JPH06223825A - 金属の活性化方法と蓄電池の製造方法 - Google Patents

金属の活性化方法と蓄電池の製造方法

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JPH06223825A
JPH06223825A JP5243518A JP24351893A JPH06223825A JP H06223825 A JPH06223825 A JP H06223825A JP 5243518 A JP5243518 A JP 5243518A JP 24351893 A JP24351893 A JP 24351893A JP H06223825 A JPH06223825 A JP H06223825A
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hydrogen
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hydride
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ウインスロウ マーフィー ドナルド
Brijesh Vyas
ヴィアス ブリジェッシュ
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    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温、常圧で金属を活性化させることのでき
る方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、蓄電池などの用途における
水素化物の生成に有用な金属を低温、低圧で都合良く活
性化させることができる。常温、常圧で有用な本発明の
方法は、ＬａＮｉ5 のような金属をＮａＢＨ4 のような
ホウ素還元剤で処理することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属水素化物に関する。
更に詳細には、本発明はこのような金属水素化物を含む
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属水素化物は様々な産業分野で使用さ
れている。このように多数の用途が存在するが、金属水
素化物のおそらく最も卓越した用途は蓄電池である。例
えば、二次ニッケル−金属水素化物蓄電池はランタンニ
ッケル水素化物（または合金変性物）またはその他の金
属間水素化物を陰極に使用している。エネルギー貯蔵お
よびエネルギー移送などに関するその他の様々な使用例
も知られている。
【０００３】用途に関係なく、製造における重要な工程
は金属間化合物の活性化である。活性化は例えば、Ｌａ
Ｎｉ5 のような金属を高圧および／または高温で水素に
より対応する水素化物に繰り返し還元し、続いて、水素
を減圧下で除去することにより行われる。
【０００４】一般的に活性化と命名される、このサイク
ル方法は２つの目的を果たすものと思われる。水素化物
への還元は、(1) 根本的な所望の用途における金属の機
能を阻害する傾向のある還元性表面酸化物を除去し；そ
して(2) 金属粒子の破壊を引き起こす嵩の増大により粒
径を低下させる。従って、活性化は、酸化物を除去し、
そして、対応する金属に存在する表面積よりも大きな表
面積を有する水素化物を生成する。酸化物の除去および
表面積の増大は、蓄電池などのような用途における金属
の作用を高める。実際、蓄電池における表面酸化物と低
表面積は水素化物生成反応速度を低下させる。
【０００５】水素化物の活性化は一般的に、比較的高圧
（１０００ｐｓｉ以下）および高温（４５０℃程度）雰
囲気下で、金属を水素ガスと直接接触させることにより
行われる。このような条件は商業的な使用を禁止するほ
どものではないが、明らかに、適当な装置の製作のため
に比較的多額な費用を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水素ガスと対応する金属との高圧反応に代わる新規
な活性化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
ＬａＮｉ5 のような金属の活性化は室温および大気圧下
で行われる。本発明の金属活性化方法は、金属を、下記
の一般式、 ＢＨ3 ・Ｚ または Ａ+ （ＢＲ3-n Ｈn+1 ）- ［式中、Ａ+ はＮａ+ ，Ｋ+ ， Ｍｅ4 Ｎ+ のような陽
イオンであり；Ｂはホウ素元素であり；Ｒは水素または
有機置換基（例、メトキシ基のようなアルコキシドある
いはアミド基）であり；Ｚはアミン基のようなルイス塩
基である。］で示される水素化物化剤と反応させること
からなる。
【０００８】ＮａＢＨ4 のような化合物を使用する場
合、この化合物を、ニッケル金属水素化物蓄電池で使用
される電解液と同様な塩基性水溶液に溶解させることが
好ましい。水素化物化剤を水素化物化される金属に添加
