する超微粒子の粒径のコントロールは超微粒子生成室12
に導入するガス流量によって行うことができる。この場
合ガス流量を低くするほど粒径を小さくすることができ
る。導入するガスは不活性ガスであればAr以外でもよ
い。
超微粒子および超微粒子の堆積を行う母材に用いる水
素貯蔵材としては、Pd,Ti,Fe,Ni,Pt,Mg,Laなどの単金属
の他、LaNi5,La1-xAxN5（A:Ti,Y,Ce）,LaNi5-yBy（B:A
l,Cr,Mn,Co,Cu）,LaxN5-yBy（B:Al,In）などの希土類合
金TiFe,TiNi,Ti2Ni,TiNi・Ti2Ni,TiNi3,Ti2-xMoxNi,Ti
1-xZrnM2（M:V,Cr,Mo,Mn）などのチタン合金、CaNi5,Ca
1-xNi5,MgNi,MgxNi,Mg2Cu,Pd径合金などが使用可能であ
る。
素貯蔵材としては、Pd,Ti,Fe,Ni,Pt,Mg,Laなどの単金属
の他、LaNi5,La1-xAxN5（A:Ti,Y,Ce）,LaNi5-yBy（B:A
l,Cr,Mn,Co,Cu）,LaxN5-yBy（B:Al,In）などの希土類合
金TiFe,TiNi,Ti2Ni,TiNi・Ti2Ni,TiNi3,Ti2-xMoxNi,Ti
1-xZrnM2（M:V,Cr,Mo,Mn）などのチタン合金、CaNi5,Ca
1-xNi5,MgNi,MgxNi,Mg2Cu,Pd径合金などが使用可能であ
る。
また、母材形状としては針状形、ロッド形、板状形な
どに限られず、超微粒子を堆積させやすく、また水素貯
蔵を行わせやすく、電極に用い易い形状であればよい。
さらに、水素貯蔵体のバルク状部分と、超微粒子の堆積
体の材料は同種であっても異種材料であってもよい。水
素貯蔵量が多いLaNi5などの化合物水素貯蔵材を超微粒
子にすると、その粒子の組成が化学量論組成からずれて
しまうため、特に超粒子を別種の水素貯蔵材を用いるこ
とが有効である。また母材は水素貯蔵材と他の材料を組
み合わせたものであってもよい。
どに限られず、超微粒子を堆積させやすく、また水素貯
蔵を行わせやすく、電極に用い易い形状であればよい。
さらに、水素貯蔵体のバルク状部分と、超微粒子の堆積
体の材料は同種であっても異種材料であってもよい。水
素貯蔵量が多いLaNi5などの化合物水素貯蔵材を超微粒
子にすると、その粒子の組成が化学量論組成からずれて
しまうため、特に超粒子を別種の水素貯蔵材を用いるこ
とが有効である。また母材は水素貯蔵材と他の材料を組
み合わせたものであってもよい。
超微粒子の堆積厚は、母材表面を被覆するに十分な厚
みでしかも母材から剥離，脱落しない厚みとすることが
必要で、そのよな厚みとしては好ましくは0.2μｍ以上1
00μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上10μｍ以下であ
る。
みでしかも母材から剥離，脱落しない厚みとすることが
必要で、そのよな厚みとしては好ましくは0.2μｍ以上1
00μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上10μｍ以下であ
る。
水素貯蔵体の超微粒子をバルク状の母材の水素貯蔵体
表面に堆積させたが、本発明は、これに限られることな
く、そのような超微粒子の使用態様を適宜定め得るのは
勿論である。例えば水素発生器として用いる場合には、
ガラス,Si,GaAs,金属体等の母体となる基体、もしくは
金属膜を形成してなる基体上に超微粒子を形成した電極
形態とすることができる。水素貯蔵器としては、超微粒
子粉体を高分子結着剤に分散し、マイクロカプセル化も
しくはペレット状にして従来より利用された形態とする
こともできる。また、上記高分子結着剤中に分散せしめ
たものをフレキシブル基体上に塗布することにより形態
自由度の高い電極を作製することができる。さらに、超
微粒子粉体を容器に充填することで水素貯蔵量の高い水
素精製・回収装置用水素貯蔵体を得ることができる。
表面に堆積させたが、本発明は、これに限られることな
く、そのような超微粒子の使用態様を適宜定め得るのは
勿論である。例えば水素発生器として用いる場合には、
ガラス,Si,GaAs,金属体等の母体となる基体、もしくは
金属膜を形成してなる基体上に超微粒子を形成した電極
形態とすることができる。水素貯蔵器としては、超微粒
子粉体を高分子結着剤に分散し、マイクロカプセル化も
しくはペレット状にして従来より利用された形態とする
こともできる。また、上記高分子結着剤中に分散せしめ
たものをフレキシブル基体上に塗布することにより形態
自由度の高い電極を作製することができる。さらに、超
微粒子粉体を容器に充填することで水素貯蔵量の高い水
素精製・回収装置用水素貯蔵体を得ることができる。
前述した装置を利用して水素貯蔵体を製造し行った本
発明の実施例を以下に説明する。
発明の実施例を以下に説明する。
＜実施例１＞ 本実施例では超微粒子の形成装置として第３図のガス
中蒸発装置を用いて次のように行った。
中蒸発装置を用いて次のように行った。