すると、対応する金属水素化物が生成される。得られた
金属水素化物は一般的に、元の金属よりも粒径が遥かに
小さい。この金属水素化物または非水素化物金属はニッ
ケル／金属水素化物蓄電池ような様々な用途で使用する
のに好適である。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【００１０】安定な金属水素化物を生成することのでき
る金属は対応する水素化物に転化され、そして、金属と
ホウ素との反応により活性化される。元素，合金および
金属間化合物に含まれる代表的な金属はこのような転化
で使用される。このような金属は例えば、Ｐｄ，ＴｉＮ
ｉ，ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 ，ＬａＮｉ5 ，ＭｍＮｉ4. 5
Ａｌ0.5 ，Ｍｇ2 Ｃｕ，Ｍｇ2 Ｎｉ，ＭｍＮｉ3.5 Ａｌ
0.8 Ｃｏ0.7 およびＣａＮｉ5 （式中、Ｍｍはミッシュ
メタル，希土類元素混合物を示す）などである。
【００１１】本発明で重要なことは、金属が、（反応温
度で）約１０気圧以下の水素蒸気圧および反応温度（通
常は約２３℃）において１０-16 ｃｍ2 ／秒の有効化学
的水素拡散率で水素化物を生成できることである。有用
なこれら化合物類の部分集合は、ニッケル酸化物／金属
水素化物蓄電池で使用されたときに起電力を発生する水
素化物に対応する金属類である。
【００１２】金属水素化物の蒸気圧は、イー・エル・ハ
ストン(E.L.Huston)およびイー・デイー・サンドロック
(E.D.Sandrock)のジャーナル・オブ・レス・コモン・メ
タルス(Journal of Less Common Metals) ，７４，４３
５−４４３頁に掲載された論文または、１９８８年にド
イツのベルリンに所在のスプリンガアー・フェアラーグ
(Springer-Verlag) 社から発行された、エル・シュラッ
プバッハ(L.Schlapbach)著のトッピクス・イン・アップ
ライド・フィジックス(Topics in Applied Physics) ，
６３に掲載された論文に記載されたものを利用できる。
【００１３】化学拡散性は１９８８年にドイツのベルリ
ンに所在のスプリンガアー・フェアラーグ(Springer-Ve
rlag) 社から発行された、エル・シュラップバッハ(L.S
chlapbach)著のトッピクス・イン・アップライド・フィ
ジックス(Topics in AppliedPhysics) ，６７に掲載さ
れた情報から十分な正確さで決定される。一般的に、金
属中の水素の自己拡散速度が測定される。しかし、Ｍ−
ＭＨx 系は一般的に、可変値ｘを有する単相ではなく、
むしろ二相なので、化学拡散速度は数桁も高めることが
できる。自己拡散速度が１０-16 ｃｍ2 ／秒よりも大き
ければ、明らかにこの速度は本発明の必須要件を充足す
る。自己拡散速度がこれよりも低い場合、水素化物化剤
の化学的駆動力により、または、温度を高めることによ
り、有効拡散速度を高めることができる。
【００１４】水素化物は、対応する金属を下記の一般
式、 ＢＨ3 ・Ｚ または Ａ+ （ＢＲ3-n Ｈn+1 ）- （式中、Ａ+ は特に限定されないが、対イオンであり；
Ｂはホウ素であり；Ｚはジメチルアミンのようなルイス
塩基であり；Ｒは有機置換基であり；ｎは０〜３であ
る。）で示される還元剤と反応させることにより生成さ
れる。使用される特定の有機置換基Ｒは特に限定され
ず、メトキシドまたはアミドのような一般的に使用され
ている様々な置換基を適宜使用することができる。
【００１５】選択された還元剤は一般的に、水溶液の形
で使用されるが、エタノールのようなその他の溶剤を添
加することもできる。使用される溶剤は還元剤を分解さ
せたり、あるいは、還元剤と反応したりしてはならな
い。従って、例えば、水溶液が使用される場合、加水分
解を抑制するためにｐＨが約１２以上のときに、ＮａＢ
Ｈ4 のようなホウ素化合物を使用することが好ましい。
従って、ＮａＢＨ4 は、水酸化カリウム水溶液の重量を
基準にして、５wt％〜４０wt％の濃度で、金属（例え
ば、ＬａＮｉ5 ）と反応することが判明した。
【００１６】更に、水溶液が使用されたときの水素化物
を生成する反応速度は或る程度まで、水溶液のｐＨによ
り左右される。ＮａＢＨ4 の場合、ホウ水素化物自体の
大規模な加水分解は約１２未満のｐＨのときに著しく目
立つ。従って、ＮａＢＨ4 の場合、高いｐＨ値が好まし
い。一般的に、大気圧および室温では、金属の粒径およ
び金属中の水素の拡散に左右される反応速度に応じて、
数時間の反応時間が必要である。１００μｍ〜数ｍｍの
範囲内の粒径を有する粒子に関する代表的な反応時間は
数時間〜数日間である。一般的に、このような反応を完
遂するために、金属は還元剤溶液に浸漬され、そして、
反応後、水素化物として濾過し、水洗することにより抽
出される。
【００１７】活性化されつつある金属について水素化物
を単離する必要はない。水素化物化反応は、割れを生じ
る金属の膨張を引き起こす（例外はＰｄ金属である）。
溶液中のホウ水素化物の枯渇により、Ｍ−Ｈx 相の平衡
水素蒸気圧のため、または、例えば、大気中の酸素によ
る酸化により、水素は金属から失われる傾向がある。金
属を窒素またはアルゴン雰囲気中で保存するような得策
を講じることにより相当量の酸素が表面に堆積すること
を防止すれば、金属の粒径が小さいために、金属は依然
として活性状態を維持する。
【００１８】例えば、ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 の粒径は、
ＮａＢＨ4 との反応後、１．５ｍｍ未満から２０〜７５
μｍ未満にまで低下する。濾過後、大気圧雰囲気下で水
素は数時間で喪失される。ＮａＢＨ4 との反応サイクル
を１０回繰り返した後、粒径は２０〜３０μｍで更に均
一になった。室温で１０気圧の水素ガス雰囲気下で１０
サイクル繰り返した後の粒径は１０〜２０μｍであっ
た。
【００１９】所望の反応は室温および大気圧でも起こる
が、これよりも高いまたは低い温度と圧力も使用でき
る。例えば、−２０℃〜＋５０℃の範囲内の温度は有用
であり、同様に、０〜１００気圧の範囲内の水素圧も使
用可能である。還元前の金属は、反応を防止する非常に
厚いまたは非透過性酸化物被膜を有することもできる。
このような場合、酸化物被膜を除去するために、金属の
性質に応じた標準的なエッチング剤による予備処理が有
用である。これにより、活性化に必要な時間が短縮され
る。従って、ｐＨのような条件をコントロールし、この
酸化を許容レベルにまで低下させなければならない。
【００２０】以下、具体例により本発明を例証する。
【００２１】実施例１ Ｐｄ箔（１．２５ｃｍ×２．５４ｃｍ×１ミル厚）をＮ
ａＢＨ4 ５．０ｇの溶液に浸漬し、そして、５％ＫＯＨ
水溶液５０ｍｌに溶解させた。２０時間後、Ｘ線粉末回
折の結果、βＰｄ−Ｈx （ここで、ｘは０．６以上であ
る）へ完全に転化していることが示された。
【００２２】実施例２ 納品（アルドリッチ(Aldrich) Ｈｙ−Ｓｔｏｒ＃２０
７）されたままの大小様々な小片（端部で１．５ｍｍ未
満）のＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 （１．０ｇ）を実施例１で
使用されたような、ＮａＢＨ4 ５．０ｇと５％ＫＯＨ５
０ｍｌからなる溶液で処理した。濾過後、Ｘ線回折を行
ったところ、水素化物相ＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 Ｈx （ｘ
はほぼ５であった）の生成が確認された。走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、反応後の粒径は２０〜
７５μｍであった。約０．５時間空気中に暴露させた後
にＸ線回折を行ったところ、酸化されＬａＮｉ4.7 Ａｌ
0.3へ戻ったことが確認された。実施例１におけるよう
にＮａＢＨ4 で再水素化物化し、続いて空気酸化する処
理を１０回繰り返した。その後、ＳＥＭで観察したとこ
ろ、粒径分布は２０〜３０μｍになっていた。
【００２３】実施例３ 下記の金属間化合物をＮａＢＨ4 で実施例１におけるよ
うに処理し、そして、Ｘ線回折により水素化物の生成を
確認した。粒径は５０μｍ未満にまで低下された。Ｌａ
Ｎｉ5 ，ＭｍＮｉ4.5 Ａｌ0.5 （Ｍｍはミッシュメタル
または希土類元素の混合物である），ＣａＮｉ5 ，Ｍｇ
2 Ｎｉ，Ｍｇ2 Ｃｕ，ＭｍＮｉ3.5 Ａｌ0.8 Ｃｏ0.7 ，
ＦｅＴｉ，Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 Ｔｉ，Ｃａ0.7 Ｍｍ0.3 Ｎ
ｉ5 ，ＴｉＮｉおよびＦｅ0.8 Ｎｉ0.2 Ｔｉ。
【００２４】実施例４ 実施例２に述べたようにして活性化されたＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 を蓄電池の電極に構成し、３０％ＫＯＨ電解液
中で標準的なニッケル電極とにより充放電を繰り返し
た。活性化粉末（０．２５ｇ）を２枚の発泡ニッケルス
クリーンの間で約５０００ｐｓｉの圧力でペレット状に
押圧した。そして、ニッケルタブをペレットに融着させ
た。得られた面積１．２６ｃｍ2 ，厚さ０．０４ｃｍの
電極を、ナイロン製布状隔離板により隔離された２枚の
標準的なニッケル電極の間に配置し、そして、３０％Ｋ
ＯＨ溶液中に浸漬させた。この蓄電池を２５ｍＡで５時
間充電し、次いで、放電終止電圧の１Ｖになるまで５０
ｍＡで放電させた。高圧の水素ガスで１０回活性化され
たＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 合金により蓄電池を構成し、同
様な方法で充放電させた。ＮａＢＨ4 溶液およびＨ2 ガ
スで活性化された粉末により構成された両方の電池の伝
達容量は最初の放電では〜３００ｍＡｈ／ｇであった。