母材として4mmφ、長さ10cmのパラジウムロッド８を
用い、ステージ９にセットした。また、蒸発源10にパラ
ジウムをセットした。その後、排気系16で装置内を真空
度10-7Torr台になるまで排気し、Arガスを超微粒子生成
室12に80SCCM導入した。このとき、超微粒子生成室12の
圧力は８×10-2Torr、超微粒子堆積室14の圧力は３×10
-4Torr、縮小拡大ノズル13の径は5mmφ、縮小拡大ノズ
ル13と試料８間の距離は200mmとした。
用い、ステージ９にセットした。また、蒸発源10にパラ
ジウムをセットした。その後、排気系16で装置内を真空
度10-7Torr台になるまで排気し、Arガスを超微粒子生成
室12に80SCCM導入した。このとき、超微粒子生成室12の
圧力は８×10-2Torr、超微粒子堆積室14の圧力は３×10
-4Torr、縮小拡大ノズル13の径は5mmφ、縮小拡大ノズ
ル13と試料８間の距離は200mmとした。
次に蒸発源10よりパラジウムPdを蒸発させて生成した
Pdの超微粒子をノズル13より吹き出させ、母材上に堆積
させた。
Pdの超微粒子をノズル13より吹き出させ、母材上に堆積
させた。
このときのPd超微粒子は、粒径100〜400Åで平均粒径
は200Åであることが電解電子放射形の走査電子顕微鏡
（FE−SEM）で確認された。堆積厚は約３μｍに条件設
定した。得られた試料に真空中で400〜500℃で熱処理を
施し、超微粒子の密着性を良くした。
は200Åであることが電解電子放射形の走査電子顕微鏡
（FE−SEM）で確認された。堆積厚は約３μｍに条件設
定した。得られた試料に真空中で400〜500℃で熱処理を
施し、超微粒子の密着性を良くした。
こうして作成した水素貯蔵体は第１図に示した構造を
有し、バルク状の水素貯蔵材であるPdの母材１と、それ
に堆積した水素貯蔵材であるPdの超微粒子２より成り、
これを電極として用いた。
有し、バルク状の水素貯蔵材であるPdの母材１と、それ
に堆積した水素貯蔵材であるPdの超微粒子２より成り、
これを電極として用いた。
この電極を第２図の陰極６として設置し、電解を行な
った。標準的な電解液５としては0.1mol/のLiODの重
水溶液を用い、陽極７としては0.5mmφの白金線を使用
して、印加電圧を5Vに一定させ、電流密度約90mA/cm2の
条件下で150時間電解を行った。
った。標準的な電解液５としては0.1mol/のLiODの重
水溶液を用い、陽極７としては0.5mmφの白金線を使用
して、印加電圧を5Vに一定させ、電流密度約90mA/cm2の
条件下で150時間電解を行った。
電解後、Ｘ線分析によるバルク状の水素貯蔵体の構造
解析と四重極型質量分析法により、吸収されている重水
素の濃度分析を行った。重水素濃度の分析のために、試
料を石英セルに入れ、室温で１×10-6Torrまでセル内を
真空排気したのち、４℃/minの昇温速度でヒーターによ
り試料を昇温しつつ、550℃まで上昇させた。そして２
時間その温度を維持し、脱離ガスの分析を行った。重水
素はm/e＝４のピークを測定し、その積算量を求めた。
解析と四重極型質量分析法により、吸収されている重水
素の濃度分析を行った。重水素濃度の分析のために、試
料を石英セルに入れ、室温で１×10-6Torrまでセル内を
真空排気したのち、４℃/minの昇温速度でヒーターによ
り試料を昇温しつつ、550℃まで上昇させた。そして２
時間その温度を維持し、脱離ガスの分析を行った。重水
素はm/e＝４のピークを測定し、その積算量を求めた。
＜比較例１＞ 実施例１において、パラジウム超微粒子の堆積を行な
わなかった以外は、実施例１と同様の処理・分析を行っ
た。これを比較例１とする。
わなかった以外は、実施例１と同様の処理・分析を行っ
た。これを比較例１とする。
こうしてイオンピークの積算量は、比較例１を1.0と
して規格化し、単位体積当たりのイオンピーク積算量を
相対比較して実施例の積算量を示すことができる。後述
の第１表はその結果であり、表よりパラジウムの超微粒
子よりなる堆積体を積層することで、従来の約1/3程度
の短時間のうちに重水素の貯蔵が十分に行われ、Ｘ線分
析でも本実施例では重水素を貯蔵したことを示すβ相が
十分に検出されることがわかった。
して規格化し、単位体積当たりのイオンピーク積算量を
相対比較して実施例の積算量を示すことができる。後述
の第１表はその結果であり、表よりパラジウムの超微粒
子よりなる堆積体を積層することで、従来の約1/3程度
の短時間のうちに重水素の貯蔵が十分に行われ、Ｘ線分
析でも本実施例では重水素を貯蔵したことを示すβ相が
十分に検出されることがわかった。
＜実施例２＞ 実施例１におけるPdロッドの代わりに、バルク状の水
素貯蔵合金としてLaNi5の10mm×10mm×3mmtの板を用い
た。さらにパラジウム超微粒子の堆積体の代わりにチタ
ン超微粒子をLaNi5板上に第４図のスパッタ用超微粒子
堆積用真空装置を使用して堆積した。
素貯蔵合金としてLaNi5の10mm×10mm×3mmtの板を用い
た。さらにパラジウム超微粒子の堆積体の代わりにチタ