その後、同様な方法で充放電させた。すなわち、１００
サイクルを経た後、伝達容量は〜２５０ｍＡｈ／ｇへ緩
慢に減衰する。
【００２５】実施例５ 納品されたままの大小様々のＬａＮｉ4.7 Ａｌ0.3 小片
（各１ｇ）を、１モルのＢＨ3 ・ＮＨ（ＣＨ3 ）2 と１
モルのＮａＯＨからなる溶液中で１８時間処理した。こ
の溶液から濾過した後の粉末Ｘ線回折では、水素化物相
の生成が確認された。また、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒径が大幅に低下していることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、常温、常圧でＬａＮｉ5 のような金属を活性化さ
せることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ウインスロウ マーフィー アメリカ合衆国 08812 ニュージャージ ー グリーンブロック、 グリーンブレア ロード、 ９ (72)発明者 ブリジェッシュ ヴィアス アメリカ合衆国 07059 ニュージャージ ー ワレン、 トール オーク ドライ ブ、４

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属を、ＢＨ3 ・ＺおよびＡ+ （ＢＲ
    3-n Ｈn+1 ）- （式中、Ａ+ は陽イオンであり；Ｂはホ
    ウ素であり；Ｈは水素であり；Ｒは水素または有機置換
    基であり；Ｚはルイス塩基であり；ｎは０〜３であ
    る。）からなる群から選択される物質からなる試薬と反
    応させるステップを有することを特徴とする金属の活性
    化方法。
  2. 【請求項２】 前記金属は、元素，合金または金属間化
    合物からなることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記金属は、Ｐｄ，ＴｉＮｉ，ＬａＮｉ
    4.7 Ａｌ0.3 ，ＬａＮｉ5 ，ＭｍＮｉ4.5 Ａｌ0.5 ，Ｍ
    ｇ2 Ｃｕ，Ｍｇ2 Ｎｉ，ＭｍＮｉ3.5 Ａｌ0. 8 Ｃｏ0.7
    およびＣａＮｉ5 からなることを特徴とする請求項２の
    方法。
  4. 【請求項４】 Ｒは、アミドまたはメトキシ基からなる
    ことを特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒは、アミドまたはメトキシ基からなる
    ことを特徴とする請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記試薬の溶解された塩基性水溶液によ
    り行われることを特徴とする請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 金属または金属水素化物電極を生成し、
    そして、前記電極を蓄電池に挿入するステップからなる
    蓄電池の製造方法であって、前記金属または金属水素化
    物は、前記金属を、ＢＨ3 ・ＺおよびＡ+ （ＢＲ3-n Ｈ
    n+1 ）- （式中、Ａ+ は陽イオンであり；Ｂはホウ素で
    あり；Ｈは水素であり；Ｒは水素または有機置換基出あ
    り；Ｚはルイス塩基であり；ｎは０〜３である。）から
    なる群から選択される物質からなる試薬で処理すること
    により生成されることを特徴とする蓄電池の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記金属は、元素，合金または金属間化
    合物からなることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記金属は、ＴｉＮｉ，ＬａＮｉ4.7 Ａ
    ｌ0.3 ，ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ4.5 Ａｌ0.5 ，Ｍｇ2 Ｃ
    ｕ，Ｍｇ2 Ｎｉ，ＭｍＮｉ3.5 Ａｌ0.8 Ｃｏ0.7 および
    ＣａＮｉ5 からなることを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒは、アミドまたはメトキシ基からな
    ることを特徴とする請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒは、アミドまたはメトキシ基からな
    ることを特徴とする請求項７の方法。
JP5243518A 1992-09-30 1993-09-06 金属の活性化方法と蓄電池の製造方法 Pending JPH06223825A (ja)

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EP (1) EP0590875A1 (ja)
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