ン超微粒子をLaNi5板上に第４図のスパッタ用超微粒子
堆積用真空装置を使用して堆積した。
超微粒子成形において、スパッタ用のターゲットにTi
を用いた。
を用いた。
堆積方法は排気系16で装置内真空度を10-7Torr台にな
るまで排気し、Arガス11を超微粒子生成室12に100SCCM
導入した。このとき超微粒子生成室12の圧力は0.8Tor
r、超微粒子堆積室14の圧力は８×10-4Torr、縮小拡大
ノズル13の径は、4mmφ、縮小拡大ノズル13と試料８間
の距離は150mmとした。スパッタリングはDCスパッタに
よって４インチφのTiターゲット17に対し印加電圧−90
0V、投入電力360Wの条件下で行ない、生成したTi超微粒
子を試料８に約５μｍ堆積させた。このときのTi超微粒
子は粒径40〜200Åで平均粒径は80ÅであることがFE−S
EMで確認された。試料は真空中で500〜700℃で熱処理を
施した。
るまで排気し、Arガス11を超微粒子生成室12に100SCCM
導入した。このとき超微粒子生成室12の圧力は0.8Tor
r、超微粒子堆積室14の圧力は８×10-4Torr、縮小拡大
ノズル13の径は、4mmφ、縮小拡大ノズル13と試料８間
の距離は150mmとした。スパッタリングはDCスパッタに
よって４インチφのTiターゲット17に対し印加電圧−90
0V、投入電力360Wの条件下で行ない、生成したTi超微粒
子を試料８に約５μｍ堆積させた。このときのTi超微粒
子は粒径40〜200Åで平均粒径は80ÅであることがFE−S
EMで確認された。試料は真空中で500〜700℃で熱処理を
施した。
＜比較例２＞ 実施例２においてチタン超微粒子の堆積を行なわなか
った以外は実施例２と同様の処理・分析を行った。これ
を比較例２とする。
った以外は実施例２と同様の処理・分析を行った。これ
を比較例２とする。
実施例２、比較例２のイオンピークの積算量を実施例
１、比較例１と同様に相対比較した。第１表にその結果
を示したが、表より超微粒子の堆積体を積層すること
で、実施例１と比較例１との相対比較と同様、比較例２
に対して比較例１の方が短時間のうちに重水素の貯蔵が
十分に行なわれ、Ｘ線分析でも十分に重水素を貯蔵した
ことを示すβ相が多く検出されることがわかった。
１、比較例１と同様に相対比較した。第１表にその結果
を示したが、表より超微粒子の堆積体を積層すること
で、実施例１と比較例１との相対比較と同様、比較例２
に対して比較例１の方が短時間のうちに重水素の貯蔵が
十分に行なわれ、Ｘ線分析でも十分に重水素を貯蔵した
ことを示すβ相が多く検出されることがわかった。
＜実施例３＞ 次に堆積させる超微粒子の大きさに伴う水素貯蔵効率
の違いを示す。
の違いを示す。
実施例１においての超微粒子生成室12へのArガス導入
量を20,50,100,150,200SCCMと変えた以外は実施例１と
同様の実験を行った。このときのPd超微粒子の平均粒径
は100Å,170Å,200Å,250Å,280Åであった。
量を20,50,100,150,200SCCMと変えた以外は実施例１と
同様の実験を行った。このときのPd超微粒子の平均粒径
は100Å,170Å,200Å,250Å,280Åであった。
電解後、＜実施例１＞において四重極型質量分析法に
より吸収されている重水素の濃度分析を行ったと同様の
方法で、重水素イオンピーク積算量を求めた。各平均粒
径での重水素イオンピーク積算量を、実施例１の結果を
1.0として規格化し、第２表に示す。表からわかるよう
に超微粒子の平均粒径が200Å以下で重水素の貯蔵量が
急激に増加している。
より吸収されている重水素の濃度分析を行ったと同様の
方法で、重水素イオンピーク積算量を求めた。各平均粒
径での重水素イオンピーク積算量を、実施例１の結果を
1.0として規格化し、第２表に示す。表からわかるよう
に超微粒子の平均粒径が200Å以下で重水素の貯蔵量が
急激に増加している。
以上のように、バルク状水素貯蔵材（母材）上に水素
貯蔵材の超微粒子からなる堆積体を積層し、電気分解に
より重水素貯蔵を速める電極を提供することで、手間が
あまりかからず、バルク体そのものが使える実用的な水
素貯蔵容量をもつ電極を短期間の処理で得られた。
貯蔵材の超微粒子からなる堆積体を積層し、電気分解に
より重水素貯蔵を速める電極を提供することで、手間が
あまりかからず、バルク体そのものが使える実用的な水
素貯蔵容量をもつ電極を短期間の処理で得られた。
なお、前記実施例では重水素を吸蔵させる場合につい
て述べたが、軽水素の貯蔵体としても本発明が有効であ
るのは言うまでもない。
て述べたが、軽水素の貯蔵体としても本発明が有効であ
るのは言うまでもない。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば水素の貯蔵を短
時間で効率よく、高濃度に貯蔵することができる水素貯
蔵体を得ることができた。
時間で効率よく、高濃度に貯蔵することができる水素貯
蔵体を得ることができた。
第１図は本発明水素貯蔵体の一実施例を示す模式的断面
図、 第２図は本実施例を適用可能な電解装置の概略図、 第３図は超微粒子の作製原理と堆積方法とを示すための
真空装置の概略図、 第４図は超微粒子の他の作製原理と堆積方法とをを示す
ための真空装置の概略図である。 １……バルク状の水素貯蔵材、 ２……水素貯蔵材の超微粒子、 ３……定電圧電源、 ４……容器、 ５……電解液、 ６……陰極、 ７……陽極、 ８……試料、 ９……試料ステージ、 10……蒸発源、 11……導入ガス（Ar）、 12……超微粒子生成室、 13……ノズル、 14……超微粒子堆積室、 15……シャッタ、 16……排気系、 17……ターゲット。
図、 第２図は本実施例を適用可能な電解装置の概略図、 第３図は超微粒子の作製原理と堆積方法とを示すための
真空装置の概略図、 第４図は超微粒子の他の作製原理と堆積方法とをを示す
ための真空装置の概略図である。 １……バルク状の水素貯蔵材、 ２……水素貯蔵材の超微粒子、 ３……定電圧電源、 ４……容器、 ５……電解液、 ６……陰極、 ７……陽極、 ８……試料、 ９……試料ステージ、 10……蒸発源、 11……導入ガス（Ar）、 12……超微粒子生成室、 13……ノズル、 14……超微粒子堆積室、 15……シャッタ、 16……排気系、 17……ターゲット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｃ２３Ｃ 14/14 Ｄ 14/18 14/18 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｃ // Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｎ (56)参考文献 特開 昭62−216901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119079（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72849（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188401（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131001（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−21029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 5/04 B01J 20/02 C01B 3/00 C22C 19/00 C23C 14/14 F17C 11/00 C22C 1/00
Claims (3)
- 【請求項１】平均粒径200Å以下の水素貯蔵材であるPd
超微粒子を、水素貯蔵材であるPdからなる母材上に堆積
してなることを特徴とする水素貯蔵体。 - 【請求項２】平均粒径200Å以下の水素貯蔵材であるTi
超微粒子を、水素貯蔵材であるLaNi5からなる母材上に
堆積してなることを特徴とする水素貯蔵体。 - 【請求項３】前記母材上に堆積している超微粒子の堆積
厚が0.2μｍ以上100μｍ以下であることを特徴とする請
求項１または２に記載の水素貯蔵体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23904290A JP3164579B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-11 | 水素貯蔵体 |
| DE69006989T DE69006989T2 (de) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | Wasserstoffspeicherkörper. |
| EP90117692A EP0417802B1 (en) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | Hydrogen storage body |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-235763 | 1989-09-13 | ||
| JP23576389 | 1989-09-13 | ||
| JP23904290A JP3164579B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-11 | 水素貯蔵体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193601A JPH03193601A (ja) | 1991-08-23 |
| JP3164579B2 true JP3164579B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=26532315
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23904290A Expired - Fee Related JP3164579B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-11 | 水素貯蔵体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0417802B1 (ja) |
| JP (1) | JP3164579B2 (ja) |
| DE (1) | DE69006989T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1994006009A1 (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-17 | Arthur D. Little, Inc. | Hydrogen storage materials, their identification and utilization |
| JP3265652B2 (ja) * | 1992-10-09 | 2002-03-11 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池およびその水素吸蔵合金の製造法 |
| US5376474A (en) * | 1993-02-05 | 1994-12-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor |
| EP0652601B1 (en) * | 1993-10-08 | 1999-08-18 | Sanyo Electric Co. Ltd | Method for evaluating hydrogen-absorbing alloys for electrode. |
| DE4439782B4 (de) * | 1993-11-05 | 2005-07-28 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Behälter, der mit einer Anzahl von Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen gepackt ist, und Formkörper |
| FR2715508B1 (fr) * | 1994-01-21 | 1996-03-29 | Renata Ag | Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire. |
| FR2729249A1 (fr) * | 1995-01-11 | 1996-07-12 | David Fabrice | Procede de preparation des dechets trities en vue de traitement et dispositif de traitement. |
| US6589312B1 (en) * | 1999-09-01 | 2003-07-08 | David G. Snow | Nanoparticles for hydrogen storage, transportation, and distribution |
| CN106629591A (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 北京有色金属研究总院 | 一种镁基氢化物复合储热材料 |
| US20200277185A1 (en) * | 2016-01-21 | 2020-09-03 | Ih Ip Holdings Limited | Methods for improving loading ratio of hydrogen gas |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4716736A (en) * | 1986-01-17 | 1988-01-05 | Syracuse University | Metal assisted carbon cold storage of hydrogen |
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1990
- 1990-09-11 JP JP23904290A patent/JP3164579B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
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| EP0417802A1 (en) | 1991-03-20 |
| EP0417802B1 (en) | 1994-03-02 |
| DE69006989D1 (de) | 1994-04-07 |
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